JP2564731B2 - 反応性気体が充填された高圧容器の作製方法 - Google Patents
反応性気体が充填された高圧容器の作製方法Info
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- JP2564731B2 JP2564731B2 JP4145086A JP14508692A JP2564731B2 JP 2564731 B2 JP2564731 B2 JP 2564731B2 JP 4145086 A JP4145086 A JP 4145086A JP 14508692 A JP14508692 A JP 14508692A JP 2564731 B2 JP2564731 B2 JP 2564731B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不純物の濃度を最低限
に低くする必要がある反応性気体が充填された高圧容
器、およびその作製方法に関する。
に低くする必要がある反応性気体が充填された高圧容
器、およびその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来半導体用反応性気体は鉄製の高圧ボ
ンベに充填されていた。半導体装置製造メ−カ、研究所
は、このボンベを購入し、単純にプラズマ気相法用装置
(PCVD装置) 、減圧気相法用装置(LPCVD装置) またはエ
ピタキシァル成長装置に接続して使用していた。
ンベに充填されていた。半導体装置製造メ−カ、研究所
は、このボンベを購入し、単純にプラズマ気相法用装置
(PCVD装置) 、減圧気相法用装置(LPCVD装置) またはエ
ピタキシァル成長装置に接続して使用していた。
【０００３】一方、半導体用反応性気体であるシランの
場合、その原材料作製時においては、その純度において
6N〜7N有し、不純物も1PPM以下である。それは原料シラ
ンを用いたFZ単結晶シリコン中の酸素濃度が１〜９×10
16cm-3以下であることを見ても明らかである。しかしか
かる原材料であるシランを移動用タンクに移し、さらに
一般的な鉄製の高圧ボンベに小分けすると、その管理が
不十分であるため、油成分である炭化水素の混入、空気
のリ−クによる酸化珪素超微粉末の生成混入が起こって
しまっていた。特に酸化物を含む酸素不純物は0.1 〜0.
01% も混入してしまっていた。
場合、その原材料作製時においては、その純度において
6N〜7N有し、不純物も1PPM以下である。それは原料シラ
ンを用いたFZ単結晶シリコン中の酸素濃度が１〜９×10
16cm-3以下であることを見ても明らかである。しかしか
かる原材料であるシランを移動用タンクに移し、さらに
一般的な鉄製の高圧ボンベに小分けすると、その管理が
不十分であるため、油成分である炭化水素の混入、空気
のリ−クによる酸化珪素超微粉末の生成混入が起こって
しまっていた。特に酸化物を含む酸素不純物は0.1 〜0.
01% も混入してしまっていた。
【０００４】上記のような炭素および酸素が混入したシ
ランガスを用いて、本発明人の出願になるセミアモルフ
ァス半導体(55-26388 S55.3.3 出願) または微結晶を用
いたPNまたはPIN 接合を有する光起電力発生用半導体装
置(49-71738 S49.6.22出願)を作製しようと、炭素や酸
素等の不純物のため不都合が生じてしまっていた。即ち
PCVD法によりアモルファス半導体を含む水素化非単結晶
半導体を作製しようとする時、シランガス中に含まれる
酸素または炭素が酸化珪素絶縁物または炭素クラスタと
して珪素半導体中に混入し、結果として半導体として特
性を悪化させてしまっていた。
ランガスを用いて、本発明人の出願になるセミアモルフ
ァス半導体(55-26388 S55.3.3 出願) または微結晶を用
いたPNまたはPIN 接合を有する光起電力発生用半導体装
置(49-71738 S49.6.22出願)を作製しようと、炭素や酸
素等の不純物のため不都合が生じてしまっていた。即ち
PCVD法によりアモルファス半導体を含む水素化非単結晶
半導体を作製しようとする時、シランガス中に含まれる
酸素または炭素が酸化珪素絶縁物または炭素クラスタと
して珪素半導体中に混入し、結果として半導体として特
性を悪化させてしまっていた。
【０００５】これは、PCVD法によりアモルファス半導体
を含む水素化非単結晶半導体を作製せんとする時、高圧
ボンベ中において混入してしまっている酸素または炭素
が酸化珪素絶縁物または炭素クラスタとして珪素半導体
中に混入してしまうのが原因である。すなわち、酸素が
水素化非単結晶半導体中に混入すると、それが５〜50ケ
の酸素クラスタを構成し、再結合中心として作用し、さ
らに半導体が不対結合手を有する場合は、この酸素クラ
スタが半導体をＮ型化するドナ−センタとして作用して
し、またこの酸素クラスタが半導体と結合する場合は局
部的な絶縁性のバリヤとして作用してしまうのである。
このように、高圧ボンベ中に混入してしまっている炭素
や酸素の不純物は、あらゆる面において半導体としての
特性を悪化させてしまっていた。
を含む水素化非単結晶半導体を作製せんとする時、高圧
ボンベ中において混入してしまっている酸素または炭素
が酸化珪素絶縁物または炭素クラスタとして珪素半導体
中に混入してしまうのが原因である。すなわち、酸素が
水素化非単結晶半導体中に混入すると、それが５〜50ケ
の酸素クラスタを構成し、再結合中心として作用し、さ
らに半導体が不対結合手を有する場合は、この酸素クラ
スタが半導体をＮ型化するドナ−センタとして作用して
し、またこの酸素クラスタが半導体と結合する場合は局
部的な絶縁性のバリヤとして作用してしまうのである。
このように、高圧ボンベ中に混入してしまっている炭素
や酸素の不純物は、あらゆる面において半導体としての
特性を悪化させてしまっていた。
【０００６】また、この反応性気体中に混入してしまっ
ている酸素は、13.56 MHz の高周波放電を利用するグロ
−放電法を用いた200 〜300 ℃の低温で行われる非単結
晶半導体の作製において、量子論的な５〜200 Åという
ショ−トレンジオ−ダでの秩序性を阻害し、微結晶性を
妨げる材料であると考えられる。
ている酸素は、13.56 MHz の高周波放電を利用するグロ
−放電法を用いた200 〜300 ℃の低温で行われる非単結
晶半導体の作製において、量子論的な５〜200 Åという
ショ−トレンジオ−ダでの秩序性を阻害し、微結晶性を
妨げる材料であると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のように反応性気
体が充填された高圧容器内に混入してしまっている酸素
や炭素さらには重金属や水等の不純物を高圧容器に充填
する段階で除去することを発明の課題とする。
体が充填された高圧容器内に混入してしまっている酸素
や炭素さらには重金属や水等の不純物を高圧容器に充填
する段階で除去することを発明の課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、その内面が凹凸のない十分平坦に鏡面仕上
げされた高圧容器を反応性気体が充填される高圧容器と
して採用することを特徴とするものである。さらに本発
明は、前記内面が鏡面仕上げされた高圧容器に反応性気
体を充填しようとする際に前もって、高圧容器内部を１
０-5torr以下とし、加えて高圧容器を加熱することによ
って、高圧容器内面に吸着した不純物を除去することを
特徴とするものである。
するために、その内面が凹凸のない十分平坦に鏡面仕上
げされた高圧容器を反応性気体が充填される高圧容器と
して採用することを特徴とするものである。さらに本発
明は、前記内面が鏡面仕上げされた高圧容器に反応性気
体を充填しようとする際に前もって、高圧容器内部を１
０-5torr以下とし、加えて高圧容器を加熱することによ
って、高圧容器内面に吸着した不純物を除去することを
特徴とするものである。
【０００９】高圧容器の内面を十分平坦に鏡面仕上げす
るのは、高圧容器内部に吸着した不純物を反応性気体の
充填前に十分取り除くためである。これは、吸着物を除
去するには吸着面の凹凸をできるだけ少なくすることが
有用であるからである。
るのは、高圧容器内部に吸着した不純物を反応性気体の
充填前に十分取り除くためである。これは、吸着物を除
去するには吸着面の凹凸をできるだけ少なくすることが
有用であるからである。
【００１０】また、反応性気体を充填する前に、高圧容
器内部を１０-5torr以下とするのは、内面に吸着した不
純物を取り除くためである。また反応性気体を充填する
前に、高圧容器を加熱するのは、前述の高圧容器内部を
１０-5torr以下とし、内面に吸着した不純物を取り除く
工程において、その効果を助長させるためである。以下
本発明を利用した実施例を示す。
器内部を１０-5torr以下とするのは、内面に吸着した不
純物を取り除くためである。また反応性気体を充填する
前に、高圧容器を加熱するのは、前述の高圧容器内部を
１０-5torr以下とし、内面に吸着した不純物を取り除く
工程において、その効果を助長させるためである。以下
本発明を利用した実施例を示す。
【００１１】
【実施例】〔実施例１〕 本実施例は、高圧容器に充填された反応性気体に含まれ
る不純物の濃度を低くすることを目的としたものであ
る。具体的には、高圧容器に充填されたシラン中に残存
する酸素または炭素特に酸素濃度を下げることによっ
て、この高圧容器に充填されたシランを用いて成膜した
珪素膜中の酸素濃度を３×1017cm-3以下好ましくは１×
1015〜３×1016cm-3とすることを目的としたものであ
る。
る不純物の濃度を低くすることを目的としたものであ
る。具体的には、高圧容器に充填されたシラン中に残存
する酸素または炭素特に酸素濃度を下げることによっ
て、この高圧容器に充填されたシランを用いて成膜した
珪素膜中の酸素濃度を３×1017cm-3以下好ましくは１×
1015〜３×1016cm-3とすることを目的としたものであ
る。
【００１２】本実施例は、珪素半導体特に酸素が混入す
ることによる悪化効果の著しい低温( 室温〜400 ℃代表
的には200 〜300 ℃) での珪素半導体膜の形成用に用い
られる高純度シランに関するものである。
ることによる悪化効果の著しい低温( 室温〜400 ℃代表
的には200 〜300 ℃) での珪素半導体膜の形成用に用い
られる高純度シランに関するものである。
【００１３】以下に図面に従ってその詳細を説明する。
本実施例は、98％以上の純度を有する半導体用のシラン
に対して、液化／気化工程を少なくとも１回行い、シラ
ン中の残留酸素、水、炭化水素を0.1PPM以下に除去し、
さらにこのシランを内面を鏡面仕上げがなされたステン
レス製容器に充填するものである。本実施例において
は、上記のように高純度に精製されたシランを不純物を
混入させることなく、高純度に保ったまま高圧容器に充
填することを目的とする。
本実施例は、98％以上の純度を有する半導体用のシラン
に対して、液化／気化工程を少なくとも１回行い、シラ
ン中の残留酸素、水、炭化水素を0.1PPM以下に除去し、
さらにこのシランを内面を鏡面仕上げがなされたステン
レス製容器に充填するものである。本実施例において
は、上記のように高純度に精製されたシランを不純物を
混入させることなく、高純度に保ったまま高圧容器に充
填することを目的とする。
【００１４】第１図は本実施例のブロックダイヤグラム
である。本実施例においてはシランを用いる例を示す
が、シランのかわりにゲルマンをまたは水素等により希
釈されたジボランまたはフォスヒンを用いる場合も本実
施例に構成を適用することができる。勿論不純物を最大
限に除去した反応性気体を得るのに本実施例の構成を利
用できることはいうまでもない。
である。本実施例においてはシランを用いる例を示す
が、シランのかわりにゲルマンをまたは水素等により希
釈されたジボランまたはフォスヒンを用いる場合も本実
施例に構成を適用することができる。勿論不純物を最大
限に除去した反応性気体を得るのに本実施例の構成を利
用できることはいうまでもない。
【００１５】図面においてシランボンベ(1) 、液化気化
用第１の容器(2) 、第２の容器(3)、第３の最終容器(4)
（この容器が最終的にシランが高圧で充填される高圧
容器なる）、パ−ジ用水素(14)、パ−ジ用水素(14)中の
残留水分除去用の容器(5) 、液体窒素を入れるデュ−ア
(6) 、(7) 、(8) 、容器を加熱する脱気用ヒ−タ(9)、
(10)、(36)、脱気用ヒータの温度コントロ−ラ(11)、(1
2)、(37)を有している。この第１図のブロックダイヤグ
ラムは２段精製の場合であるが、１段または多段構成で
あってもよい。
用第１の容器(2) 、第２の容器(3)、第３の最終容器(4)
（この容器が最終的にシランが高圧で充填される高圧
容器なる）、パ−ジ用水素(14)、パ−ジ用水素(14)中の
残留水分除去用の容器(5) 、液体窒素を入れるデュ−ア
(6) 、(7) 、(8) 、容器を加熱する脱気用ヒ−タ(9)、
(10)、(36)、脱気用ヒータの温度コントロ−ラ(11)、(1
2)、(37)を有している。この第１図のブロックダイヤグ
ラムは２段精製の場合であるが、１段または多段構成で
あってもよい。
【００１６】図面において第１の容器(2) 、第２の容器
(3) 、第３の容器(4) （最終的にシランが充填される高
圧容器）およびそれらに連結する配管系の清浄化につき
以下に略記する。なお、第１の容器(2) 、第２の容器
(3) はシランの精製用に用いられるものであり、第３の
容器(4) が成膜の際等に実際に装置（例えばＣＶＤ装
置）に接続される反応性気体が充填された高圧容器とな
る。
(3) 、第３の容器(4) （最終的にシランが充填される高
圧容器）およびそれらに連結する配管系の清浄化につき
以下に略記する。なお、第１の容器(2) 、第２の容器
(3) はシランの精製用に用いられるものであり、第３の
容器(4) が成膜の際等に実際に装置（例えばＣＶＤ装
置）に接続される反応性気体が充填された高圧容器とな
る。
【００１７】精製装置の清浄化工程 1.すべてのバルブが閉であることを確認し、シランボン
ベを取り付ける。 2.コントロ−ラ(11),(12),(37)を制御してヒ−タ(9),(1
0),(36) を200 〜350 ℃に加熱する。 3.バルブ(38)を開け、N2の導入系(13)より流量計(39)、
ミキサ(17)を経て、(18)へ排気する。 4.オイルフリ−の排気系(16)を作動させ、バルブ(28),
バルブ(44), バルブ(25), バルブ(24), バルブ(23), バ
ルブ(21), バルブ(46)を開き、容器(4),(3),(2),(5) を
約１〜５時間真空引きする。 5.バルブ(29)を開にし、水素を容器５（77°K に保持）
で精製した後高圧容器(4) 内に導入し、高圧容器(4) 内
の水等の不純物を約１〜３時間かけ除去する。 6.バルブ(25)を閉とし、容器(2),(3) に水素を充填す
る。そして容器(2),(3) の圧力が１気圧以上になった後
バルブ(22)を開とし、容器(2),(3) の吸着物を約１〜５
時間かけ加熱除去する。 7.バルブ(22), バルブ(46)を閉とし, バルブ(25)を開と
し、容器(2),(3),(4) を真空引きする。 8.ヒ−タ(9),(10),(36) をコントロ−ラ(11),(12),(37)
にてオフとする。
ベを取り付ける。 2.コントロ−ラ(11),(12),(37)を制御してヒ−タ(9),(1
0),(36) を200 〜350 ℃に加熱する。 3.バルブ(38)を開け、N2の導入系(13)より流量計(39)、
ミキサ(17)を経て、(18)へ排気する。 4.オイルフリ−の排気系(16)を作動させ、バルブ(28),
バルブ(44), バルブ(25), バルブ(24), バルブ(23), バ
ルブ(21), バルブ(46)を開き、容器(4),(3),(2),(5) を
約１〜５時間真空引きする。 5.バルブ(29)を開にし、水素を容器５（77°K に保持）
で精製した後高圧容器(4) 内に導入し、高圧容器(4) 内
の水等の不純物を約１〜３時間かけ除去する。 6.バルブ(25)を閉とし、容器(2),(3) に水素を充填す
る。そして容器(2),(3) の圧力が１気圧以上になった後
バルブ(22)を開とし、容器(2),(3) の吸着物を約１〜５
時間かけ加熱除去する。 7.バルブ(22), バルブ(46)を閉とし, バルブ(25)を開と
し、容器(2),(3),(4) を真空引きする。 8.ヒ−タ(9),(10),(36) をコントロ−ラ(11),(12),(37)
にてオフとする。
【００１８】以上の如くして、精製部を構成する装置(4
0)における容器(2),(3),(4) の内面の吸着物を除去し
た。本実施例においては、内面が十分平坦に鏡面仕上げ
がなされ、圧力150Kg/cm2 までに耐える構造のステンレ
ス製容器を用いた。容器内面を十分平坦な鏡面仕上げと
したのは、酸素，炭素等の吸着物、さらには残留微粉末
が内壁の凹部に固着して除去困難になることを防ぐため
である。
0)における容器(2),(3),(4) の内面の吸着物を除去し
た。本実施例においては、内面が十分平坦に鏡面仕上げ
がなされ、圧力150Kg/cm2 までに耐える構造のステンレ
ス製容器を用いた。容器内面を十分平坦な鏡面仕上げと
したのは、酸素，炭素等の吸着物、さらには残留微粉末
が内壁の凹部に固着して除去困難になることを防ぐため
である。
【００１９】また、容器内面の吸着酸素、吸着水素さら
には残留微粉末を除去する際には、容器(2),(3),(4) を
加熱し、容器内を真空引きした。加熱はヒ−タ(9),(1
0),(36) を用い、200 〜350 ℃の温度で行った。なおこ
の際、真空装置(16)より炭化水素特にオイル蒸気が逆流
しないようにするために、真空引きを主にターボポンプ
で行った。これは、従来においては、ロータリーポンプ
を用い10-2〜10-3torrまで真空引きを行っていたため
に、オイル蒸気が逆流し炭化水素が0.1%のオ−ダまで混
入してしまっていたという事実に基づくものである。
には残留微粉末を除去する際には、容器(2),(3),(4) を
加熱し、容器内を真空引きした。加熱はヒ−タ(9),(1
0),(36) を用い、200 〜350 ℃の温度で行った。なおこ
の際、真空装置(16)より炭化水素特にオイル蒸気が逆流
しないようにするために、真空引きを主にターボポンプ
で行った。これは、従来においては、ロータリーポンプ
を用い10-2〜10-3torrまで真空引きを行っていたため
に、オイル蒸気が逆流し炭化水素が0.1%のオ−ダまで混
入してしまっていたという事実に基づくものである。
【００２０】本実施例においては、かかる不純物の混入
を防ぐためにタ−ボポンプを主として用い９×10-5〜10
-8torrまで真空引きを行なった。このターボ分子ポンプ
を用いることによって、オイル成分のバックディフィ−
ジョン（逆拡散）を９×10-6torr以下、特に10-7〜10-9
torrにまですることができた。かくして容器(2),(3),
(4) 内の水素、炭酸ガス、炭化水素の残留分を0.1PPM好
ましくは0.1 〜10PPB にまですることができた。
を防ぐためにタ−ボポンプを主として用い９×10-5〜10
-8torrまで真空引きを行なった。このターボ分子ポンプ
を用いることによって、オイル成分のバックディフィ−
ジョン（逆拡散）を９×10-6torr以下、特に10-7〜10-9
torrにまですることができた。かくして容器(2),(3),
(4) 内の水素、炭酸ガス、炭化水素の残留分を0.1PPM好
ましくは0.1 〜10PPB にまですることができた。
【００２１】次に容器(2) を-150℃に冷却し、液体−気
化精製を行いシランをボンベ(1) より容器(2) に移し
た。さらに今一度上記液体−気化精製をしてこの容器
(2) より第２段目の容器(3) にシランを移した。この時
気化温度は-100〜-90 ℃とし、５〜50時間という長時間
をかけてシランを移した。さらに再度液化−気化精製を
して精製されたシランを最終容器(4) に充填した。この
シランの液化−気化工程を以下に示す。
化精製を行いシランをボンベ(1) より容器(2) に移し
た。さらに今一度上記液体−気化精製をしてこの容器
(2) より第２段目の容器(3) にシランを移した。この時
気化温度は-100〜-90 ℃とし、５〜50時間という長時間
をかけてシランを移した。さらに再度液化−気化精製を
して精製されたシランを最終容器(4) に充填した。この
シランの液化−気化工程を以下に示す。
【００２２】シランガスの液化・気化精製 1.容器(2),(3),(4) が真空引きされていることを連成計
(30),(31),(32)にて確認する。 2.排気系の作動、バルブ(28),(44),(25),(24),(23)の
開、バルブ(26),(27),(46),(22) の閉を確認する。 3.容器(2) のデュ−ア(6) に液体窒素を充填し、デュ−
ア(6) 内の温度を-150±10℃とする。 4.シランボンベ(1) のコックを開とし、流量計41をみな
がらバルブ(21)を操作してボンベ(1) 中のシランを容器
(2) に供給する。この液化作業中において、圧力計(30)
の表示を0.5 〜５気圧とする。 5.シランボンベ(1) よりのシランを移し終えたらバルブ
(21)を閉とし、シランボンベ(1) のコックを閉とする。 6.バルブ(24)を閉とし、デュ−ア(7) に液体窒素を充填
し、容器(3) を-150±10℃とする。 7.バルブ(23)を開とし、容器(2) の液化シランを容器
(3) に５〜50時間をかけて移し液化気化精製を行う。こ
の際、流量計(42)の表示は10〜500cc/分好ましくは100c
c/分までとする。連成計(31)の表示は0.5 〜３気圧と
し，容器(2) の温度は、-90 〜-100℃にコントロ−ラ(1
2)により制御する。 8.シランを容器(3) に移し終えたらバルブ(23)を閉と
し、バルブ(27),(44),(46)の閉を確認する。 9.バルブ(24),(25) を開とし、さらにデュ−ア(7) を-5
0 〜-70 ℃として液化シランを高圧容器４に移す。この
際、項目7.と同様の注意をする 10. 容器４（エンドボンベに対応）に反応性気体を12〜
５気圧で充填し、その後バルブ(25)を閉としてシランの
精製を完了する。
(30),(31),(32)にて確認する。 2.排気系の作動、バルブ(28),(44),(25),(24),(23)の
開、バルブ(26),(27),(46),(22) の閉を確認する。 3.容器(2) のデュ−ア(6) に液体窒素を充填し、デュ−
ア(6) 内の温度を-150±10℃とする。 4.シランボンベ(1) のコックを開とし、流量計41をみな
がらバルブ(21)を操作してボンベ(1) 中のシランを容器
(2) に供給する。この液化作業中において、圧力計(30)
の表示を0.5 〜５気圧とする。 5.シランボンベ(1) よりのシランを移し終えたらバルブ
(21)を閉とし、シランボンベ(1) のコックを閉とする。 6.バルブ(24)を閉とし、デュ−ア(7) に液体窒素を充填
し、容器(3) を-150±10℃とする。 7.バルブ(23)を開とし、容器(2) の液化シランを容器
(3) に５〜50時間をかけて移し液化気化精製を行う。こ
の際、流量計(42)の表示は10〜500cc/分好ましくは100c
c/分までとする。連成計(31)の表示は0.5 〜３気圧と
し，容器(2) の温度は、-90 〜-100℃にコントロ−ラ(1
2)により制御する。 8.シランを容器(3) に移し終えたらバルブ(23)を閉と
し、バルブ(27),(44),(46)の閉を確認する。 9.バルブ(24),(25) を開とし、さらにデュ−ア(7) を-5
0 〜-70 ℃として液化シランを高圧容器４に移す。この
際、項目7.と同様の注意をする 10. 容器４（エンドボンベに対応）に反応性気体を12〜
５気圧で充填し、その後バルブ(25)を閉としてシランの
精製を完了する。
【００２３】かかる精製工程において、シランボンベ
(1) 中のシランの酸化物は酸化珪素の微粉末になってい
るため、単に液化気化の精製だけでは十分この酸化物を
取り除くことができない。このためかかる微粉末を除去
するため焼結ステンレスフィルタ−を容器(2),(3) に２
段に渡り設け、これを液化シランに浸すことによって、
このフィルタ−に微粉末を吸着させて除去する方法をと
った。かくすることによりすでに酸化してしまっている
低級酸化珪素の精製後の容器等への混入を排除した。
(1) 中のシランの酸化物は酸化珪素の微粉末になってい
るため、単に液化気化の精製だけでは十分この酸化物を
取り除くことができない。このためかかる微粉末を除去
するため焼結ステンレスフィルタ−を容器(2),(3) に２
段に渡り設け、これを液化シランに浸すことによって、
このフィルタ−に微粉末を吸着させて除去する方法をと
った。かくすることによりすでに酸化してしまっている
低級酸化珪素の精製後の容器等への混入を排除した。
【００２４】かくして精製後のシランは酸素濃度を0.01
PPM (1014 〜1015cm-3) にまですることができ、加えて
炭素成分を1PPM以下にすることができた。
PPM (1014 〜1015cm-3) にまですることができ、加えて
炭素成分を1PPM以下にすることができた。
【００２５】前述の如く、従来においては、出発材料と
してのシランには不純物が殆ど混入していなくても、こ
のシランの詰め替えに際し詰め替える容器の内壁が凹凸
の多いいわゆる「人間の腸の内壁」のようになっている
ため、不純物（特に酸素）の吸着物が多く、またこの吸
着物の除去をしようにも容器内部の凹凸のためにその不
純物の除去が十分できず、最終的にシランが充填される
容器内（最終容器）には多くの不純物を含んでいてしま
っていた。しかし、本実施例においては、最終容器以外
の精製用の容器の内面をも十分平坦な鏡面仕上げにして
いるので、容器内における不純物の不用な吸着が少な
く、また吸着物があっても容易にその吸着物を除去する
こができ、前述のような不純物の少ないシランを得るこ
とができるという特徴を有する。
してのシランには不純物が殆ど混入していなくても、こ
のシランの詰め替えに際し詰め替える容器の内壁が凹凸
の多いいわゆる「人間の腸の内壁」のようになっている
ため、不純物（特に酸素）の吸着物が多く、またこの吸
着物の除去をしようにも容器内部の凹凸のためにその不
純物の除去が十分できず、最終的にシランが充填される
容器内（最終容器）には多くの不純物を含んでいてしま
っていた。しかし、本実施例においては、最終容器以外
の精製用の容器の内面をも十分平坦な鏡面仕上げにして
いるので、容器内における不純物の不用な吸着が少な
く、また吸着物があっても容易にその吸着物を除去する
こができ、前述のような不純物の少ないシランを得るこ
とができるという特徴を有する。
【００２６】また、従来においては充填に先立つ真空引
きを単にロ−タリ−ポンプで行ったのみであったため、
ロータリーポンプから逆流するオイルの炭素成分がシラ
ン中に多く残留してしまっていたが、本実施例の如き容
器を加熱しかつ10-5torr以下にすることにより不純物の
脱気を行いと、最終容器内の残留酸素、炭素成分を0.1P
PM以下にすることができた。加えてこれまで化学精製の
みであったものをそれに加えて物理精製をすることによ
り酸素濃度をさらにその1/100 の0.01PPM 以下にするこ
とができた。
きを単にロ−タリ−ポンプで行ったのみであったため、
ロータリーポンプから逆流するオイルの炭素成分がシラ
ン中に多く残留してしまっていたが、本実施例の如き容
器を加熱しかつ10-5torr以下にすることにより不純物の
脱気を行いと、最終容器内の残留酸素、炭素成分を0.1P
PM以下にすることができた。加えてこれまで化学精製の
みであったものをそれに加えて物理精製をすることによ
り酸素濃度をさらにその1/100 の0.01PPM 以下にするこ
とができた。
【００２７】最終容器である容器(4) にシランを充填し
た後に行なう、容器(2),(3) に残留するシランの排気に
つき以下に略記する。
た後に行なう、容器(2),(3) に残留するシランの排気に
つき以下に略記する。
【００２８】残留シランガス不純物の排気 1.すべてのバルブが閉であることの確認。 2.バルブ(38)を開き、N2導入系(13)より流量計(39), ミ
キサ(17)を経由して(18)より排気する。 3.バルブ(29),(46),(24),(23) を開とし、H2導入系(14)
より水素を容器(2),(3)に充填する。 4.バルブ(22)を開とし、流量計(49)を見ながら5cc/分程
度徐々に（１〜３時間）ミキサ(17)に気体を流し、ミキ
サ(17)にて(H2+SiH4)/N2≧100 とする。 5.流量計(49),(45) の流量差がなくなるまで十分待つ。 6.ヒ−タ(9),(10)によって、容器(2),(3) を100 〜150
℃に加熱し、水素を0.5〜21／分流し容器(2),(3) 内の
不純物を１〜５時間かけ排気する。 7.バルブ(22),(23),(24),(46),(29)を閉とし、連成計(3
0),(31) を0.5 〜3.0 気圧に保持する。以上のようにし
て、反応性気体を高純度に精製することができ、さらに
超高純度の半導体用の反応性気体を高圧容器内に充填す
ることができた。
キサ(17)を経由して(18)より排気する。 3.バルブ(29),(46),(24),(23) を開とし、H2導入系(14)
より水素を容器(2),(3)に充填する。 4.バルブ(22)を開とし、流量計(49)を見ながら5cc/分程
度徐々に（１〜３時間）ミキサ(17)に気体を流し、ミキ
サ(17)にて(H2+SiH4)/N2≧100 とする。 5.流量計(49),(45) の流量差がなくなるまで十分待つ。 6.ヒ−タ(9),(10)によって、容器(2),(3) を100 〜150
℃に加熱し、水素を0.5〜21／分流し容器(2),(3) 内の
不純物を１〜５時間かけ排気する。 7.バルブ(22),(23),(24),(46),(29)を閉とし、連成計(3
0),(31) を0.5 〜3.0 気圧に保持する。以上のようにし
て、反応性気体を高純度に精製することができ、さらに
超高純度の半導体用の反応性気体を高圧容器内に充填す
ることができた。
【００２９】なお、図１に示す本実施例においては、容
器(1) の内容積を10リットル、充填シラン量を483g、残
留量を10g 、残圧を0.5Kg/cm2 とし、さらに容器(2) の
内容積を1.5 リットル、残留量を10g とし、容器(3) で
は10g の残留ガスおよび不純物となるように設計し、容
器(4)(最終容器である高圧容器）は10リットルボンベと
した。また、この容器(4) へのシランの充填も容器2,3
と同様に-150±10℃に冷却して行った。さらに容器(4)
に充填されたシランを用いる際には、CVD 装置等へと至
る使用系(15)へのバルブ(27)を開けて使用した。この容
器(4) は使用圧力を15K 〜17Kg/cm2とすることができ、
従来用いられているシランボンベと全く同様にして用い
ることができるという特徴を有する。
器(1) の内容積を10リットル、充填シラン量を483g、残
留量を10g 、残圧を0.5Kg/cm2 とし、さらに容器(2) の
内容積を1.5 リットル、残留量を10g とし、容器(3) で
は10g の残留ガスおよび不純物となるように設計し、容
器(4)(最終容器である高圧容器）は10リットルボンベと
した。また、この容器(4) へのシランの充填も容器2,3
と同様に-150±10℃に冷却して行った。さらに容器(4)
に充填されたシランを用いる際には、CVD 装置等へと至
る使用系(15)へのバルブ(27)を開けて使用した。この容
器(4) は使用圧力を15K 〜17Kg/cm2とすることができ、
従来用いられているシランボンベと全く同様にして用い
ることができるという特徴を有する。
【００３０】〔実施例２〕 本実施例は、実施例１において精製され容器(4) 内に充
填された高純度のシランガスを用いて、プラズマCVD を
行い非単結晶珪素半導体を形成した例を示す。なおプラ
ズマCVD の条件は、圧力0.1torr,基板温度250 ℃,RF 出
力(13.56MHz),10Wとし、反応ガスはシランが充填された
高圧容器（容器(4))から供給される100％シランを用い
た。
填された高純度のシランガスを用いて、プラズマCVD を
行い非単結晶珪素半導体を形成した例を示す。なおプラ
ズマCVD の条件は、圧力0.1torr,基板温度250 ℃,RF 出
力(13.56MHz),10Wとし、反応ガスはシランが充填された
高圧容器（容器(4))から供給される100％シランを用い
た。
【００３１】図２において、横軸は何回目に成膜された
膜かを示し、縦軸は膜中に含まれる酸素濃度を示す。図
面において曲線(53)は従来より知られたシランが充填さ
れた高圧容器を用いて作製した場合の例であり、曲線(5
4)は実施例１における液−気精製の工程を行なわずに、
シランの充填前に容器内部の残留分を十分排除する処理
を施しただけのシランが充填された高圧容器を用いた例
である。この場合の高圧容器としては、内壁（内面）を
鏡面仕上げとした高耐圧、耐熱性のステンレス製のもの
を用いた。また、この容器内部の残留分を排除する方法
としては、容器を加熱しながら10-5torr以下に容器内部
を排気する方法を用いた。この時の加熱温度としては、
100 ℃以上好ましくは250 〜300 ℃で行った。
膜かを示し、縦軸は膜中に含まれる酸素濃度を示す。図
面において曲線(53)は従来より知られたシランが充填さ
れた高圧容器を用いて作製した場合の例であり、曲線(5
4)は実施例１における液−気精製の工程を行なわずに、
シランの充填前に容器内部の残留分を十分排除する処理
を施しただけのシランが充填された高圧容器を用いた例
である。この場合の高圧容器としては、内壁（内面）を
鏡面仕上げとした高耐圧、耐熱性のステンレス製のもの
を用いた。また、この容器内部の残留分を排除する方法
としては、容器を加熱しながら10-5torr以下に容器内部
を排気する方法を用いた。この時の加熱温度としては、
100 ℃以上好ましくは250 〜300 ℃で行った。
【００３２】曲線(54)をみると分かるように、ステンレ
ス製の高圧容器の内面に鏡面仕上げを施して凹凸を除去
した高圧容器を用意し、この高圧容器自体を加熱しなが
ら内部の気体を十分排気し、しかる後にシランを充填す
る方法をとることで、混入する酸素の濃度を従来の充填
方法に比較して1/100 〜1/1000にまで下げることができ
た。
ス製の高圧容器の内面に鏡面仕上げを施して凹凸を除去
した高圧容器を用意し、この高圧容器自体を加熱しなが
ら内部の気体を十分排気し、しかる後にシランを充填す
る方法をとることで、混入する酸素の濃度を従来の充填
方法に比較して1/100 〜1/1000にまで下げることができ
た。
【００３３】図面の(55)において、非単結晶珪素膜中の
酸素濃度が高くなっているのは、成膜を重ねるうちに高
圧容器内の残留シランがほとんどなくなったため容器内
に残っている酸化珪素が外部に出たためであると推定さ
れる。曲線(55)は、実施例１で説明した精製工程を経
て、容器(4) 内に充填されたシランを用いて成膜を行っ
た場合の例である。この曲線(55)より、液化−気化精製
を２段行うと行わない場合（曲線(54)で示される）に比
較してさらに膜中の酸素濃度を1/10〜1/100 にまで下げ
れることが分かる。特にプロット点(57)で示されるよう
に成膜を重ねていっても膜中の酸素濃度が高くならず、
容器内に残留するガスが減少しても酸化珪素成分が増加
しないことが分かる。
酸素濃度が高くなっているのは、成膜を重ねるうちに高
圧容器内の残留シランがほとんどなくなったため容器内
に残っている酸化珪素が外部に出たためであると推定さ
れる。曲線(55)は、実施例１で説明した精製工程を経
て、容器(4) 内に充填されたシランを用いて成膜を行っ
た場合の例である。この曲線(55)より、液化−気化精製
を２段行うと行わない場合（曲線(54)で示される）に比
較してさらに膜中の酸素濃度を1/10〜1/100 にまで下げ
れることが分かる。特にプロット点(57)で示されるよう
に成膜を重ねていっても膜中の酸素濃度が高くならず、
容器内に残留するガスが減少しても酸化珪素成分が増加
しないことが分かる。
【００３４】なお、本発明における反応製気体は以上の
実施例において用いたシランに限定されることはなく、
半導体用の反応性気体としてシランではなくゲルマンと
することも可能であり、さらにはヘリウム、水素にて希
釈されたジボラン、フォスヒンまたはアルシンとするこ
とも可能である。これらの化学的特性を以下の表１に示
す。
実施例において用いたシランに限定されることはなく、
半導体用の反応性気体としてシランではなくゲルマンと
することも可能であり、さらにはヘリウム、水素にて希
釈されたジボラン、フォスヒンまたはアルシンとするこ
とも可能である。これらの化学的特性を以下の表１に示
す。
【００３５】
【表１】
【００３６】上記表１に示す反応性気体を用いる場合に
おいて、不用な酸素や炭素等の不純物を取り除くには、
実施例１において説明した方法を用いればよい。また高
圧容器に充填された反応性気体を水素で希釈しようとす
るならば、必要とする半導体用の反応性気体を充填した
後、水素を第１図の(14)で示される水素導入系よりコ−
ルドトラップ(5) , バルブ(46), バルブ(25)を経て、高
圧容器(4) に加圧充填すればよい。またこの際の反応性
気体の希釈濃度は適時定めればよい。さらに希釈用の気
体としてヘリウム等を用いる場合には、上記水素の場合
と同様に(14)よりこれらの希釈用の気体を導入すればよ
い。
おいて、不用な酸素や炭素等の不純物を取り除くには、
実施例１において説明した方法を用いればよい。また高
圧容器に充填された反応性気体を水素で希釈しようとす
るならば、必要とする半導体用の反応性気体を充填した
後、水素を第１図の(14)で示される水素導入系よりコ−
ルドトラップ(5) , バルブ(46), バルブ(25)を経て、高
圧容器(4) に加圧充填すればよい。またこの際の反応性
気体の希釈濃度は適時定めればよい。さらに希釈用の気
体としてヘリウム等を用いる場合には、上記水素の場合
と同様に(14)よりこれらの希釈用の気体を導入すればよ
い。
【００３７】
【発明の効果】以上の説明より明らかな如く、本発明の
構成をとることによって、高圧容器内部に吸着している
不純物を排除することができ、また反応性気体を高圧容
器に小分けする際に不純物が混入してしまうことを防ぐ
ことができた。具体的には、高圧容器に充填される半導
体用反応性気体中に残存する酸素、炭素等の混入量を1P
PM以下好ましくは１〜100PPbにすることができた。
構成をとることによって、高圧容器内部に吸着している
不純物を排除することができ、また反応性気体を高圧容
器に小分けする際に不純物が混入してしまうことを防ぐ
ことができた。具体的には、高圧容器に充填される半導
体用反応性気体中に残存する酸素、炭素等の混入量を1P
PM以下好ましくは１〜100PPbにすることができた。
【図１】 本発明を利用した実施例における反応性気体
の精製を示すブロックダイヤグラムである。
の精製を示すブロックダイヤグラムである。
【図２】 本発明を利用した実施例において得られた非
単結晶珪素膜中の残留酸素濃度を従来の例と比較して示
した例である。
単結晶珪素膜中の残留酸素濃度を従来の例と比較して示
した例である。
Claims (2)
- 【請求項１】 反応性気体が充填された高圧容器の作製
方法であって、内面が鏡面仕上げされた高圧容器の内部
を１０−５ｔｏｒｒ以下とすると同時に該高圧容器を加
熱する工程と、前記高圧容器に反応性気体を充填する工
程とを有することを特徴とする反応性気体が充填された
高圧容器の作製方法。 - 【請求項２】 上記加熱温度が１００℃以上である請求
項１記載の反応性気体が充填された高圧容器の作製方
法 。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4145086A JP2564731B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | 反応性気体が充填された高圧容器の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4145086A JP2564731B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | 反応性気体が充填された高圧容器の作製方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57092611A Division JPS58209113A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 半導体用反応性気体精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05335259A JPH05335259A (ja) | 1993-12-17 |
| JP2564731B2 true JP2564731B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=15377063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4145086A Expired - Lifetime JP2564731B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | 反応性気体が充填された高圧容器の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2564731B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2364377C3 (de) * | 1973-12-22 | 1982-11-18 | Messer Griesheim Gmbh, 6000 Frankfurt | Stahlflasche zur Aufbewahrung von Gasgemischen |
| DE2546957C3 (de) * | 1975-10-20 | 1980-10-23 | Wacker-Chemitronic Gesellschaft Fuer Elektronik-Grundstoffe Mbh, 8263 Burghausen | Verfahren zur Reinigung von Halogensilanen |
| JPH03163868A (ja) * | 1989-11-21 | 1991-07-15 | Nec Corp | Ｍｏｓ型半導体装置 |
-
1992
- 1992-05-12 JP JP4145086A patent/JP2564731B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05335259A (ja) | 1993-12-17 |
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