DE2530658B2

DE2530658B2 - Verfahren zur herstellung von reiner phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2530658B2
Application number: DE19752530658
Authority: DE
Inventors: Itaru; Fujii Sakumi; Uchida Masao; Fujii Yoshio; Shin-nanyo Yamaguchi Toshimitsu (Japan)
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1974-07-09
Filing date: 1975-07-09
Publication date: 1977-06-23
Also published as: IT1039720B; AU475462B2; DE2530658A1; GB1463224A; DE2530658C3; FR2277767B1; FR2277767A1; BR7504306A; JPS516894A; JPS5652848B2; AU8268875A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure aus einer rohen wäßrigen Phosphorsäurelösung.

Bei dem Aufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsäure oder Salzsäure erhält man eine rohe Phosphorsäurelösung. Es wurden verschiedenste Versuche unternommen, um diese rohe Phosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel zu reinigen. Zur Herstellung einer reinen Phosphorsäure mit hohem Reinheitsgrad ist es erforderlich, Fluor und Kieselsäure zu entfernen. Je nach Art des Phosphatgesteins enthält die rohe Phosphorsäure gewöhnlich relativ große Mengen an Fluorkomponenten und Siliciumkomponenten. Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, um Fluor zu entfernen, sowie ein Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorosilikat, bei dem Fluor und Silicium zurückgewonnen werden. Diese herkömmlichen Verfahren sind nicht befriedigend und die dabei gewonnene gereinigte Phosphorsäure hat einen für Nahrungsmittelzwecke nicht ausreichenden Reinheitsgrad. Rohphosphorsäure enthält 0,5 -1 % Si und 2-3% F. Es wurde ein Verfahren zur Entfernung von Silicium und Fluor aus Chlorphosphorsäure vorgeschlagen, bei dem Fluorsilikat zurückgewonnen wird. Bei der Fluorsilikat-Rückgewinnungsmethode werden Fluor und Kieselsäure als Fluorsilikat ausgefällt, indem man ein Fällungsmittel zusetzt, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumchlorid, Kaliumhydroxid, Barium- hydroxid od. dgl. Dieses Verfahren eignet sich zur Behandlung von Rohphosphorsäure mit einem großen Gehalt an Kieselsäure und Fluor. Dabei wird ein Überschuß an Fällungsmittel angewandt, um die Reinheit zu steigern und der Grad der Entfernung von Silicium und Fluor beträgt bis zu etwa 60%.

Es wurde ferner vorgeschlagen, bestimmte Mengen an Fluor und Kieselsäure dadurch zu entfernen, daß man Rohphosphorsäure auf hohe Temperaturen erhitzt und dabei kondensiert (US-PS 29 87 376). Dieses Verfahren eignet sich nur für Rohphosphorsäure, welche relativ große Mengen Kieselsäure und Fluor enthält, wobei man eine Endkonzentration an Fluor erhält, welche dem Gewichtsverhältnis P/F von etwa 100-200 entspricht Dieses Ergebnis ist nicht befriedigend. Über die Abtrennung der Kieselsäure sind in dieser Veröffentlichung keine Angaben gemacht.

Ferner wurde ein Verfahren vorgeschlagen, um

verschiedene Verunreinigungen aus roher Phosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel zu entfernen. Bestimmte Verunreinigungen wie Kieselsäure und Fluor können zwar nach dieser Extraktionsmethode mit einem organischen Lösungsmittel entfernt werden. Die Ergebnisse sind aber nicht befriedigend. Rohe Phosphorsäure enthält gewöhnlich diese Verunreinigungen in einem Atomverhältnis F/Si von 4—ö als Fiuorsiiikat, je nach Art des Phosphatgesteins. Wenn man nun Rohphosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, so ändert sich das Mengenverhältnis von Fluor und Silicium, je nach dem angewandten Extraktionsverfahren. Die Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wird gewöhnlich derart durchgeführt, daß man die Rohphosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol, z. B. Butartol, im Gegenstrom kontaktiert und zwar in in Reihe geschalteten Extraktoren, z. B. in Mischer-Scheider-Stufen, so daß die Extraktion und Abtrennung wiederholt wird. Die Extraktionslösung aus Lösungsmittel und Phosphorsäure wird sodann gewaschen und danach wird die Phosphorsäure aus der Extraktionslösung (bestehend aus Lösungsmittel und Phosphorsäure) rückextrahiert, und zwar mit Wasser od. dgl.

Man erhält dabei in einem Gegenextraktor eine verdünnte Phosphorsäure nach der Methode der Extraktion eines organischen Lösungsmittels, wobei eine Extraktionslösung (Lösungsmittel und Phosphorsäure) mit Wasser kontaktiert wird (im folgenden als extrahierte wäßrige Phosphorsäurelösung bezeichnet). Diese enthält Fluor und Silicium in einem Atomverhältnis von F/Si von etwa 2-3. Die Erfinder heben festgestellt, daß es dabei zu einer Abnahme des Anteils an F kommt Die Verteilungskoeffizienten von Kieselsäure und Fluor bei der Extraktion der Phosphorsäure (Verhältnis der Konzentration in Wasser zur Konzentration im organischen Lösungsmittel) betragen gewöhnlich 2-4 für Kieselsäure und 5 — 9 für Fluor, je nach der Art des organischen Lösungsmittels. Die Erlfinder haben festgestellt, daß die Kieselsäure in Form von S1O2 krustenförmig in den heißen Rohren des Verdampfers abgeschieden wird, so daß der Wärmeübergang und die Wärmeausnützung herabgesetzt werden. Ferner kann es zu einem Verstopfen der Rohrleitungen kommen, wenn man Rohphosphorsäure miit der Methode der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel behandelt und wenn man die aus dem Gegenextraktor austretende extrahierte wäßrige Phosphorsäurelösung ohne weitere Behandlung einengt. Die durch Konzentrieren der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung erhaltene Phosphorsäure hat eine Konzentration an Si von 50-200 ppm und eine Konzentration an F von 100 — 500 ppm. Dies ist ein für reime Phosphorsäure unbefriedigend hoher Gehalt. Wenn man unter Verwendung einer solchen Phosphorsäure Salze der Phosphorsäure herstellen will, so kommt es zur Ausscheidung von kolloidaler Kieselsäure in der neutralisierten Mutterlauge und zu verschiedenen Störungen des Verfahrens.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure zu schaffen, welche im wesentlichen kein Si und F enthält (weniger als 20 ppm Si und weniger als 5 ppm F) und welches sich als Zusatz zu Nahrungsmitteln eignet, wobei die Rohrleitungen des Verdampfers nicht verstopfen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein

Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure durch Aufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsäure oder Salzsäure, Behandeln der erhaltenen rohen Phosphorsäurelösung nach der Methode der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Einengen der dabei erhaltenen extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung Fluorwasserstoff oder ein Salz desselben unter Erhalt eines Atom Verhältnisses von F zu Si von 4 bis 8 zusetzt ₎₀ und die gebildete Mischung unter vermindertem Druck einengt und danach die konzentrierte Phosphorsäurelösung mit Dampf und/oder Heißluft kontaktiert

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird rohe Phosphorsäure nach der Methode der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel behandelt Sodann wird der dabei aus dem Gegenextraktor, in dem eine Kontaktierung mit Wasser stattfindet, austretenden extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung Fluorwasserstoff oder ein Salz desselben zugesetzt, worauf man die Mischung unter einem verminderten Druck einengt oder konzentriert, wobei der größte Teil des Siliciums und ein Teil des Fluors als S1F4 verdampft wird. Danach wird das Produkt mit Dampf und/oder Heißluft in einem Gas-Flüssigkeits-Kontaktiergerät kontaktiert, so daß das verbliebene Silicium und Fluor verdampft wird und eine hochreine Phosphorsäure erhalten wird.

Im folgenden soll dieses erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. Zur Reinigung der rohen Phosphorsäure, welche durch Aufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsäure oder Salzsäure nach einem mehrstufigen Gegenstromextraktionsverfahren hergestellt wurde, kann man als organische Lösungsmittel u. a. aliphatische Alkohole, Phosphorsäureester, Alkylamine od. dgl. einsetzen. Die erhaltene extrahierte wäßrige Phosphorsäurelösung enthält gewöhnlich Silicium und Fluor in einem Atomverhältnis von F/Si von etwa 2-3, je nach Art des Phosphatminerals, je nach Art des organischen Lösungsmittels und je nach der Zahl der Extraktionsstufen.

Bei der Fluorverbindung, welche der Lösung zugesetzt wird, handelt es sich um Fluorwasserstoff, sowie um Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, falls die Einführung von Ammonium und Natrium zulässig ist Die Fluorverbindung wird der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung beigegeben, welche aus der Endstufe des Gegenstromextraktors austritt Die Konzentration der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche bei der Methode der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel anfällt beträgt etwa 15-40%, berechnet als P2O5. Dieser extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung wird die Fluorkomponente beigegeben und dann wird die Mischung unter einem verminderten Druck eingeengt, und zwar auf einen Gehalt von etwa 54—69% Phosphorsäure berechnet als P2O5. Dabei wird das in der Mischung enthaltene Si durch Verdampfen von S1F4 entfernt Wenn die Menge an zugesetzter Fluorverbindung erhöht wird, gelingt eine vollständige Entfernung des Siliciums. Andererseits erhöht sich dabei jedoch die Menge der in der nachfolgenden Stufe zu entfernenden überschüssigen Fluorverbindung. Wenn im Gegensatz dazu keine Fluorverbindung zugesetzt wird, oder wenn die Menge der Fluorverbindung zu gering ist so kommt es zu Störungen durch Ausscheidung von Siliciumdioxid oder Kieselsäure in den heißen Rohrleitungen eines Verdampfers oder durch Verstopfen von Rohrleitungen und die Konzentration an Silicium in der anfallenden Phosphorsäure ist zu hoch als daß diese als reine Phosphorsäure bezeichnet werden könnte. Unter den obigen Gesichtspunkten ist es insbesondere bevorzugt die extrahierte wäßrige Phosphorsäurelösung mit einer solchen Menge der Fluorverbindung zu versetzen, daß. sich ein Atomverhältnis von F/Si von 6—8 einstellt

Der für das Einengen oder Konzentrieren verwendete Verdampfer unterliegt keinen Beschränkungen. Vorzugsweise handelt es sich um einen vielstufigen Verdampfer. Nach obigem Verfahren wird der größte Teil des Silichims und ein Teil des Fluors entfernt und das verbleibende Silicium und Fluor wird in der nachfolgenden Stufe vollständig entfernt

Die aus dem Verdampfer austretende konzentrierte Phosphorsäurelösung wird mit Dampf und/oder Heißluft in einem Gas-FIüssigkeits-Kontaktierapparat kontaktiert so daß aus der konzentrierten Phosphorsäurelösung die Silicium- und Fluorkomponenten verdampfen. Dabei kann es sich um einen Plattenturm handeln, z. B. um einen Fraktionierbodenturm oder um einen gepackten Turm. Die konzentrierte Phosphorsäurelösung wird vom Kopf des Turms her eingeführt und Dampf und/oder Heißluft werden vom Boden des Turms her eingeführt Wenn man Dampf einsetzt kann man im Turm Ataiosphärendruck oder einen verminderten Druck wählen. Wenn man Heißluft einführt, so liegt die Temperatur vorzugsweise höher. Der aus dem Gas-Flüssigkeits-Kontaktierapparat austretende

Dampf wird aus wirtschaftlichen Gründen dazu verwendet die dem Verdampfer zugeführte Lösung vorzuerhitzen oder als Wärmequelle für einen Destillationsturm zur Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels. In einigen Fällen ist es bevorzugt, der konzentrierten Phosphorsäureiösung eine kleine Menge der Fluorverbindung zuzusetzen, so daß das erwünschte Atomverhältnis F/Si eingestellt wird. Gewöhnlich ist es jedoch bevorzugt, die Fluorverbindung nur einmal zuzusetzen. Durch Kontaktierung der konzentrierten Phosphorsäurelösung mit Dampf und/oder Heißluft ist es möglich, im wesentlichen die gesamte Siliciumkomponente und das gesamte Fluor aus der konzentrierten Phosphorsäurelösung zu entfernen, wobei die reine Phosphorsäure, welche am Boden des Turmes austritt, weniger als 20 ppm Si, z. B. 5—15 ppm Si und weniger als 5 ppm F, z. B. 1 —3 ppm F aufweist Ferner kann auf diese Weise Chlor entfernt werden und die gebildete konzentrierte Phosphorsäure enthält weniger als 1 ppm Cl. Die Gas-FIüssigkeits-Kontaktierung kann auch etwa auf halben Weg (von einer mittleren Stufe an) im mehrstufigen Verdampfer erfolgen. Man kann aus der rohen Phosphorsäure zunächst das Silicium und das Fluor nach der Fluorsilikat-Rückgewinnungsmethode teilweise entfernen und dann erst die dabei anfallende rohe Phosphorsäure der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterwerfen, woran sich die erfindungsgemäße Behandlung anschließt

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Rohe durch nassen Aufschluß gewonnene Phosphorsäure (35% P2O5) wird durch Behandlung von kalziniertem Phosphatgestein (Marokko) mit Schwefelsäure hergestellt Diese rohe Phosphorsäure wird mit n-Butanol in einem vielstufigen Gegenstromextraktionsgerät extrahiert Dann folgt eine Gegenextraktion mit Wasser, wobei eine extrahierte wäßrige Phosphor-

säurelösung der folgenden Zusammensetzung erhalten wird:

P₂O₅	2Q,2Gew.-%
Si	0,0078 Gew.-%
F	0,022 Gew.-%
Cl	0,45 Gew.-%

Sodann gibt man 0,0002 Volumenteile einer 50%igen Fluorwasserstoffsäure zu einem Volumentefl der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung, so daß sich ein Atomverhältnis von F/Si von 6 einstellt Die dabei erhaltene Mischung wird unter einem Druck von —650 mm Hg in einem Vakuumdestillationsgerät eingeengt oder konzentriert, wobei man 03 Volumenteile einer konzentrierten Phosphorsäurelösung der folgenden Zusammensetzung erhält:

P₂O₅	54,2 Gew.-%
Si	0,0054 Gew.-%
F	0,0221 Gew.-%
Cl	0,142 Gew.-o/o

P₂O₅	54,2 Gew.-%
Si	0,0006 Gew.-%
F	0,0002 Gew.-%
Cl	0,0001 Gew.-%

P₂O₅	54,2 Gew.-%
Si	0,004 Gew.-%
F	0,005 Gew.-%
Cl	0,0001 Gew.-⁰/

sich ein Atomverhältnis F/Si von 4 einstellt und die dabei erhaltene Mischung wird unter einem Druck von -650 mm Hg in einem Vakuumdestillationsgerät eingeengt Die erhaltene konzentrierte Phosphorsäurelösung wird danach mit Dampf (03 kg/cm² Überdruck) behandelt und zwar im Verhältnis 1 kg P₂O₅ pro 1,2 kg Dampf. Dies geschieht in einem Turm mit Glockenboden. Man erhält 03 Volumenteile einer reinen Phosphorsäure der nachstehenden Zusammensetzung:

'5

Diese konzentrierte Phosphorsäurelösung wird mit Dampf (0,2 kg/cm² Überdruck) kontaktiert wobei auf 1 kg P₂O₅ 1,6 kg Dampf kommen. Dies geschieht in einem Turm mit Bodenglocken. Man erhält 0,3 Volurnenteile einer reinen Phosphorsäure der nachstehenden Zusammensetzung:

30

35

Zum Vergleich wird die Konzentrierung und Dampfbehandlung der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung ohne Zugabe der Fluorverbindung wiederholt, wobei man 0,3 Volumenteile einer Phosphorsäure der nachstehenden Zusammensetzung erhält:

45

In dem Konzentrat beobachtet man eine kleine Menge einer ausgeschiedenen Siliciumkomponente und der Siliciumgehalt der Phosphorsäure ist äußerst hoch.

Beispiel 2

Durch Behandlung von kalziniertem Phosphatgestein (Marokko) mit Schwefelsäure erhält man eine rohe Phosphorsäure (35% P₂O₅). Diese wird mit Tributylphosphat in einem mehrstufigen Gegenstromextraktionsgerät extrahiert. Dann erfolgt eine Gegenextraktion mit Wasser, wobei man eine extrahierte wäßrige Phosphorsäurelösung der nachstehenden Zusammensetzung erhält:

P2O5	23.2 Gew.-o/o
Si	0.002 Gew.-%
F	0,004 Gew.-%
Cl	0,03 Gew.-%

Sodann gibt man 0,0003 Volumenteile einer 10%igen Lösung von Ammoniumfluorid zu t Volumenteil der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung, so daß

P₂O₅	54,2 Gew.-%
Si	0,0008 Gew
F	0,0002 Gew
Cl	0,0001 Gew

Beispiel 3

0,0004 Volumenteile einer 50%igen Fluorwasserstoffsäure gibt man zu 1 Volumenteil der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung gemäß Beispiel 1, wobei man ein Atomverhältnis F/Si von 8 einstellt. Die erhaltene Mischung wird unter einem Druck von -650 mm Hg in einem Vakuumdestillationsgerät konzentriert, wobei man 0,3 Volumenteile einer konzentrierten Phosphorsäurelösung der nachstehenden Zusammensetzung erhält:

P₂O₅	54,2 Gew.-%
Si	0,004 Gew.-%
F	0,025 Gew.-%
Cl	0,142 Gew.-%

Diese konzentrierte Phosphorsäurelösung wird mit einer Mischung von Dampf (0,2 kg/cm² Überdruck) und Heißluft (9O⁰C) kontaktiert, wobei auf 1 kg P₂O₅ 1,0 kg Dampf und 0.3 kg Heißluft kommen. Dabei erhält man 0,3 Volumenteile einer reinen Phosphorsäure der nachstehenden Zusammensetzung:

P₂O₅	54,2 Gew.-%
Si	0,0007 Gew.-%
F	0,0003 Gew.-%
Cl	0,0001 Gew.-%

Beispiel 4

Es wird eine konzentrierte Phosphorsäurelösung gemäß Beispiel 1 hergestellt. Sie hat die folgende Zusammensetzung:

P₂O₅

Si
F
Cl

54,2 Gew.-%
0,0054 Gew.-%
0,0221 Gew.-o/o
0,142 Gew.-%

Diese konzentrierte Phosphorsäurelösung wird mit Heißluft (90⁰C) kontaktiert, wobei auf 1 kg P₂O₅ 2,5 kg Heißluft kommen. Dies geschieht in einem Turm mit Glockenboden. Man erhält 0,3 Volumenteile einer reinen Phosphorsäure der nachstehenden Zusammensetzung:

P2O5
Si
F
Cl

54,2 Gew.-o/o
0,0009 Gew.-%
0,0004 Gew.-%
0,0001 Gew.-o/o

Beispiel 5

Durch nassen Aufschluß von kalziniertem Phosphatgestein (Florida) mit Salzsäure gewinnt man

Phosphorsäure (10% P2O5) diese wird mit n-Butanol im Gegenstrom in einem vielstufigen Extraktionsapparat extrahiert und dann erfolgt eine Gegenextraktion mit Wasser, wobei extrahierte wäßrige Phosphorsäurelösung der nachstehenden Zusammensetzung erhalten wird:

auf I kg P2OS 1 kg Dampf kommen. Dies geschieht in einem Siebbodenturm. Man erhält 0,13 Volumenteile einer reinen Phosphorsäure der nachstehenden Zusammensetzung:

P2O,	10,4 Gew.-%
Si	0,010 Gew.-%
F	0,025 Gew.-%
Cl	8,9 Gew.-%

PiOs	57,OGew.-%
Si	0,0009 Gew.-0/υ
F	0,0003 Gew.-%
Cl	0,0001 Gew.-%

Sodann gibt man 0,0003 Volumenteile einer 50%igen Fluorwasserstoffsäure zu 1 Volumenteil der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung, so daß sich ein ,₅ Atomverhältnis F/Si von 6 einstellt. Dann wird die Mischung unter einem Druck von -650 mm Hg in einem Vakuumdestillationsgerät eingeengt, wobei man 0,13 Volumenteile einer konzentrierten Phosphorsäurelösung der nachstehenden Zusammensetzung erhält:

P2OS	57,0 Gew.-%
Si	0.0021 Gew.-%
F	0,0095 Gew.-%
Cl	0,58 Gew.-%

Beispiel 6

Man gibt 0,0009 Volumenteile einer 4%igen Natriumfluoridlösung zu 1 Volumenieil der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung gemäß Beispiel 2, wobei man ein Atomverhältnis 17Si von 4 erhält. Die Mischung wird sodann unter einem Druck von —650 mm Hg ir. einem Vakuumdestillationsapparat eingeengt. Die konzentrierte Phosphorsäurelösung wird mit Dampf kontaktiert (0,3 kg/cm³ Überdruck) wobei auf 1 kg P₂Oi 1.2 kg Dampf kommen. Dies geschieht in einem Turm mit Glockenboden. Man erhält 0,3 Volumenteile einer reinen Phosphorsäure der nachstehenden Zusammensetzung:

25

Die konzentrierte Phosphorsäurelösung wird sodann mit Dampf (0,2 kg/cm^: Überdruck) kontaktiert, wobei

P2O5	54.2 Gew.-%
Si	0.0008 Gew.-%
F	0,0002 Gew.-o/o
Cl	0.0001 Gew.-%

709 525/415

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure durch Aufschluß von Phosphatgestein mit s Schwefelsäure oder Salzsäure, Behandeln der erhaltenen rohen Phosphorsäurelösung nach der Methode der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Einengen der dabei erhaltenen extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man der extrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung Fluorwasserstoff oder ein Salz desselben unter Erhalt eines Atomverhältnisses von F zu Si von 4 bis 8 zusetzt und die gebildete Mischung unter vermindertem Druck einengt und danach die konzentrierte Phosphorsäurelösung mit Dampf und/oder Heißluft kontaktiert.