DE2546957A1

DE2546957A1 - Verfahren zur reinigung von halogensilanen

Info

Publication number: DE2546957A1
Application number: DE19752546957
Authority: DE
Inventors: Johann Hofer; Winfried Dipl Chem Dr Lang; Rudolf Pachnek; Heinz-Joerg Dipl Chem Dr Rath; Dietrich Dipl Phys Dr Schmidt
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1975-10-20
Publication date: 1977-04-21
Also published as: FR2328659A1; IT1069277B; US4112057A; DE2546957C3; GB1556830A; FR2328659B1; NO763550L; DE2546957B2; DK426476A; JPS5632247B2; SE7611604L; JPS5250996A; CA1079679A; NL7610374A; BE847392A

Description

WACKER-CHEMITRONIC München, den 4.9-1975

Gesellschaft für ^{FMAT Dr}-^F/m

Elektronik-Grundstoffe mbH

Wa-Ch 7515

Verfahren zur Reinigung von Halogensilanen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von insbesondere borhaltige Verunreinigungen enthaltenden Halogensilanen durch Behandlung des in flüssiger Phase vorliegenden Ausgangsmaterials mit hydratisierten Oxiden oder SiIicaten und nachfolgender Destillation.

Die Herstellung von Silicium für Halbleiter zwecke, die üblicherweise durch Zersetzung seiner flüchtigen Halogenverbindungen, wie beispielsweise Trichlorsilan, erfolgt, erfordert reinste Ausgangsprodukte, da Verunreinigungen, wie insbesondere Bor, Arsen, oder Phosphor, das abgeschiedene Silicium unerwünscht dotieren würden. Die größten Schwierigkeiten bereitet dabei Bor, da es aufgrund seines Verteilungskoeffizienten von etwa 0,8 durch tiegelloses Zonenschmelzen so gut wie nicht mehr aus dem Silicium zu entfernen ist.

Die Versuche, dieses Problem zu überkommen, haben sich in zahlreichen Patentanmeldungen niedergeschlagen und führen fast alle auf die bekannte Tatsache zurück, daß hydrolysierbare Borverbindungen rascher hydrolysieren als vergleichbare Verbindungen des Siliciums. So wird beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der DT-AS 1 028 54-3 dem zu reinigenden SiIiciumhalogenid eine geringe Menge Wasser zugesetzt und das Reaktionsprodukt einer nachfolgenden fraktionierten Destil-

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lation unterworfen. Nach der DT-AS 1 074- 560 wird die geringe Wassermenge in feiner Verteilung in einem Lösungsmittel für das SiIiciumhalogenid oder einem inerten Gas zugesetzt, während nach dem Verfahren gemäß der DT-AS 1 04-6 582 diese Wasserzugabe "bei erhöhter Temperatur, und zwar insbesondere dicht unterhalb des Siedepunktes des fraglichen Si1iciumhalogenids, vorgenommen wird. Demgegenüber wird nach der österreichischen Patentschrift 221 477, die ein Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Zersetzung von Silan beschreibt, das Silangas mit der für die Hydrolyse der enthaltenen Borverbindungen erforderlichen Wassermenge bis mindestens auf die Zersetzungstemperatur des Silans erhitzt.

Die vorstehend aufgeführten Verfahren führen jedoch zu einer mehr oder minder starken η-Dotierung des abgeschiedenen Halbleitermaterials, z.B. durch den aus dem Stahl der Destillationskolonnen durch die bei der Hydrolyse entstehende Säure gelösten Phosphor.

Mit dem Verfahren gemäß der DT-AS 1 154- 796 wird dieser Nachteil dadurch weitgehend überwunden, daß die zu reinigende Siliciumverbindung in flüssiger Phase mit hydratisierten Oxiden oder Silicaten behandelt wird, in welchen die Borverunreinigungen in komplexer Form zurückgehalten werden. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt aber darin, daß es für den kontinuierlichen Betrieb ungeeignet ist, da die Oxide und Silicate, wie beispielsweise Tonerde oder Silicagel, vor dem Einsatz erst jeweils 16 Stunden bei 270° C aktiviert werden müssen. Ein weiterer Nachteil, der allen genannten Verfahren anhaftet, besteht darin, daß die teilweise hydrolysierten oder komplexierten, schwer flüchtigen Borverbindungen zum Teil vom Ausgangsmaterial mitgerissen werden und sich bei Betrieb in technischem Maßstab an den Verdampf er flächen, die dort üblicherweise mit überhitztem Wasserdampf beheizt werden, wieder in leicht flüchtige Komponenten zersetzen, die dann zusammen mit dem zu reinigenden Halogensilan abdestillieren.

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Perartige Nachteile "bei der Reinigung von insbesondereborhaltige Verunreinigungen enthaltenden Halogensilanen werden nun erfindungsgemäß dadurch ausgeräumt, daß die zu reinigenden Halogensilane mit hydratisieren Oxiden oder Silicaten mit einem Gehalt an freiem Wasser von 3 bis 8 Gew.-% behandelt und bei einer Temperatur der Wärmeaustauscherflächen, die nur wenig über dem Siedepunkt des betreffenden Halogensilane liegt, destilliert werden.

Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend anhand der Abbildung näher erläutert.

Das ungereinigte Halogensilan, beispielsweise durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Silicium erhaltenes Trichlorsilan, welches unter anderem Bortrichlorid und wegen einer immer vorhandenen Eestfeuchtigkeit innerhalb des Systems hydrolysierte Borkomplexe enthält, xvird der Abtriebskolonne 1 .zugeführt. Entgegen der herkömmlichen Verfahrensweise wird die Kolonne jedoch nicht mit Heißdampf, sondern mit Warmwasser von einer Temperatur, die vorteilhaft nicht höher als 5o° C und bevorzugt J bis 15° C über dem Siedepunkt des betreffenden Halogensilane liegt, und beispielsweise im Falle des Trichlorsilans vorzugsweise 35 his 50° C beträgt, beheizt.

Das Trichlorsilan, dessen Siedepunkt bei 32° C liegt, wird zwar zum Sieden erhitzt, jedoch werden die von der Herstellung enthaltenen hochsiedenden Borkomplexe aufgrund der. wesentlich geringeren Oberflächentemperatur der Wärmeaustauscherflächen 2 nicht zersetzt. Während das leicht siedende Bortrichlorid über den Kolonnenkopf 3 abgezogen wird, werden flüssiges Trichlorsilan mit den hochsiedenden Borverbindungen und gegebenenfalls'nicht vollständig abgetrenntem Bortrichlorid aus der Blase 4- abgezogen und einer Adsorberstation 5 zugeleitet.

Die Adsorberstation 5 ist mit hydratisieren Oxiden bzw. Silieaten gefüllt, denen intervallweise jeweils soviel Wasser zugesetzt wird, daß sie immer 3 *>is 8 Gew.-%, vorzugsweise 4- bis 6 Gew.-%, freies Wasser enthalten, worunter nicht komplex gebundenes Wasser verstanden werden soll. A]s hydrati-

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sierte Oxide bzw. Silicate können beispielsweise Tonerdegel, Titandioxidgel, Eisenoxidgel, Magnesiumhydroxid, Diatomeenerde oder bevorzugt Kieselsäuregel eingesetzt werden. Die hochsiedenden Borkomplexe werden an diesem Material adsorbiert, während Bortrichlorid hydrolysiert und komplexiert wird. Die zum Teil mit flüssigem Trichlorsilan in die Auftriebskolonne 6 übergehenden hochsiedenden Borkonplexe können leicht über die Blase 7 abgezogen werden, da es an den Wärmeaustauscherflächen 8, welche ebenfalls anstatt mit sonst üblichem Heißdampf lediglich mit Warmwasser, dessen Temperatur nicht höher als 50° G und bevorzugt 3 his 15° G über dem Siedepunkt des betreffenden Halogensilans liegt, beheizt vrerden, nicht zu einer Zersetzung der Borkomplexe kommen kann, so daß das über Kopf 9 abgezogene Halogensilan, beispielsweise Trichlorsilan, von höchster Reinheit ist und kein Bor mehr enthält.

Um das gereinigte, gasförmige Trichlorsilan dem Siliciumabscheidungsreaktor zuzuführen, wird es zunächst im Kondensator 11 wieder kondensiert und zweckmäßig über einen "Vorratstank 12 in den Sättigei 13 eingeleitet. Das in den Sättiger fließende Trichlorsilan wird mit einer von Warmwasser durchströmten Heizschlange aufgewärmt, wobei die !Temperatur des Warmwassers vorteilhaft ebenfalls nicht höher als 50 G und bevorzugt 3 bis 15°.C über dem Siedepunkt des Trichlorsilans bzw. allgemein des entsprechenden Halogensilans liegt. Außerdem wird zusätzlich Wasserstoff in den Sättiger 13 eingeleitet, der durch das flüssige Trichlorsilan hindurchperlt und sich dabei mit Trichlorsilan belädt. Das den Sättiger 13 verlassende Trichlorsilan-Wasserstoff-Gemisch wird nachfolgend dem Abscheidungsreaktor 10 zugeleitet, während eventuell zurückbleibende Rückstände über den Ablauf 15 abgelassen werden. Die im Verfahren eingesetzten, mit Warmwasser beheizten Wärmeaustauscherflächen müssen dabei gegenüber herkömmlichen, mit überhitztem Wasserdampf betriebenen Heizschlangen entsprechend großflächiger ausgeführt werden, um dem Halogensilan die zum Verdampfen erforderliche Energie zuzuführen.

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Die Größe der Verdampferflächen ist dabei abhängig von der Temperatur des Warmwassers. Je niedriger die Temperatur über dem Siedepunkt des zu reinigenden Halogensilans liegt, umso größer ist allgemein der zu erwartende Reinigungseffekt.

Das erfindungsgemäße "Verfahren, das bevorzugt für die Reinigung borhaltigen Trichlorsilans in der vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Verfahrensweise durchgeführt wird, läßt sich natürlich auch diskontinuierlich durchführen und eignet sich auch ähnlich gut für die Reinigung anderer Halogensilane oder auch Halogengermane, wie beispielsweise SiCl^, SiELjC^, S^^q oder GeCl^.

Die Verwendung von freiem Wasser enthaltenden nicht aktivierten, hydrolysiert en Oxiden und Silicaten als Adsorbens führt gegenüber dem bekannten Verfahren gemäß DT-AS 1.. 154· 796 zu einer drastischen Verkürzung_der Reaktionszeit. Das Abdestillieren des Halogensilans mit Wärmeüberträgern, deren Temperatur erfindungsgemäß nur wenig über dessen Siedepunkt liegt, führt zu keiner Zersetzung von hochsiedenden Borkomplexen und somit zu höchstreinem Halogensilan. Mit dem erfindungsgemäß gereinigten Halogensilan ist es möglich, Silicium mit einem Borpegel von über 35 000 Jlcm,ρ abzuscheiden.

Beispiel A;

Ein im Handel erhältliches, rohes Trichlorsilan wurde in einem mit Heißdampf von 120° C betriebenen Verdampfer bei Atmosphärendruck verdampft, wobei in den Verdampfer zusätzlich Wasserstoff eingespeist wurde. Das den Verdampfer verlassende Gasgemisch aus Trichlorsilan und Wasserstoff wurde nachfolgend einem Siliciumabscheidungsreaktor zugeführt. Anschließend wurde das aus diesem Gemisch abgeschiedene Silicium nach dem tiegellosen Zonenziehverfahren mehrere Zonen unter Vakuum gezogen, wodurch alle Dotierstoffe,bis auf Bor, weitgehend aus dem Silicium entfernt wurden. Der spezifische Widerstand des Stabes betrug 230 -/l.cm,p.

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Beispiel B:

Trichlorsilan, wie es in Beispiel A verwendet wurde, wurde in einer mit Warmwasser von 35° C beheizten Auftriebskolonne bei Atmosphärendruck destilliert und nachfolgend einem ebenfalls mit 120 C heißem Wasserdampf betriebenen Verdampfer zugeführt, wobei in den Verdampfer ebenfalls zusätzlich Wasserstoff eingespeist wurde. Das aus dem Gasgemisch abgeschiedene und entsprechend Beispiel A zonengezogene Silicium wies einen spezifischen Widerstand von 4 800 ,/Lern,ρ auf.

Beispiel C:

Trichlorsilan, wie es in Beispiel A verwendet wurde, wurde durch eine mit 6 Ge^-W.-% freies Wasser enthaltendem Silicagel gefüllte Adsorptionssäule gedrückt, anschließend in einer mit Warmwasser von 35° C beheizten Auftriebskolonne bei Atmosphärendruck destilliert und einem ebenfalls mit Warmwasser von 35° C beheizten Sättiger zugeführt, wobei in den "Sättiger zusätzlich Wasserstoff eingespeist wurde. Das aus dem Gasgemisch abgeschiedene und entsprechend Beispiel A zonengezogene Silicium wies einen spezifischen Widerstand von 35 000 Jlcm,ρ auf.

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Leersei te

Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von insbesondere borhaltige "Verunreinigungen enthaltenden Halogensilanen durch Behandlung des in flüssiger Phase vorliegenden Ausgangsmaterials mit hydratisierten Oxiden oder Silicaten und nachfolgender Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Halogensilane mit hydratisierten Oxiden oder Silicaten mit einem Gehalt an freiem Wasser von 3 "bis 8 Gew.-% behandelt und bei einer temperatur der Wärmeaustauscherflächen, die nur wenig über dem Siedepunkt des betreffenden Halogensilans liegt, destilliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Halogensilane mit Kieselsäuregel mit einem Gehalt an freiem Wasser von 4- bis 6 Gew.-% behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation der Halogensilane bei Atmosphärendruck und einer Temperatur der Wärmeaustauscherflächen, die 3 bis 15° G über dem Siedepunkt des betreffenden Halogensilans liegt, erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsverfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

5« Verfahren nach Anspruch ;1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Halogensilan Trichlorsilan ist.

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