JPH05335248A

JPH05335248A - 薄膜製造方法

Info

Publication number: JPH05335248A
Application number: JP13825392A
Authority: JP
Inventors: Naoharu Sugiyama; 直治杉山; Koji Usuda; 宏治臼田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1993-12-17

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は蒸気圧の低い気体を用いて薄膜を生
成する技術を提供する事を目的とする。【構成】真空容器内に少なくとも一種類の原料気体を
導入し、かつその原料気体の任意の一つの分圧が室温に
おける蒸気圧の百万分の一以上となる条件のもとで減圧
気相成長法により薄膜を形成するに際し、前記真空容器
を構成する内壁面および前記真空容器への原料気体導入
路の内壁を前記原料気体の蒸気圧が真空のもとでの分圧
の百万倍以上になる温度に加熱して行うことを特徴とす
る薄膜製造方法にある。【効果】本発明によれば、高真空容器内で蒸気圧の低
い気体の分圧を再現成よく制御できるため、良質な薄膜
を制御成よく得る事ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は薄膜製造方法に係り、半
導体等マイクロエレクトロニクス素子の製造に用いられ
る。

【０００２】

【従来の技術】薄膜の作成工程は半導体等マイクロエレ
クトロニクス素子の作成上重要な役割を果たしている。
例えば酸化珪素薄膜はＬＳＩのキャパシタやゲート酸化
膜として不可欠な要素となっている。また近年では酸化
珪素薄膜に代わり金属酸化物を用いた誘導体膜がキャパ
シタ膜として注目を浴びている。この他高温超電導体と
しても酸化物系材料は有力な候補である。通常これらの
薄膜作成には、反応炉内において基板を高温に保持した
状態で原料気体を導入し、堆積を行う方法がとられてい
る。ここで、従来はホットウォール型の反応炉により炉
内の温度を極めて均一に保ち安定した成膜を実現してき
ている。しかしながら、より高精度な膜厚制御及び清浄
な環境の要求から成膜を超高真空下で行う必要が生じて
いる。この様な条件では一般に反応炉内に熱媒体がない
ためにホットウォール型の炉は利用できず、炉内に熱源
を持つコールドウォール型の反応炉を利用することが多
い。しかしながらコールドウォール型の反応炉では真空
容器の壁の温度が低いことに起因する障害が生ずること
がある。すなわち、蒸気圧の低い気体を原料に用いる場
合、基板に対して比較的低温で保持される壁面に付着す
る。付着した該気体は、該気体の成長容器外部からの導
入停止後も残留し、真空容器壁の温度での蒸気圧に従っ
て壁より放出されるため成膜の制御ができなくなること
がある。以下、酸化膜の製造を例示して説明する。

【０００３】酸化物薄膜の成膜工程では従来技術では酸
化剤として酸素ガスを用いており、表面で金属、あるい
は珪素を含む原料と酸素分子が反応することにより酸化
物が形成される。ここで酸素分子と原料金属との反応が
必ずしも酸化膜形成に最適とはいえない。酸素分子で酸
化された酸化物は、酸素原子が活性な状態で残るため、
該酸素分子を中心に即座に鎖ができ易く流動性の低い酸
化膜層となってしまう。

【０００４】酸素ガスの代わりとして酸化剤の候補に成
り得る原料として水蒸気があげられる。水分子による金
属などの酸化は酸素による反応とは異なる化学反応をと
るため、元素によってはより制御しやすい反応に成り得
る。しかしながら水蒸気はその蒸気圧が低いことから真
空内において最も注意されるべき残留気体となる。すな
わち、ひとたび真空内に取り込まれるとその排気が蒸気
圧で律速されるために真空度の向上に時間を要すること
が問題となる。このため通常の超高真空容器では容器内
への水分の不純物としての混入を極力抑え、さらに容器
内に残留している水蒸気は真空容器を加熱することによ
り脱離率を早めて、比較的短時間で排気する方法がとら
れている。これに加えてその後、真空容器壁を液体窒素
温度で冷却することによりごく微かに残留した水蒸気を
吸着すれば容易に超高真空を得ることができる。ただ
し、上記方法はあくまで真空容器を大気解放したときに
不本意ながら容器内に入り込む水蒸気の除去を意図した
ものであり、薄膜製造プロセスなどで積極的に水蒸気を
真空容器内に導入することは前提とされていない。

【０００５】また、真空容器を大気解放しているときに
混入する水蒸気が真空容器壁に付着し真空中への残留気
体となることを防ぐために、真空容器解放時に容器を加
熱・保温することも提唱されているが、これも不本意な
がら混入する水蒸気を最小限に抑える為の処置であり、
水蒸気を原料とした反応を制御する為の手法ではない。
すなわち、これまで水蒸気のような蒸気圧が低い気体が
不本意ながら真空容器内に混入したときにそれを除去す
る手法については多くの方法が提案されてきているが、
これら気体を意図的に真空容器内に導入し、正確に制御
し、薄膜製造プロセスに応用する手法は提案されていな
い。

【０００６】このような気体を従来の技術による真空容
器に導入した場合、たとえば液体窒素で容器壁が冷却さ
れている真空容器に水蒸気を導入した場合、水蒸気は容
器内で即座に低温面に吸着されてしまい、薄膜製造に対
する消費効率が極めて低くなる。さらに極低温面に吸着
した水蒸気（氷）の量が多いときには、薄膜製造プロセ
スの終了後にこの水蒸気を除去するので多大な時間を要
することになる。通常反応容器壁に多量の原料が吸着を
起こす条件での薄膜製造は好ましくない。とりわけ原料
の熱分解を利用して基板表面に薄膜を形成するＣＶＤ法
では、原料の消費効率が悪く原料気体の真空容器内での
分圧を高く保持する必要があるため、極低温壁への吸着
は大きな問題となる。一方、壁の温度が室温の時には吸
着した水蒸気の蒸気圧が高く、薄膜製造プロセス時の水
蒸気の分圧に近くなるための原料供給の制御性が著しく
劣化する。これらの障害は、主として薄膜製造に利用す
る気体原料の室温附近における蒸気圧が極端に高いとき
と、極端に低いときには起こらない。たとえば、水素の
ように室温附近における蒸気圧が充分高い気体の場合、
液体窒素で壁が冷却された超高真空容器に導入した場合
でも低温面への水素の吸着は少なく、不純物分子を効率
よく除去する事ができる。また、壁に吸着した水素は壁
の温度を室温に戻すことにより容易に脱離させることが
できる。この種の原料の場合、真空容器壁は室温でも良
い。この場合、壁への吸着はほとんど無視できるほど小
さい。次に、室温で固体の金属を加熱して得られる蒸気
を原料とする場合は、ひとたび壁に付着した分子は、室
温以下の温度で蒸気圧が極めて低いため残留しても真空
に対する影響はあまりない。また、一般に金属蒸気を用
いた成膜は物理蒸着によるため原料の消費効率が高く、
壁への付着量が相対的に少なくてすむ。

【０００７】以上のことから、常温（０℃〜３０℃）で
液体となる原料を蒸発させた気体を真空中に導入する場
合に注意を要することがわかる。さらにいえば、これら
の液体を気化させた気体が室温付近の温度で保持された
真空容器壁に付着したときの蒸気圧が、真空容器内で薄
膜製造工程で利用している気体の分圧に近いときに問題
となる。すなわち、導入した気体が壁に付着しやすい条
件である事、さらにその蒸気圧が残留成分として無視で
きないレベルの時に大きな問題となる。ここで真空容器
内の原料の分圧と容器壁に吸着した分子の蒸気圧との関
係については次の様に考える。すなわち、壁に吸着した
分子の蒸気圧が真空容器内の原料分圧の１０００分の１
以上の時には、壁に吸着した分子は成膜プロセスに残留
成分として悪影響を及ぼし、吸着分子の蒸気圧が原料分
圧の１０００分の１以下である時には、残留成分として
の寄与は充分小さく無視できると考えられる。一方、吸
着分子の蒸気圧が原料分圧の百万倍以上の時には吸着量
は少なく、また吸着した分子も直ちに脱離するため成膜
プロセスへの影響は小さいと言える。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】叙上の理由から従来は
超高真空プロセスにおいて、水蒸気のような蒸気圧の低
い気体を用いた薄膜の製造プロセスは行われていなかっ
た。本発明においては、超高真空プロセスにおいてこれ
ら気体を原料とした薄膜作成方法を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る薄膜製造方
法は、真空容器内に少なくとも一種類の原料気体を導入
し、かつその原料気体の任意の一つの分圧が室温におけ
る蒸気圧の百万分の一（１０^-6）以上となる条件のもと
で減圧気相成長法により薄膜を形成するに際し、前記真
空容器を構成する内壁面および前記真空容器への原料気
体導入路の内壁を前記原料気体の蒸気圧が真空のもとで
の分圧の百万倍（１０⁶）以上になる温度に加熱して行
うことを特徴とする。また、真空容器内に導入される前
記原料気体を、第一の気体原料、および水蒸気または水
蒸気を原料とする放電気体あるいは活性気体として第一
の気体原料に含まれる元素の酸化物薄膜を作成するにあ
たり、該水蒸気の前記真空容器内における分圧を０．０
１Ｐａ以上の減圧状態に設定し、かつ、前記真空容器を
形成する壁及び前記真空容器に前記水蒸気をおくる配管
の温度を水蒸気圧が前記真空容器内における水蒸気分圧
の百万倍以上になる温度に加熱することを特徴とする。

【００１０】本発明は製造工程において高温保持可能な
真空容器壁を有する超高真空容器に蒸気圧の低い気体を
導入することにより、気体導入停止後に残留気体の影響
が少なくなるように改良された製造方法を提供する。

【００１１】

【作用】本発明では超高真空容器壁を高温保持した状態
で蒸気圧の低い気体を導入するため、前記気体が真空容
器壁に付着する確率が低く、また、微かに付着した気体
分子も高い蒸気圧により短い時間で脱離をするために、
原料気体の導入停止後に残留ガスが真空に与える影響を
小さくすることが可能である。すなわち、薄膜製造プロ
セスで用いる気体の真空容器中での分圧に対して、壁に
吸着した気体の蒸気圧が１００万倍になるよう真空容器
壁の温度が設定されていれば、該気体の壁の吸着はほと
んど起こらず、また、微かに吸着している分子は真空中
の原料気体が無くなれば瞬時に脱離し、排気される。

【００１２】

【実施例】

（実施例１）以下、本発明の一実施例に係る薄膜製造装
置につき、図１を参照して説明する。

【００１３】図示の薄膜製造装置において、反応容器１
は超高真空の下にて内装する半導体基板２に気相成長を
施すために、容器内に半導体基板を載置し加熱を施す基
板加熱用ヒータ３に配置され、また反応容器１の壁面は
二重構造の石英ガラスで構成され、この二重壁の外壁に
高温溶液導入口４ａ、高温溶液排出口４ｂが設けられて
いて高温溶液を二重壁間に流通させる。すなわち、一例
として１５０℃の弗素系溶液を流通させることにより、
壁面に吸着されている水蒸気の蒸気圧はおよそ５×１０
^-5Ｐａとなる。また、上記反応容器１は気相成長原料ガ
スを導入するための原料ガス導入口１１、２１、３１を
備える。

【００１４】上記各原料ガス導入口１１、２１、３１
は、これらのうち原料ガス導入口１１、２１は夫々ジシ
ランガスのボンベ１２、ドーパントガスボンベ２２にい
ずれも夫々の流量制御系１３、２３を介して接続されて
１００％の各ガスを導入でき、原料ガス導入口３１は５
℃に冷却された純水ボトル３２に圧力調整用のバッファ
ー容器３３を介して接続されている。そして上記バッフ
ァー容器の圧力は、純水ボトル３２を格納する恒温槽３
４の温度を調整することによって達成される。

【００１５】具体的な成長は以下の手順で行った。まず
原料ガスを供給しない状態で真空容器をターボ分子ポン
プで真空引きする。このときの容器の到達真空度は５×
１０^-8Ｐａである。続いて基板温度を６５０℃に加熱
し、さらにジシランガス、ドーパントガス、及び水蒸気
を導入する。ドーパントガスとしてはアルシン（ＡｓＨ
₃）を用いている。各ガスの流量及び真空容器内での分
圧は、ジシランガス流量３ＳＣＣＭに対して分圧５×１
０^-2Ｐａ、ドーパントガス流量０．０５ＳＣＣＭに対し
て分圧５×１０^-4Ｐａ、また水蒸気の分圧はジシランガ
スの分圧と同じに設定してある。

【００１６】このような条件で４０分成膜を続けると厚
さ３００ｎｍの酸化珪素膜を得ることができる。

【００１７】次に図２、図３を用いて上記実施例で述べ
た水蒸気圧力の相関について説明する。

【００１８】ジシランガス分圧５×１０^-2Ｐａ、水蒸気
圧５×１０^-2Ｐａで成膜を行うに際し、真空容器壁（以
下容器壁と略称する）の温度を１７℃（２９０Ｋ）に設
定した場合、真空中に導入した水蒸気は一部その容器壁
に付着し、〜２×１０³Ｐａ（図３（ｂ））の仮想的な
蒸気圧をもつことになる。この状態では容器壁に付着し
た水分子の脱離はあまり速くなく、水の導入を停止した
後も、容器壁に付着した水分子が完全になくなるまでの
間は真空容器内に水分子が残留することになる。一
方、真空容器を１００℃以上に加熱するとその容器壁に
付着した水の仮想的な蒸気圧は１０⁵Ｐａ以上（図３
（ｂ））となり、容器内の水蒸気圧よりも遥かに高い値
となるので、付着した水分子は速い速度で脱離すること
になる。したがって、水分子の導入を停止すると短時間
で容器壁からの脱離成分もなくなり、容器内の水蒸気圧
を急激に下げることが可能である。

【００１９】なお、上記各線図は、次にあげた文献から
夫々引用したものである。

【００２０】図２（ａ）；日本学術振興会薄膜１３１
委員会編：薄膜工学ハンドブック（オーム社舎、１９６
４）ｐ．９４〜９６図２（ｂ）；真空技術常用諸表編集委員会編：真空技術
常用諸表（日刊工業新聞社、１９６５）ｐ．９０〜１０
３図３（ａ）；C. J. Smithells: Metals Reference Boo
k, 4th Ed. Vol.1(Butterworths Scientific Publ. １
９６７）ｐ．２６４図３（ｂ）；日本化学会編：化学便覧、基礎編II（丸
善、１９７５）ｐ．７０１〜７３１

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
真空容器内で蒸気圧の低い気体の分圧を再現性よく制御
できるため、良質な薄膜を得る事ができ、半導体等マイ
クロエレクトロニクス素子の電気的特性を向上させる顕
著な利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に用いられる薄膜製造装置の
断面図。

【図２】（ａ）、（ｂ）はいずれも水蒸気圧力と絶対温
度との相関を示す線図。

【図３】（ａ）、（ｂ）は「図２」に連続していずれも
水蒸気圧力と絶対温度との相関を示す線図。

【符号の説明】

１反応容器２半導体基板３高温溶液導入口４ａ高温溶液導入口４ｂ高温溶液排出口１１、２１、３１原料ガス導入口１２ジシランガスのボンベ２２ドーパントガスボンベ１３、２３流量制御系３２純水ボトル３３バッファー容器３４恒温槽

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空容器内に少なくとも一種類の原料気
体を導入し、かつその原料気体の任意の一つの分圧が室
温における蒸気圧の１０^-6以上となる条件のもとで減圧
気相成長法により薄膜を形成するに際し、前記真空容器
を構成する内壁面および前記真空器への原料気体導入路
の内壁を前記原料気体の蒸気圧が真空のもとでの分圧の
１０⁶倍以上になる温度に加熱して行うことを特徴とす
る薄膜製造方法。