DE2530658C3

DE2530658C3 - Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2530658C3
Application number: DE19752530658
Authority: DE
Inventors: Sakumi Fujii; Yoshio Shinnanyo Yamaguchi Fujii
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1974-07-09
Filing date: 1975-07-09
Publication date: 1983-11-17
Also published as: JPS5652848B2; FR2277767A1; GB1463224A; BR7504306A; AU475462B2; DE2530658A1; FR2277767B1; IT1039720B; JPS516894A; AU8268875A; DE2530658B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure aus einer rohen wäßrigen Phosphorsäurelösung. ."··

Bei dem Aufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsäure oder Salzsäure erhält man eine rohe Phosphorsäurelösung. Es wurden verschiedenste Versuche unternommen, um diese rohe Phosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel zu ·> reinigen. Zur Herstellung einer reinen Phosphorsäure mit hohem Reinheitsgrad ist es erforderlich. Fluor und Xieselsäure zu entfernen. Je nach Art des Phosphatgesteins enthält die rohe Phosphorsäure gewöhnlich relativ große Mengen an Fluorkomponenten und ■'· Siliciumkomponenten. Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, um Fluor zu entfernen, sowie ein Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorosilikat, bei dem Fluor und Silicium zurückgewonnen werden. Diese herkömmlichen Verfahren sind nicht befriedigend und die dabei -so gewonnene gereinigte Phosphorsäure hat einen für Nahrungsmiüelzwecke nicht ausreichenden Reinheitsgrad. Rohphosphorsäure enthält 0,5 — 1 % Si und 2 — 3% F. Es wurde ein Verfahren zur Entfernung von Silicium und Fluor aus Chlorphosphorsäure vorgeschlagen, bei dem Fluorsilikat zurückgewonnen wird. Bei der Fluorsilikat-Rückgewinnungsmethode werden Fluor und Kieselsäure als Fluorsilikat ausgefällt, indem man ein Fällungsmittel zusetzt, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumchlorid, Kaliumhydroxid, Barium- ><> hydroxid od. dgl. Dieses Verfahren eignet sich zur Behandlung von Rohphosphorsäure mit einem großen Gehalt an Kieselsäure und Fluor. Dabei wird ein Überschuß an Fällungsmittel angewandt, um die Reinheit zu steigern und der Grad der Entfernung von v> Silicium und Fluor beträgt bis zu etwa 60%.

Es wurde ferner vorgeschlagen, bestimmte Mengen an Fluor und Kieselsäure dadurch zu entfernen, daß man Rohphosphorsäure auf hohe Temperaturen erhitzt und dabei kondensiert (US-PS 29 87 376). Dieses Verfahren fö eignet sich nur für Rohphosphorsäure, welche relativ große Mengen Kieselsäure und Fluor enthält, wobei man eine Endkonzentration an Fluor erhält, welche dem Gewichtsverhältnis P/F von etwa 100-200 entspricht. Dieses Ergebnis ist nicht befriedigend. Über die t>5 Abtrennung der Kieselsäure sind in dieser Veröffentlichung keine Angaben gemacht.

Ferner wurde ein Verfahren vorgeschlagen, um verschiedene Verunreinigungen aus roher Phosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel zu entfernen. Bestimmte Verunreinigungen wie Kieselsäure und Fluor können zwar nach dieser Extraktior>smethode mit einem organischen Lösungsmittel entfernt werden. Die "Ergebnisse sind aber nicht befriedigend. Rohe Phosphorsäure enthält gewöhnlich diese Verunreinigungen in einem Atomverhältnis F/Si von 4—6 als Fluorsilikat, je nach Art des Phosphatgesteins. Wenn man nun Rohphosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, so ändert sich das Mengenverhältnis von Fluor und Silicium, je nach dem angewandten Extraktionsverfahren. Die Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wird gewöhnlich derart durchgeführt, daß man die Rohphosphorsäure mit einem " organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol, z. B. Butanol, im Gegenstrom fet-,!taktiert und zwar in in Reihe geschalteten Extraktoren, z. B. in Mischer-Scheider-Stufen, so daß die Extraktion und Abtrennung wiederholt wird. Die Extraktionslösung aus. Lösungsmittel und Phosphorsäure wird sodann gewaschen und danach wird die Phosphorsäure aus der Extraktionslösung (bestehend ajvs Lösungsmittel und Phosphorsäure) rückextrahiert, und zwar mit Wasser od. dgl.

Man erhält dabei in einem Gegenextraktor eine verdünnte Phosphorsäure nach der Methode der Extraktion eines organischen Lösungsmittels, wobei eine Extraktionslösung (Lösungsmittel und Phosphorsäure) mit Wasser kontraktiert wird (im folgenden als extrahierte wäßrige Phosphorsäurelösung bezeichnet). Diese enthält Fluor und Silicium in einem Atomverhältnis von F/Si von etwa 2—3. Die Erfinder haben festgestellt, daß es dabei zu einer Abnahme des Anteils an F kommt. Die Verteilungskoeffizienten von Kieselsäure und Fluor bei der Extraktion der Phosphorsäure (Verhältnis der Konzern ation in Wasser zur Konzentration im organischen Lösungsmittel) betragen gewöhnlich 2-4 für Kieselsäure und 5-9 für Fluor, je nach der Art des organischen Lösungsmittels. Die Erfinder haben festgestellt, daß die Kieselsäure in Form von S1O2 krustenförmig in den heißen Rohren des Verdampfers abgeschieden wird, so daß der Wärmeübergang und die Wärmeausnützung herabgesetzt werden. Ferner kann es zu einem Verstopfen der Rohrleitungen kommen, wenn man Rohphosphorsäure mit der Methode der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel behandelt und wenn man die aus dem Gegenextraktor austretende extrahierte wäßrige Phosphorsäurelösung ohne weitere Behandlung einengt. Die uurch Konzentrieren der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung erhaltene Phosphorsäure hat eine Konzentration an Si von 50 —200 ppm und eine Konzentration an F von 100 — 500 ppm. Dies ist ein für reine Phosphorsäure unbefriedigend hoher Gehalt. Wenn man unter Verwendung einer solchen Phosphorsäure Salze der Phosphorsäure herstellen will, so kommt es zur Ausscheidung von kolloidaler Kieselsäure in der neutralisierten Mutterlauge und zu verschiedenen Störungen des Verfahrens.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure zu schaffen, welche im wesentlichen kein Si und F enthält (weniger als 20 ppm Si und weniger als 5 ppm F) und welches sich als Zusatz zu Nahrungsmitteln eignet, wobei die Rohrleitungen des Verdampfers nicht verstopfen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein

Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure durch Aufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsäure oder Salzsäure, Behandeln der erhaltenen rohen Phosphorsäurelösung nach der Methode der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Einengen der dabei "erhaltenen extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung Fluorwasserstoff oder ein Salz desselben unter Erhalt eines Atomverhältnisses von F zu Si von 6 bis 8 zusetzt und die gebildete Mischung unter vermindertem Druck einengt und danach die konzentrierte Phosphorsäurelösung mit Dampf und/oder Heißluft kontaktiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird rohe Phosphorsäure nach der Methode der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel behandelt. Sodann wird der dabei aus dem Gegenextraktor, in dem eine Kontaktierung mit Wasser stattfindet, austretenden extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung Fluorwasserstoff oder ein Se^? desselben zugesetzt, worauf man die Mischung unter einem verminderten Druck einengt und konzentriert, wobei der größte Teil des Siliciums und ein Teil des Fluors als S1F4 verdampft wird. Danach wird das Produkt mit Dampf und/oder Heißluft in einem Gas-Flüssigkeits-Kontaktiergerät kontaktiert, so daß das verbliebene Silicium und Fluor verdampft v. :rd und eine hochreine Phosphorsäure erhalten wird.

Im folgenden soll dieses erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. Zur Reinigung der rohen Phosphorsäure, weiche durch Aufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsaure oder Salzsäure nach einem mehrstufigen Gegenstromextr.r.ktions^rfahren hergestellt wurde, kann man als organische Lösungsmittel u. a. aliphatische Alkohole, Phosphorsäurees» -r, Alkylamine od. dgl. Einsetzen. Die erhaltene extrahierte wäßrige Phosphorsäurelösung enthält gewöhnlich Silicium und Fluor in einem Atomverhältnis von F/Si von etwa 2 — 3, je nach Art des Phosphatminerals, je nach Art des organischen Lösungsmittels und je nach der Zahl der Exiraktionsstufen.

Bei der Fluorverbindung, welche der Lösung zugesetzt wird, handelt es sich um Fluorwasserstoff, sowie um Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, falls die Einführung von Ammonium und Natrium zulässig ist. Die Fluorverbindung wird der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung beigegeben, welche aus der Endstufe des Gegenstromextraktors austritt. Die Konzentration der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche bei der Methode der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel anfällt, beträgt etwa so 15-40⁰Zo, berechnet ate P₂Os. Dieser extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung wird die Fluorkomponente beigegeben und dann wird die Mischung unter einem verminderten Druck eingeengt, und zwar auf einen Gehalt von etwa 54 — 69% Phosphorsäure berechnet als P2O5. Dabei wird das in der Mischung enthaltene Si durch Verdampfen von S1F4 entfernt. Wenn die Menge an zugesetzter Fluorverbindung erhöht wird, gelingt eine vollständige Entfernung des Siliciums. Andererseits erhöht sich dabei jedoch die so Menge der in der nachfolgenden Stufe zu entfernenden überschüssigen Fluorverbindung. Wenn im Gegensatz dazu keine Fluorverbindung zugesetzt wird, oder wenn die Menge der Fluorverbindung zu gering ist, so kommt es zu Störungen durch Ausscheidung von Siliciumdioxid oder Kieselsäure in den heißen Rohrleitungen eines Verdampfers oder durch Verstopfen von Rohrleitungen und die Konzentration an Silicium in der anfallenden Phosphorsäure ist zu hoch, als daß diese als reine Phosphorsäure bezeichnet werden könnte. Unter den obigen Gesichtspunkten wird die extrahierte wäßrige Phosphorsäurelösung mit einer solchen Menge der Fluorverbindung versetzt, daß sich ein Atomverhältnis von F/Si von 6—8 einstellt.

Der für das Einengen und Konzentrieren verwendete Verdampfer unterliegt keinen Beschränkungen. Vorzugsweise handelt es sich um einen vielstufigen Verdampfer. Nach obigem Verfahren wird der größte Teil des Siliciums und ein Teil des Fluors entfernt und das verbleibende Silicium und Fluor wird in der nachfolgenden Stufe vollständig entfernt

Die aus dem Verdampfer austretende konzentrierte Phospiiorsäurelösung wird mit Dampf und/oder Heißluft in einem Gas-Flüssigkeits-Kontaktierapparat kontaktiert, so daß aus der konzentrierten Phosphorsäurelösung die Silicium- und Fluorkomponenten verdampfen. Dabei kann es sich um einen Plattenturm handeln, z. B. um einen Fraktionierbodenturm oder um einen gepackten Turm. Die konzentrierte Phosphorsäureiösung wird vom Kopf des Turms her eingeführt und Dampf und/oder Heißluft werden vom Boden des Turms her eingeführt Wenn man Dampf einsetzt, kann man im Turm Atmosphärendruck oder einen verminderten Druck wählen. Wenn man Heißluft einführt, so liegt die Temperatur vorzugsweise höher. Der aus dem Gas-Flüssigkeits-Kontaktierapparat austretende

Dampf wird aus wirtschaftlichen Gründen dazu verwendet, die dem Verdampfer zugeführte Lösung vorzuerhitzen oder als Wärmequelle für einen Destillationsturm zur Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels. In einigen Fällen ist es bevorzugt, der konzentrierten Phosphorsäurelösung eine kleine Menge der Fluorverbindung zuzusetzen, so daß das erwünschte Atomverhältnis F/Si eingestellt wird. Gewöhnlich ist es jedoch bevorzugt, die Fluorverbindung nur einmal zuzusetzen. Durch Kontaktierung der konzentrierten Phosphorsäurelösung mit Dampf und/οάΐίΓ Heißluft ist es möglich, im wesentlichen die gesamte Siliciumkomponente und das gesamte Fluor aus der konzentrierten Phosphorsäurelösung zu entfernen, wobei die reine Phosphorsäure, welche am Boden des Turmes austritt, weniger als 20 ppm Si, z. B. 5-15 ppm Si und weniger als 5 ppm F, z. B. 1—3 ppm aufweist. Ferner kann auf diese Weise Chlor entfernt werden und die gebildete konzentrierte Phosphorsäure enthält weniger als 1 ppm Cl. Die Gas-Flüssigkeits-Kontaktierung kann auch etwa auf halbem Weg (von einer mittleren Stufe an) im mehrstufigen Verdampfer erfolgen. Man kann aus der rohen Phosphorsäure zunächst das Silicium und das Fluor nach der Fluorsilikat-Rückgewinnungsmethode teilweise entfernen und dann erst die dabei anfallende rohe Phosphorsäure der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterwerfen, woran sich die erfindungsgemäße Behandlung anschließt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

Rohe durch nassen Aufschluß gewonnene Phosphorsäure (35% P2O5) wird durch Behandlung von kalziniertem Phosphatgestein (Marokko) mit Schwefelsäure hergestellt. Diese rohe Phosphorsäure wird mit n-Butanol in einem vielstufigen Gegenstromextraktionsgerät extrahiert. Dann folgt eine Gegenextraktion mit Wasser, wobei eine extrahierte wäßrige Phosphor-

säurelösung der folgenden Zusammensetzung erhalten wird:

P.O5	202 Gew-%
Si	0,0078 Gew.-o/o
F	0,022 Gew.-%
Cl	6,45 Gew.-%

Diese konzentrierte Phosphorsäurelösung wird mit einer Mischung von Dampf (0,2 kg/cm² Überdruck) und Heißluft (90⁰C) kontaktiert, wobei auf I kg P₂O₅ 1,0 kg Dampf und 03 kg Heißluft kommen. Dabei erhält man 03 Volumenteile einer reinen Phosphorsäure der nachstehenden Zusammensetzung:

Sodann gibt man 0,0002 Volumenteile einer 50%igen Fluorwasserstoffsäure zu einem Volumenteil der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung, so daß sich ein Atomverhältnis von F/Si von 6 einstellt. Die dabei erhaltene Mischung wird unter einem Druck von —650 mm Hg in einem Vakuumdestillationsgerät eingeengt und konzentriert, wobei man 0,3 Volumenteile einer konzentrierten Phosphorsäurelösung der folgende» Zusammensetzung erhält:

P2O5
Si
F
Cl

54^ Gew.-%
0,0007 Gew.-%
0,0003 Gew.-%
0,0001 Gew.-%

Beispiel 3

P₂O₅
Si

F
Cl

542 Gew.-%
0,0054 Gew,%
0,0221 Gew.-%
0,142 Gew.-%

P₂O₅	542Gew.-%
Si	0,0006 Gew.-%
F	0,0002 Gew.-%
Cl	0,0001 Gew.-%

Zum Vergleich wird die Konzentrierung und Dampfbehandlung der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung ohne Zugabe der Fluorverbindung wiederholt, wobei ^ian 03 Volumenteile einer Phosphorsäure der nachstehenden Zusammensetzung erhält:

P₂O₅	54,2 Gew.-%
Si	0,004 Gew.-%
F	0,005 Gew.-%
Cl	0,0001 Gev..-0/o

Beispiel 2

0,0004 Volumenteile einer 50%igen Fluorwasserstoffsäure gibt man zu 1 Volumenteil der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung gemäß Beispiel !,wobei man ein Atomverhältnis F/Si νυη 8 einstellt. Die erhaltene Mischung wird unter einem Druck von — 65Ö mm Hg in einem Vakuumdestillationsgerät konzentriert, wobei man 03 Volumenteile einer konzentrierten Phosphorsäurelösung der nachstehenden Zusammensetzung erhält:

P2O5	54,2 Gew.-%
Si	9,004 Gew.-%
F	0,025 Gew.-o/o
Cl	0,142 Gew.-%

Es wird eine konzentrierte Phosphorsaurelösung gemäß Beispiel 1 hergestellt. Sie hat_ die folgende Zusammensetzung:

Diese konzentrierte Phosphorsaurelösung wird mit Dampf (02 kg/cm² Oberdruck) kontaktiert, wobei auf 1 kg P₂O₅ 1,6 kg Dampf kommen. Dies geschieht in einem Turm mit Bodenglocken. Man erhält 03 Volumenteile einer reinen Phosphorsäure der nachstehenden Zusammensetzung:

In dem Konzentrat beobachtet man eine kleine Menge einer ausgeschiedenen Siliciumkomponente und der Siliciumgehalt ifcr Phosphorsäure ist äußerst hoch.

H₂O₅	542Gew.-%
Si	0,0054 Ge\,.%
F	0,0221 Gew.-o/o
Cl	0,142 Gew.-o/o

Diese konzentrierte Phosphorsaurelösung wird mit Heißluft (90⁰C) kontaktiert, wobei auf 1 kg P₂O₅ 2,5 kg Heißluft kommen. Dies geschieht in einem Turm mit Glockenboden. Man erhält: 03 Volumenteile einer reinen Phosphorsäure der nachstehenden Zusammensetzung:

P₂O₅
Si
F
Cl

542 Gew.-o/o
0,0009 Gew.-o/o
0,0004 Gew.-%
0,0001 Gew.-%

Beispiel 4

Durch nassen Aufschluß von kalziniertem Phosphatgestein (Florida) mit Salzsäure gewinnt man rohe

■to Phosphorsäure (10% P₂O₅). Diese wird mit n-Butanol im Gegenstrom in einem vielstufigen Extraktionsapparat extrahiert und dann erfolgt eine Gegenextraktion mit Wasser, wobei extrahierte wäßrige Phosphorsäurelösung der nachstehenden Zusammensetzung erhalten wird:

P₂O₅	10,4Gew.-%
Si	0,010 Gew.-o/o
F	0,025 Gew.-o/o
Cl	8,9Gew.-%

Sodann gibt man 0,0003 Volumenteile einer 50%igen Fluorwasserstoffsäure zu 1 Volumenteil der extrahierten wäßrigen Phosphorsaurelösung, so daß sich ein Atomverhältnis F/Si von 6 einstellt. Dann wird die Mischung unter einem Druck von —650 mm Hg in einem Vakuumdestillationsgerät eingeengt, wobei man 0,13 Volumen'eile einer konzentrierten Phosphorsäurelösung der nachstehenden Zusammensetzung erhält:

P₂O₅-	57,0Gew.-%
Si	0,0021 Gew.-%
F	0,0095 Gew.-o/o
Cl	0.58 Gew.-o/o

Die konzentrierte Phosphorsaurelösung wird sodann mit Dampf (0,2 kg/cm² Überdruck) kontaktiert, wobei auf 1 ke P^Os 1 ke Dampf kommen. Dies eeschieht in

	25 30 658

	Volumenteile
7	Phosphorsäure der nachstehenden Zusam-
einem Siebbodenturm. Man erhält 0,13
einer reinen	57,0Gew.-°/r
mensetzung:	0.0009 Gew.-%
P₂O₅	0.0003 Gew.-%
Si	0.0001 Gew.-%
F
Cl

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hersteilung von reiner Phosphorsäure durch Aufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsäure oder Salzsäure, Behandeln der erhaltenen rohen Phosphorsäurelösung nach der Methode der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Einengen der dabei erhaltenen extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung Fluorwasserstoff oder ein Salz desselben unter Erhalt eines Atomverhältnisses von F zu Si von 6 bis 8 zusetzt und die gebildete Mischung unter vermindertem Druck einengt und danach die konzentrierte Phosphorsäürelösung mit Dampf und/oder Heißluft kontaktiert.