WO2006090645A1 - 半導体装置の製造方法および基板処理装置 - Google Patents

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WO2006090645A1
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wafer
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Yong Weon Kim
Sadayoshi Horii
Original Assignee
Hitachi Kokusai Electric Inc.
Kookje (Kokusai) Electric Korea Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device and a substrate processing apparatus for forming a film containing metal atoms on a substrate.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a substrate substrate to be processed on which a fine electrical circuit pattern based on silicon wafers, glass, etc. is formed.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the substrate is loaded into an airtight processing chamber, the substrate is heated by a heating means provided in the processing chamber, a chemical reaction is caused while a film forming gas is introduced onto the substrate, and the fine structure provided on the substrate.
  • a thin film is uniformly formed on the pattern of an electric circuit.
  • a thin film formed on this pattern there is a gate insulating film of a semiconductor transistor.
  • Si substrate silicon substrate
  • carrier mobility does not deteriorate.
  • the SiO film is superior from the characteristics of the interface, and it has been used consistently for the gate insulating film. Only
  • the gate insulating film can be made thicker, and the tunnel leakage current can be directly suppressed.
  • a film forming apparatus for forming such a gate insulating film As a film forming apparatus for forming such a gate insulating film, a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) apparatus for forming a high dielectric constant film and its silicate film using an organic chemical material as a film forming raw material There is also an ALD (Atomic Layer Deposition) device that forms an atomic layer-level thin film by flowing two or more kinds of source gases alternately.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • a high dielectric constant gate insulating film (hereinafter referred to as “High-k film”) formed of a material containing metal atoms.
  • High-k film A high dielectric constant gate insulating film formed of a material containing metal atoms.
  • the biggest problem is that satisfactory performance and reliability as a transistor with poor electrical characteristics at the interface with the Si substrate cannot be obtained. Therefore, in order to satisfy this requirement, a very thin 0.5 to Lnm SiO film with a low dielectric constant is laid on the ground of the high-k film.
  • the SiO film is often thicker than the aforementioned 0.5-: Lnm.
  • high dielectric constant materials such as Hf oxide film (HfO) or Zr oxide film (ZrO) are used.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and prevent a film including an oxide film from being formed on the interface with the substrate so that a highly reliable metal atom is contained on the substrate. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a semiconductor device and a substrate processing apparatus capable of forming the substrate. Means for solving the problem
  • the present invention includes a step of forming a film containing a first metal atom on a substrate, and a film containing a second metal atom with respect to the substrate on which the film containing the first metal atom is formed. And forming a film containing the second metal atom, wherein at least a part of the film containing the first metal atom formed on the substrate is oxidized to produce an oxide. And a method of manufacturing a semiconductor device in which the oxide is substantially eliminated.
  • the interface film with the substrate can also remove the oxide film, the substrate has high reliability! A film containing metal atoms can be formed.
  • the inventor of the present invention has formed an oxide film which is preferable at the interface between a substrate such as Si and a film containing metal atoms such as a high-k film.
  • a substrate such as Si
  • a film containing metal atoms such as a high-k film.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an image taken with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the interface layer formed in (HfO / Si) is shown.
  • HfO ZSi thickness less than lnm
  • FIG. 2 is a plan view showing an outline of the cluster type substrate processing apparatus in the first embodiment for carrying out the semiconductor device manufacturing method of the present invention.
  • a substrate processing apparatus to which the present invention is applied uses a FOUP (french opening unified pod.) 357 as a carrier for transporting a substrate such as a wafer.
  • FOUP trench opening unified pod.
  • the substrate processing apparatus includes a first transfer chamber 341 used under vacuum, and the casing of the first transfer chamber 341 has a heptagonal shape in plan view. It is formed into a shape.
  • a first wafer transfer machine 343 for transferring two wafers at the same time is installed in the first transfer chamber 341.
  • load lock chambers preliminary chambers
  • gate valves 371 and 372 respectively.
  • the load lock chambers 344 and 345 are low It is constructed in a drag chamber structure.
  • the load lock chamber 344 and the load lock chamber 345 are connected to a second transfer chamber 346 used under substantially atmospheric pressure via gate valves 348 and 349.
  • a second wafer transfer device 347 for transferring wafers is installed in the second transfer chamber 346.
  • the second wafer transfer device 347 is configured to reciprocate in the left-right direction by a linear actuator 373 installed in the second transfer chamber 346.
  • an aligner device 350 for aligning the wafer is installed on the left side of the second transfer chamber 346.
  • the housing of the second transfer chamber 346 is provided with an IO stage 354 for loading and unloading wafers into and from the second transfer chamber 346.
  • This IO stage 354 (3 stages) coco pod 35 7 is placed.
  • the three pods 357 mounted on the IO stage 354 open and close the three gate valves 351 to 3 53 that open and close the corresponding three wafer loading / unloading exits 356 to open and close the wafers to and from the pod 357. enable.
  • the upper four side walls have a desired processing on the wafer, for example, as the first metal atom on the wafer.
  • a first processing furnace pretreatment device 364) for forming a Ge-containing film, that is, a Ge epitaxial layer or Ge film, and a wafer having a desired process, for example, a Ge film formed on a wafer.
  • a second processing furnace for forming a film containing a second metal atom, that is, a High-k film, and a desired process for the wafer, for example, a third process for densifying the film A furnace (RTP (Rapid Thermal Process) device 363) and a fourth processing furnace (electrode forming device 362) for forming a desired process on the wafer, for example, a silicon electrode or a metal electrode, are connected adjacently.
  • RTP Rapid Thermal Process
  • a first cooling unit 374 and a second cooling unit 375 are connected to the remaining two opposing side walls of the housing, respectively.
  • the first cooling unit 374 and the second cooling unit 374 are connected to each other. All units 375 are configured to cool the processed wafer.
  • a germanium layer is epitaxially grown on the Si wafer 200.
  • the wafer 200 is loaded into the processing chamber 201, and a mixed gas of a deposition gas (a gas containing Ge element) and a carrier gas is introduced into the wafer 200 loaded into the processing chamber 201 via the shower head 240. Then, an epitaxial layer is formed on the wafer 200, and the processed wafer 200 is carried out of the processing chamber 201.
  • the downward force of the processing vessel 223 also constantly supplies N purge gas into the processing chamber 201.
  • GeH is used as the gas containing Ge atoms.
  • the rotatable and rotatable heater unit 251 When the wafer 200 is carried into the processing chamber 201, the rotatable and rotatable heater unit 251 is lowered to the bottom of the processing chamber 201 in FIG.
  • the wafer 200 can be heated and the gate valve 384 (see FIG. 2) of the processing vessel 223 is open.
  • the wafer 200 is loaded from the first transfer chamber 341 into the processing chamber 201 via the transfer port 250 by the first wafer transfer device 343 and supported by a plurality of support pins (not shown).
  • the gate valve 384 is closed after the wafer is loaded.
  • the exhaust port 235 is also exhausted through the annular buffer path 249 into the processing chamber 201.
  • the heater unit 251 and the susceptor 217 are raised from the substrate transfer position to the substrate processing position (the position in FIG. 3), but before reaching the substrate processing position, the wafer 200
  • the support pincer is also transferred onto the susceptor 217, and the wafer 200 is directly heated via the susceptor 217 by the heater 207 having the reflector 252 provided in the heater unit 251.
  • the wafer 200 transferred onto the susceptor 217 at the substrate processing position faces the shower head 240 in the vicinity. In this state, the wafer 200 is rotated by rotating the heater unit 251 as necessary.
  • a film forming gas (mixed gas of source gas and carrier gas) is introduced from the upper part of the processing vessel 223 from a gas supply port 232 as a first gas supply port, as indicated by an arrow.
  • the introduced film forming gas is dispersed by the dispersion plate 245, and is further showered by the shower head 240 and supplied to the surface of the rotating wafer 200 as necessary.
  • the deposition gas supplied to the surface of the wafer 200 flows radially outward on the cover ring 248 provided on the outer periphery of the wafer 200, is discharged to the annular buffer path 249, and exits the processing chamber 1 from the exhaust port 235. Exhausted.
  • an epitaxial layer having a predetermined film thickness is formed on the wafer 200.
  • the cover 248 controls the deposition gas flow and the deposition gas concentration distribution in the wafer edge portion.
  • the heater unit 251 is lowered to the transport position. When descending, the support pins push the wafer 200 up again, creating a gap for transport between the susceptor 217 and the wafer 200.
  • the wafer 200 is transferred from the transfer port 250 to the first transfer chamber 341 by the first wafer transfer device 343.
  • the pre-processing device 364 includes a first control device 225.
  • the first control device 225 moves the heater unit 251 up and down as described above, the wafer temperature by heating the heater 207, the deposition gas flow rate, and the processing chamber.
  • the pressure is controlled.
  • the highly film forming apparatus 361 is a single wafer type apparatus, and in the film forming process, a high-k film as a film containing the second metal atom is formed on the surface of the wafer by using the ALD method.
  • FIG. 4 is a schematic longitudinal sectional view showing such a single wafer apparatus.
  • the single-wafer apparatus includes a processing chamber 101.
  • the processing chamber 101 is made of a metal such as aluminum A1.
  • a hollow heater 118 whose upper part is covered with a susceptor 102 is provided.
  • a heater 103 is provided inside the heater unit 118, and the wafer 200 placed on the susceptor 102 is heated by the heater 103.
  • the wafer 200 placed on the susceptor 102 is, for example, a Si wafer or glass.
  • a shower plate 106 having a large number of holes 108 is provided above the susceptor 102 in the processing chamber 101, and gas is supplied in the form of a shower onto the wafer 200 placed on the susceptor 102.
  • a source gas supply pipe 105 serving as a second supply port for supplying a gas containing a second metal atom and a cleaning gas supply pipe 111 for supplying a tarrying gas are provided above the processing chamber 101 leading to the shower plate 106.
  • an oxygen-containing gas supply pipe 112 serving as a third supply port for supplying a gas containing oxygen atoms.
  • An exhaust pipe 107 is connected to the processing chamber 101, and a vacuum pump 108 a for exhausting the inside of the processing chamber 101 is provided in the exhaust pipe 107.
  • the raw material gas supply pipe 105 is connected to a vaporizer 129, and the liquid raw material supply pipe 105a is connected to the vaporizer 129.
  • the liquid raw material supply pipe 105a is connected to the raw material tank 109 via a liquid flow rate controller (LM FC) 128.
  • LM FC liquid flow rate controller
  • MO raw material 110 a liquid organometallic raw material (hereinafter referred to as MO raw material) 110 containing a second metal atom is enclosed.
  • This MO raw material 1 10 is pushed into the liquid raw material supply pipe 105a by the pressurized gas and sent to the vaporizer 129 via the LMFC 128.
  • the MO raw material sent to the vaporizer 129 is mixed with the carrier gas whose flow rate is controlled by the flow rate controller (MFC) 130 and vaporized, and the raw material is supplied as a gas containing the second metal atom, that is, the MO raw material gas.
  • the gas is supplied into the processing chamber 101 through the gas supply pipe 105.
  • a valve 141 is provided on the downstream side of the vaporizer 129 of the source gas supply pipe 105, and a vent line 145 is connected to the upstream side of the valve 141 via the valve 142, which is downstream of the valve 141.
  • a purge line 146 is connected to the side via a valve 143.
  • valve 141 and the nozzle 142 are closed. Further, the valve 143 is always open, and the purge gas is constantly supplied from the purge line 146 into the processing chamber 101.
  • a heater 113 is provided in the piping system through which the MO raw material of the raw material gas supply pipe 105 passes so that the vaporized MO raw material is not re-liquefied!
  • the carrier gas is always supplied to the vaporizer 129 regardless of whether or not the MO raw material is vaporized.
  • MO raw material is not vaporized, that is, when MO raw material gas is not introduced into the processing chamber 101, the raw material supply valve in the vaporizer 129 is sealed, the valve 141 is closed, the valve 142 is opened, and the carrier gas is To vent line 145.
  • purging the purge line 146 force by the valve 143 that is always open the MO source gas remaining in the downstream portion from the valve 141 of the source gas supply pipe 105 is purged.
  • the cleaning gas supply pipe 111 supplies a cleaning gas such as C1F to the processing chamber 101.
  • the oxygen-containing gas supply pipe 112 includes a remote plasma unit 127 that generates plasma with electric power supplied from a high-frequency power supply 126.
  • a plasma source gas and oxygen are introduced into the remote plasma unit 127 to activate oxygen, and the activated oxygen (remote plasma oxygen) is converted into the processing chamber 101 as a gas containing active oxygen atoms. It is designed to supply.
  • the control device 125 includes the LMFC 128, the MFC 130, the gas heater 129, the gas supply pipes 105, 111, 112, the vent lines 145, the valves 141 to 143 shown in the purge line 146, Alternatively, it is connected to a valve group (not shown), heaters 103 and 113, vacuum pump 108a, high frequency power supply 126, remote plasma unit 127, etc., and controls flow rate of liquid and gas, control of vaporizer 129, opening and closing operation of valve group, heater The temperature control of 103 and 113 and the start / stop of the vacuum pump 108a and the remote plasma unit 127 are controlled.
  • the first control device 225 and the second control device 125 described above constitute the control means of the present invention.
  • Hf OC (CH) CH OCH
  • MMP Hf-
  • MMP Methylmethoxypropoxy
  • Zr [OC (CH) CH OCH]
  • a film containing HfO 2) or Zr atoms (ZrO 2) is formed on the wafer 200. Also pumped gas
  • carrier gas and purge gas for example, inert gases N, Ar, and He are used.
  • Ar is used as the plasma source gas.
  • FIG. 1A a film containing Ge atoms, for example, a Ge thin film 12 is first formed on a Si substrate 10 as a film containing first metal atoms.
  • a high-k film as a film containing a second metal atom for example, an Hf film 14 which is a constituent element of an HfO film is formed on a Si substrate 10 on which a Ge thin film 12 is formed.
  • Hf high-k film as a film containing a second metal atom
  • Hf film 14 which is a constituent element of an HfO film
  • a raw material containing Hf may be adsorbed.
  • Hf-Ge bonds are formed at the interface.
  • remote plasma oxygen RPO: indicated by O *
  • RPO remote plasma oxygen
  • the Si substrate 10 on which Hf-Ge bonds are formed and the Hf film 14, Ge thin film 12 and Hf — Acidify the Ge bond.
  • a film forming reaction is caused by remote plasma oxygen, and at the same time, the Ge thin film 12 and the Hf—Ge bond are oxidized.
  • a high-k film 16 that is a film containing the second metal atom is formed on the Si substrate 10 as shown in FIG.
  • oxygen diffused in the high-k film reaches the Si substrate surface, and SiO is formed.
  • the Ge thin film formed on the substrate surface prevents the substrate surface from being directly exposed to the oxygen atmosphere, so the Si substrate surface is not oxidized, and SiO is not formed on the substrate surface. Not formed.
  • Remote plasma oxygen O * diffused in the high-k film is
  • the Ge thin film Before reaching the surface of the Si substrate, the Ge thin film is oxidized to form sublimable GeO, which is sublimated. Therefore, oxygen diffused in the high-k film does not reach the surface of the Si substrate and SiO is not formed.
  • remote plasma oxygen O * is Hf—
  • Oxidation of the Ge bond forms a bond (oxide) containing sublimable Hf—Ge—0 or sublimable Hf—O—Ge oxygen, and these bonds are also sublimated. Therefore, no SiO or defective silicate component is formed at the interface 15 with Si. Also, no SiO is formed at the interface 15.
  • the Ge thin film 12 when forming the Ge thin film 12 in the step (a) of FIG. 1, the Ge thin film 12 may be formed on the Si substrate 10 as an epitaxial layer or an amorphous layer. Yes.
  • the Ge thin film when an electric circuit pattern is formed in a Ge thin film, the Ge thin film is formed as an epitaxial layer, and when the Ge thin film is oxidized in step (c), the Ge thin film is partially oxidized.
  • an electric circuit pattern formed in the non-oxidized portion is secured, and an HfO film is formed on the pattern. In contrast, do not form electrical circuit patterns.
  • the Ge thin film as an amorphous layer and oxidize it over the entire thickness of the Ge thin film.
  • the Ge epitaxial layer is partially oxidized and sublimated, it is sublimated so that only an extremely thin GeO film (for example, 1 to 2 atomic layers) remaining unavoidably remains.
  • the Si wafer 200 from which the surface oxide film has been removed by HF cleaning is set in the pod 357, the load lock chamber 344 is brought to atmospheric pressure, and then the gate valve 351 of the pod 357 and the load lock are set.
  • the atmosphere side gate valve 348 of the chamber 344 is opened, and the wafer 200 is transferred from the pod 357 to the load lock chamber 344 using the second wafer transfer device 347.
  • the gate valve 348 on the atmosphere side of the load lock chamber 344 is closed, the load lock chamber 344 is evacuated, the gate valve 371 on the first transfer chamber 341 side is opened, and the first wafer transfer device 343 is installed. Used and transported to pre-processing device 364.
  • a Ge epitaxial layer is formed on the wafer 200 in the processing chamber 201 as follows.
  • GeH gas whose flow rate is controlled from the gas supply port 232 is introduced into the processing chamber 201 and discharged.
  • a Ge epitaxial layer is formed on the HF-cleaned wafer 200 by being exhausted from the vent 235.
  • the wafer temperature is 300 to 400 ° C.
  • the processing chamber pressure is 10 to 5 OOPa.
  • GeH flow rate is 10 ⁇ 200sccm (1 ⁇ 10% partial pressure), diluted H gas flow
  • the amount of 4 2 is 0.5-5 slm.
  • the Ge epitaxial layer formed on the Si wafer 200 is extremely thin, about 10 to 20 A (several atomic layers).
  • the reason why the thickness of the Ge epitaxial layer is made as thin as several atomic layers in this way is that an oxide containing Ge is formed during the subsequent high-k film formation, and is sublimated. This is because a flat silicon substrate-high-k film interface can be formed even after extinction.
  • the gate valve 384 of the pretreatment device 364 is opened, and the Si wafer on which the Ge epitaxial layer is formed from the pretreatment device 364 to the first transfer chamber 341 using the first wafer transfer device 343. Take it out.
  • the gate valve 384 is closed, and the high-k deposition system 361 gate bar is closed.
  • the lub 381 is opened, and the first wafer transfer device 343 is used to carry the Si wafer into the high-k film forming device 3 61.
  • the loaded wafer 200 on which the Ge epitaxial layer is formed is placed on the susceptor 102 of the heater unit 118, and 200 to 500 ° C., for example, 250 ° Heat to C.
  • the following four steps are set as one cycle, and this cycle is repeated under the control of the control device 125, whereby a high-k film is formed on the wafer 200 by the ALD method.
  • the pressure at that time is 5 ⁇ : LOOPa.
  • transport N is always flowed. That
  • the flow rate is 1 slm &).
  • MO raw material for example, Hf [N (CH 3)] (tetrakisdimethylaminosilane) from the raw material gas supply pipe 105 to the wafer 200 in the processing chamber 101 via the vaporizer 129
  • TDMAH source gas vaporizing FUNUM
  • the Hf source is adsorbed on the upper surface of the Ge epitaxial layer formed on the surface of the wafer 200.
  • an Hf-Ge bond is formed at the interface with Si.
  • the TDMAH in the raw material tank 109 is pushed into the liquid raw material supply pipe 105a with the pressurized gas N and remains in the liquid state.
  • Step 2 the raw material supply valve in the vaporizer 129 is sealed, the supply of the MO raw material (Hf raw material) gas is stopped, the valve 141 is closed, the nozzle 142 is opened, and the carrier gas N is To vent line 145
  • valve 143 is opened and purge gas N from purge line 146
  • step 3 the remote plasma oxygen activated by the remote plasma unit 127 is supplied into the processing chamber 101 from the oxygen-containing gas supply pipe 112 together with Ar.
  • the Hf source adsorbed on the top surface of the Ge epitaxial layer reacts with the remote plasma oxygen to react with the HfO film.
  • the remote plasma oxygen supply amount and supply time are controlled.
  • the Ge epitaxial layer formed on the wafer 200 is partially oxidized by being controlled by the device 125.
  • GeO is formed and the Ge-metal bond at the interface with Si is oxidized.
  • metal Ge oxygen and metal oxygen Ge bonds are formed.
  • These oxides containing Ge, such as GeO and a bond, are sublimated at a wafer temperature of 250 ° C., and are pulled by the vacuum pump 108 a and discharged from the exhaust pipe 107 to the outside of the processing chamber 101.
  • the oxygen flow rate is 0.5 to 1.5 slm
  • the Ar flow rate is 0.5 to 1.5 slm.
  • Step 4 the supply of remote plasma oxygen is stopped, and the gas contact space in the processing chamber 101 is purged with the purge gas N supplied from the purge line 146. At this time,
  • Only Ar which is not a sex species is allowed to flow from the remote plasma unit 127 into the oxygen-containing gas supply pipe 112 to purge the gas-contacting space in the oxygen-containing gas supply pipe 112 and the processing chamber 101.
  • an HfO film having a predetermined thickness is formed on the wafer 200 by repeating this cycle. Between this high-k film and the Si wafer.
  • the Ge-containing oxides formed at the interface are substantially disappeared by the above sublimation, and the Si wafer surface is blocked by the Ge film, so SiO and defective silicate parts are present at the interface.
  • GeO film e.g. 1-2 atomic layer
  • the high-k film has a film quality that sufficiently satisfies high reliability. After film formation, the wafer 200 is unloaded from the processing chamber 101.
  • the gate valve 383 is opened and the first wafer transfer machine 343 is used to transport the Ueno 200 with the HfO film formed in the third processing furnace (RTP apparatus 363) to the PDA (post Depositor
  • the gate valve 382 is opened, and the first wafer transfer machine 343 is used to transfer the wafer 200 to the electrode forming apparatus 362, which is the fourth processing furnace, so that the polysilicon electrode or the metal electrode is applied. Deposited on a high-k film. As a result, a capacitor having a large capacitance connected to the electric circuit is formed.
  • the wafer 200 is transferred to the first cooling unit 374 using the first wafer transfer device 343, transferred to the load lock chamber 345 after cooling, and the vacuum chamber side gate is transferred.
  • the gate valve 372 is closed, nitrogen is introduced into the load lock chamber 345 to atmospheric pressure, the gate valve 349 on the atmosphere side is opened, and the second wafer transfer device 347 is used to pass through the second transfer chamber 346. Return wafer to pod 357.
  • At least a portion of the Ge epitaxial layer formed on the wafer before the O film is formed is oxidized.
  • the equivalent oxide film (EOT: Equivalent Oxide Thickness) can be reduced.
  • EOT Equivalent Oxide Thickness
  • the film thickness can be reduced as much as possible, the dielectric constant of the interface layer material can be increased.
  • HfO and ZrO are isolated from the Si surface through the Ge layer,
  • remote plasma oxygen generated by the remote plasma unit 127 is used to generate active oxygen atoms.
  • ozone may be used in place of the moat plasma oxygen, since the ozone generator becomes a large force, there is a disadvantage that the initial investment cost and the running cost are increased. Also, it is possible to use oxygen plasma by direct plasma, which may cause force plasma damage to the wafer. The use of remote plasma oxygen is preferable because there is no such problem.
  • the high-k film is formed by repeatedly introducing a gas containing a metal, exhausting, introducing active oxygen, and exhausting by an ALD method.
  • High-k film can be formed continuously by MOCVD method.
  • MOCVD method sublimated GeO, metal Ge oxygen is present! / Is an oxide containing Ge such as metal oxygen Ge bond. May be incorporated into the film during film formation by MOCVD.
  • a problem can be solved by film formation by the ALD method as in the first embodiment.
  • a cyclic MOCVD film formation method in which a film formation by a MOCVD method of several atomic layers and introduction of active oxygen may be repeated.
  • FIG. 6 shows a vertical apparatus for performing such batch processing, particularly a pretreatment apparatus and a high-k film forming apparatus.
  • 2 shows a schematic structure of a second embodiment using a vertical device that also has a device.
  • a case will be described in which an amorphous layer of Ge is formed in a pretreatment by a vertical apparatus, and a high-k film is formed by an ALD method.
  • a large-scale ozone system is adopted because it is acceptable for a vertical apparatus.
  • the vertical CVD apparatus includes a heater 40 and a reaction tube 13.
  • the heater 40 is divided into four zones or five zones to heat the inside of the reaction tube 13.
  • the reaction tube 13 is provided inside the heater 40 and is erected on the furnace bottom flange 17.
  • the gas supply port 11 communicates with one side of the furnace flange 17 and the gas exhaust port 60 is connected with the other side.
  • a vacuum pump is connected to the gas exhaust port 60!
  • the lower end of the furnace port flange 17 is hermetically closed by a seal cap 21, and a boat 20 is erected on the seal cap 21 and inserted into the reaction tube 13.
  • the boat 20 is loaded with a plurality of wafers 200 to be processed in a horizontal posture in multiple stages.
  • the number of sheets loaded is 50 to 150, for example.
  • the boat 20 is lowered by a boat elevator (not shown), the boat 20 is loaded with Ueno and 200, and the boat 20 is inserted into the reaction tube 13 by the boat elevator. After the seal cap 21 completely seals the bottom end of the furnace flange 17, the reaction tube 13 is evacuated by a vacuum pump.
  • the boat 20 is rotatably provided by a rotation mechanism 50.
  • the processing gas is discharged from the gas exhaust port 60 while being supplied into the reaction tube 13 from the gas supply port 11.
  • the inside of the reaction tube 13 is heated to a predetermined temperature, and a desired film is formed on the surface of the wafer 200. In-plane and inter-surface uniformity of the wafer is maintained by adjusting the temperature of each zone of the heater 40 or adopting a rotating mechanism 50.
  • an inert gas is introduced from the gas supply port 11, the inside of the reaction tube 13 is replaced with an inert gas, the pressure is returned to normal pressure, the boat 20 is lowered, and the wafer after the film formation is completed from the boat 20 Pay out 200.
  • the gas supply system connected to the gas supply port 11 includes a pre-processing unit 70 and a high-k film forming unit 80.
  • the pretreatment unit 70 is a gas supply unit for supplying a gas for forming a germanium layer, and is a gas from a gas source of a gas containing Ge (eg, GeH).
  • the flow rate control device 72 that controls the flow rate of the gas, the gas flow rate from the H gas source as the dilution gas
  • the high-k film forming unit 80 is a gas supply unit for supplying a raw material gas for forming a high-k film, and is a flow rate for controlling the flow rate of the inert gas N for purging that is constantly flown. Control equipment
  • a raw material tank 81 that pumps MO raw material with Ar
  • a liquid flow controller (LMFC) 82 that controls the flow rate of the pumped raw material
  • a vaporizer 84 that vaporizes the flow-controlled raw material.
  • LMFC liquid flow controller
  • it is provided to supply active oxygen atoms, and a mixed gas of oxygen O and carrier gas N is supplied to reduce ozone O.
  • the high-k film forming unit 80 is made of N gas, MO
  • Source gas, ozone O can be selectively supplied.
  • the gas supply port 11 is
  • the supply port is configured as a common supply port for supplying ozone O.
  • the supply port is
  • a high-k film is formed as follows.
  • GeH whose flow rate is controlled by the flow rate control device 72 of the pretreatment unit 70 and the flow rate control device 7
  • the dilution gas H whose flow rate is controlled by 2a is supplied into the reaction tube 13 from the gas supply port 11, and the H
  • a thin amorphous germanium layer of several atomic layers is formed on each wafer 200 from which the surface oxide film has been removed by cleaning.
  • the thickness is extremely thin, about 10-20A (several atomic layers).
  • the reaction tube temperature is 300 to 500 ° C.
  • the reaction tube pressure is 10 to: L000 Pa
  • the GeH flow rate is 500 to 2000 sccm.
  • a film (HfO) is deposited on each wafer 200.
  • the processing conditions common to each process at this time are
  • reaction tube temperature 100 to 400 ° C
  • reaction tube pressure 10 to: LOOOPa reaction tube pressure
  • purge gas N flow is constantly 500 to 2000 slm.
  • Step 1 TDMA H, which is a liquid MO raw material pumped from the raw material tank 81 with Ar gas, is supplied to the vaporizer 84 via the LMFC 82, vaporized, and supplied into the reaction tube 13 while exhausting the gas.
  • TDMA H which is a liquid MO raw material pumped from the raw material tank 81 with Ar gas
  • the vaporizer 84 By evacuating from the mouth 60, each wafer 200 having a Ge thin layer formed on the surface Adsorb Hf raw material.
  • the flow rate of TDMAH is 500 to 2000 sccm
  • the Ar flow rate is 500 to 2000 sccm.
  • Step 2 the supply of the Hf raw material is stopped, and the gas remaining in the reaction tube 13 is exhausted from the gas exhaust port 60.
  • step 3 oxygen O is mixed with the carrier gas N and ozonized by the ozone generator 86.
  • the Hf raw material adsorbed on the surface of the wafer 200 and ozone O are reacted by exhausting from the gas exhaust port 60 while being supplied into the reaction tube 13 through the MFM88.
  • the entire Ge film formed on 200 is oxidized (over the entire thickness).
  • Ge metal bonds at the interface with Si are oxidized, and oxides such as metal Ge oxygen and metal oxygen Ge bonds are formed. These oxides are sublimated at a wafer temperature of 100 to 400 ° C., drawn by a vacuum pump, and discharged from the exhaust port 60 to the outside of the reaction tube 13.
  • the O flow rate at this time is 0.5-5 slm.
  • step 4 the supply of ozone O is stopped and the gas remaining in the reaction tube 13 is discharged from the exhaust port 60.
  • a germanium layer is formed in advance on each wafer 200, and this is replaced with HfO.
  • an oxide containing sublimable germanium is formed by oxidation as in the first embodiment, and this is sublimated to eliminate the interfacial force. Reduction of the capsule is possible. Therefore, SiO or defective at the wafer interface
  • a film containing metal atoms can be simultaneously formed on a plurality of wafers.
  • the entire Ge thin film is oxidized and sublimated, so that the electrical characteristics of the HfO film at the interface with the wafer are reduced.
  • the pretreatment and the high-k film formation are performed by the same apparatus.
  • different apparatuses are used. Even if it forms good.
  • a Ge epitaxial layer may be formed by a vertical apparatus, and a high-k film may be formed by an ALD method using a single wafer apparatus.
  • a remote plasma unit system may be used instead of the ozone system.
  • the first invention includes a step of forming a film containing a first metal atom on a substrate, and a film containing a second metal atom with respect to the substrate on which the film containing the first metal atom is formed.
  • the step of forming the film containing the second metal atoms at least a part of the film containing the first metal atoms formed on the substrate is oxidized to form an oxide. This is a method for manufacturing a semiconductor device in which an object is formed and the oxide is substantially eliminated.
  • the oxide containing the first metal atom formed by oxidizing the film containing the first metal atom becomes a sublimable oxide and sublimates.
  • the second metal first metal combination is formed, and the second metal first metal combination is oxidized.
  • Second metal formed First metal oxygen and second metal oxygen A combination containing oxygen of the first metal also becomes a sublimable oxide and is sublimated. Therefore, an oxide containing the first metal atom is not formed on the substrate. That is, the oxide formed on the substrate can be substantially eliminated, and a film containing the second metal atom can be formed on the substrate with substantially no oxide film at the interface with the substrate.
  • the first metal atom of the present invention includes an atom constituting a metalloid element such as germanium (also referred to as a metalloid element or a meta-oxide). Further, the substantial disappearance of the oxide formed on the substrate in the present invention refers to the disappearance leaving a predetermined oxide film or an oxide film that is difficult to remove.
  • a metalloid element such as germanium
  • the substantial disappearance of the oxide formed on the substrate in the present invention refers to the disappearance leaving a predetermined oxide film or an oxide film that is difficult to remove.
  • the film containing the first metal atom is a film containing germanium, and in the step of forming the film containing the first metal atom,
  • This is a method for manufacturing a semiconductor device in which a film containing germanium is formed in several atomic layers.
  • Germanium oxides, especially germanium monoxide (GeO) are thermally unstable and easily sublimate.
  • germanium oxides, especially germanium monoxide (GeO) are thermally unstable and easily sublimate.
  • germanium oxides, especially germanium monoxide (GeO) are thermally unstable and easily sublimate.
  • germanium oxides especially germanium monoxide (GeO)
  • GeO germanium monoxide
  • the first gold previously formed on the substrate
  • the process of forming the film containing the second metal atom will cause a shift of the germanium monoxide, the second metal germanium oxygen, and the second metal oxygen-germanium bond.
  • the oxide is formed with high sublimation properties. By sublimation of these oxides, the oxides formed on the substrate can be substantially eliminated. Further, when the germanium film formed on the substrate has a thickness of several atomic layers, a flat interface can be formed even after the oxide is eliminated from the substrate surface.
  • a third invention is a method of manufacturing a semiconductor device using a gas containing active oxygen atoms in the step of forming a film containing second metal atoms in the first invention.
  • an active oxygen atom for example, a gas containing remote plasma oxygen or ozone
  • an inactive oxygen atom such as water, IPA (isopropyl alcohol), Oxidized film at a lower temperature than when using gas containing NO
  • a fourth invention is the method of manufacturing a semiconductor device according to the third invention, wherein the gas containing active oxygen atoms is generated by a remote plasma forming apparatus.
  • the film containing the second metal atom is subjected to introduction, exhaust, introduction of active oxygen, and exhaust by the ALD method. This is a method of manufacturing a semiconductor device formed by repetition.
  • the formation of the film containing the second metal atom is performed by purging an inert gas purge between the introduction of the gas containing the second metal and the introduction of the gas containing active oxygen atoms. If the intermittent film-forming method that repeats evacuation, such as evacuation, is performed, the sublimated oxide is exhausted each time the evacuation is repeated.
  • the sixth invention provides a processing chamber for processing a substrate, a first supply port for supplying a gas containing a first metal atom into the processing chamber, and a gas containing a second metal atom in the processing chamber.
  • a second supply port for supplying, a third supply port for supplying a gas containing active oxygen atoms into the processing chamber, an exhaust port for exhausting the processing chamber, and a gas containing the first metal atoms with respect to the substrate Is supplied from the first supply port to form a film containing the first metal atom on the substrate, and then the second metal is formed on the substrate on which the film containing the first metal atom is formed.
  • Supply of gas containing second metal atom from supply port, exhaust of exhaust gas force of residual gas, supply of gas containing active oxygen atom from third supply port, exhaust of residual gas A control method for controlling the formation of a film containing the second metal atom on the substrate by repeatedly exhausting the air. And a substrate processing apparatus.
  • the first supply port to the third supply port are provided in the same processing chamber, and in addition, include a processing chamber for forming a film containing the first metal atom, and a second metal atom.
  • the processing chamber for forming the film may be provided separately, and the first supply port to the third supply loca may be provided corresponding to the different processing chambers.
  • the control means supplies a gas containing the first metal atom to the processing chamber to form a film containing the first metal atom in advance on the substrate. After that, the gas containing the second metal atom is supplied to the processing chamber, and the gas containing the second metal atom is adsorbed onto the substrate on which the film containing the first metal atom is formed. . Then, the gas containing the remaining second metal atoms is exhausted by the exhaust port.
  • the control means supplies the third supply loca-active oxygen to the processing chamber, the first metal oxygen bond, the second metal, the first metal oxygen, the second metal oxygen, and the first metal bond. Also, the deviation is highly sublimable, and oxides are formed, and by sublimating these oxides, the oxides formed on the substrate are substantially extinguished.
  • the second metal atom adsorbed on the substrate reacts with the second metal on the substrate.
  • a film containing atoms is formed.
  • the residual gas containing the sublimated acid is exhausted through the exhaust port force.
  • the control means repeats the supply and exhaust of the gas containing the second metal atom described above, the supply and exhaust of the gas containing the active oxygen atom, and thereby the second metal atom having a predetermined thickness is formed on the substrate.
  • a containing film is formed.
  • the oxide formed on the substrate can be substantially extinguished, and a film containing metal atoms can be formed on the substrate from which the oxides have disappeared.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the extinction principle of an acid oxide formed on a substrate in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of the cluster type substrate processing apparatus according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a single wafer type pre-processing apparatus according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a single wafer type high-k film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing that the thickness of the interface layer between the germanium substrate and the Hf oxide film is thinner than the thickness of the interface layer between the silicon substrate and the Hf oxide film.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a vertical apparatus according to a second embodiment of the present invention.

Abstract

　基板との界面に酸化膜が形成されないようにして、基板上に信頼性の高い金属原子を含む膜を形成することを可能とする。 　基板上に第１の金属原子を含む膜を形成する工程と、前記第１の金属原子を含む膜を形成した基板に対して、第２の金属原子を含む膜を形成する工程とを有し、前記第２の金属原子を含む膜を形成する工程では、前記基板上に形成した前記第１の金属原子を含む膜の少なくとも一部を酸化させて酸化物を形成し、その酸化物を実質的に消滅させる。

Description

明 細 書
半導体装置の製造方法および基板処理装置
技術分野
[0001] 本発明は、基板上に金属原子を含む膜を形成する半導体装置の製造方法および 基板処理装置に関するものである。
背景技術
[0002] 半導体製造工程の 1つに基板 (シリコンウェハやガラスなどをベースとする微細な電 気回路のパターンが形成された被処理基板)の表面に所定の成膜処理を行う CVD( ChemicalVapor Deposition)工程がある。これは、気密な処理室に基板を装填し、処 理室内に設けた加熱手段により基板を加熱し、成膜ガスを基板上へ導入しながら化 学反応を起こし、基板上に設けた微細な電気回路のパターン上へ薄膜を均一に形 成するものである。このパターン上へ形成する薄膜として、半導体トランジスタのゲー ト絶縁膜がある。
[0003] 半導体トランジスタのゲート絶縁膜の特性としては、シリコン基板 (Si基板)との界面 が電気的にスムーズでキャリアの移動度が劣化しな 、ことが重要である。界面の特性 からは SiO膜が優れており、ゲート絶縁膜には一貫してこれが用いられてきた。しか
2
し、ゲート SiO膜が 3nm以下となると、直接トンネルリーク電流が流れ絶縁膜として働
2
かなくなつてくる。これに対し、 SiOよりも高誘電率の金属原子を含む材料を用いれ
2
ば、ゲート絶縁膜を厚くすることが可能となり、直接トンネルリーク電流を抑えることが 可能となる。
[0004] そのようなゲート絶縁膜を形成する成膜装置として、成膜原料に有機化学材料を使 つて高誘電率膜やそのシリケ一ト膜を形成する MOCVD(Metal Organic Chemical V apor Deposition)装置や、 2種類以上の原料ガスを交互に流すことによって原子層レ ベルの薄膜を形成する ALD(Atomic Layer Deposition)装置がある。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 金属原子を含む材料で形成された高誘電率ゲート絶縁膜 (以下、 High— k膜)の 最大の問題点は、 Si基板との界面での電気的特性が悪ぐトランジスタとしての性能 や信頼性で満足のいくものが得られない点にある。したがって、これを満足させるた めには、 High— k膜の下地面にきわめて薄い 0. 5〜： Lnmの低誘電率の SiO膜を敷
2 かざるをえない。
[0006] しかし、通常、 Si基板上に High— k膜を形成する際は、基板が酸ィ匕雰囲気にさらさ れることと、 High— k膜中を拡散した酸素が Si基板表面まで到達することから、その S iO膜は、前述した 0. 5〜： Lnmよりも厚くなることがしばしばある。
2
[0007] また、 Hf酸化膜 (HfO )もしくは Zr酸ィ匕膜 (ZrO )のような高誘電率物質は、シリコ
2 2
ン (Si)上で安定するが、 Siが酸ィ匕膜へ拡散して不良なシリケ一ト層を形成して実効 誘電率が下がり、信頼性が低下するという問題があった。
[0008] 本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消して、基板との界面に酸化膜 が形成されな ヽようにして、基板上に信頼性の高 ヽ金属原子を含む膜を形成するこ とが可能な半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、基板上に第 1の金属原子を含む膜を形成する工程と、前記第 1の金属 原子を含む膜を形成した基板に対して、第 2の金属原子を含む膜を形成する工程と を有し、前記第 2の金属原子を含む膜を形成する工程では、前記基板上に形成した 前記第 1の金属原子を含む膜の少なくとも一部を酸化させて酸ィ匕物を形成し、その 酸ィ匕物を実質的に消滅させる半導体装置の製造方法である。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、基板との界面力も酸ィ匕膜を除去できることにより、基板上に信頼 性の高！、金属原子を含む膜を形成することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明者は、 Siなどの基板と、 High— k膜などの金属原子を含む膜との界面に好 ましくな 、酸化膜が形成される点にっ 、て鋭意研究した結果、次のようなゲルマニウ ム (Ge)の特性に着目した。
(1) Geの酸ィ匕物である GeOは熱的に不安定で昇華しやす!/、こと。
(2) Ge基板に金属酸化物である HfOや ZrOを形成する際に、 Ge基板が酸化さ れるが、図 5 (a)に示すように、 Ge基板と HfO (金属酸ィ匕膜)の界面に GeO層がほと
2 2 んど形成されていないことから、形成されるはずの Hf— Ge—酸素、 Hf—酸素一 Ge 結合が昇華しやすいこと。
なお、図 5は、透過型電子顕微鏡 (TEM)による画像断面図である。（a)は Ge基板 上に HfOを形成した場合 (HfO /Ge) , (b)は Si基板上に HfOを形成した場合（
2 2 2
HfO /Si)に形成される界面層を示している。 HfO ZSiにおいては lnm以下の厚
2 2
さの界面層が認められるのに対し、 HfO ZGeにおいては 1〜2の原子層のみの界
2
面層が認められる (K.Kita.et al "Further EOT Scaling of Ge/HfO over Si/HfO MO
2 2
S Systems" International Workshop on Gate Insulator (IWGI) .Tokyo ,2003, 186- 191( 2003))。
[0012] 上記知見から、予め Si基板のような基板上に Ge層のような第 1の金属原子を含む 膜を形成しておけば、基板表面は直接酸素と接触しないので、基板表面が酸化され ず、また、基板上に High— k膜のような第 2の金属原子を含む膜を成膜する場合で あっても、第 2の金属原子を含む膜を成膜するときに伴う酸化により、基板上に形成さ れる第 1の金属原子を含む酸ィ匕物を昇華させて、界面から消滅させることが可能であ ることを見い出して、本発明を完成した。
[0013] 以下、本発明の実施形態について説明する。
[0014] 図 2は、本発明の半導体装置の製造方法を実施するための第 1の実施の形態にお けるクラスタ型の基板処理装置の概要を示す平面図である。なお、本発明が適用さ れる基板処理装置にぉ 、てはウェハなどの基板を搬送するキヤリャとして、 FOUP (fr ont opening unified pod.以下、単にポッドという。）357が使用されている。
[0015] 図 2に示されているように、基板処理装置は真空下で用いられる第 1の搬送室 341 を備えており、第 1の搬送室 341の筐体は平面視が七角形で箱形状に形成されてい る。第 1の搬送室 341には二枚のウェハを同時に移載する第 1のウェハ移載機 343が 設置されている。
[0016] 筐体の七枚の側壁のうち、図面下方の 1枚の側壁には、基板の搬入及び搬出に用 いられるロードロック室（予備室） 344及び 345がそれぞれゲートバルブ 371, 372を 介して連結されており、ロードロック室 344及び 345はそれぞれ負圧に耐え得るロー ドロツクチャンバ構造に構成されて 、る。
[0017] ロードロック室 344およびロードロック室 345には、略大気圧下で用いられる第 2の 搬送室 346がゲートバルブ 348, 349を介して連結されている。第 2の搬送室 346に はウェハを移載する第 2のウェハ移載機 347が設置されて 、る。第 2のウェハ移載機 347は第 2の搬送室 346に設置されたリニアァクチユエータ 373によって左右方向に 往復移動されるように構成されている。第 2の搬送室 346の左側にはウェハの位置ず れを合わせるァライナー装置 350が設置されて 、る。
[0018] 第 2の搬送室 346の筐体には、ウェハを第 2の搬送室 346に対して搬入搬出するた めの IOステージ 354が設けられる。この IOステージ 354 (3台のステージ）〖こポッド 35 7が載置されるようになっている。 IOステージ 354に載置された 3つのポッド 357は、 これに対応した 3つのウェハ搬入搬出口 356を開閉する 3つのゲートバルブ 351〜3 53をそれぞれ開閉することにより、ポッド 357へのウェハ出し入れを可能にする。
[0019] 図 2に示されているように、筐体の残りの 6枚の側壁のうち、上方の 4枚の側壁には 、ウェハに所望の処理、例えばウェハ上に第 1の金属原子としての Geを含む膜、すな わち Geェピタキシャル層や Ge膜を形成する第 1の処理炉 (前処理装置 364)と、ゥェ ハに所望の処理、例えば Ge膜を形成したウェハに対して第 2の金属原子を含む膜、 すなわち High— k膜を形成する第 2の処理炉 (High— k成膜装置 361)と、ウェハに 所望の処理、例えば膜を緻密化する第 3の処理炉 (RTP(Rapid Thermal Process)装 置 363)と、ウェハに所望の処理、例えばシリコン電極あるいはメタル電極を形成する 第 4の処理炉 (電極形成装置 362)とがそれぞれ隣接して連結されて ヽる。
[0020] 筐体における残りの対向する 2枚の側壁には、第 1のクーリングユニット 374と、第 2 のクーリングユニット 375とがそれぞれ連結されており、第 1のクーリングユニット 374 および第 2のクーリングユニット 375はいずれも処理済みのウェハを冷却するように構 成されている。
[0021] 次に、図 3を参照して、上述した前処理装置 364を説明する。これはウェハ 200の 表面に第 1の金属原子としての Geを含む膜、すなわち Geェピタキシャル層や Ge膜 を形成する枚葉式装置である。
[0022] 前処理装置 364において、 Siウェハ 200上にゲルマニウム層をェピタキシャル成長 させるには、ウェハ 200を処理室 201内に搬入し、処理室 201内に搬入されたウェハ 200にシャワーヘッド 240を介して成膜ガス（Ge元素を含むガス）とキャリアガスとの 混合ガスを供給してウェハ 200上にェピタキシャル層を形成し、処理されたウェハ 20 0を処理室 201外へ搬出する。この全工程中、処理容器 223の下方力も処理室 201 内に常時 Nパージガスを供給する。 Ge原子を含むガスとしては例えば GeHを用い
2 4 る。
[0023] ウェハ 200を処理室 201内に搬入する際、昇降可能で回転可能なヒータユニット 25 1は、ウェハの搬送可能な基板搬送位置（図 3にお 、て処理室 201の底部まで降下 した位置）にあって、ウェハ 200を加熱可能な状態にあり、処理容器 223のゲートバ ルブ 384 (図 2参照）は開いている。ウェハ 200は、第 1のウェハ移載機 343により、第 1の搬送室 341から処理室 201に搬送口 250を介して搬入され、複数の支持ピン（図 示せず）に支持される。ゲートバルブ 384はウェハ搬入後に閉じられる。排気口 235 力も環状バッファ路 249を介して処理室 201内が排気される。
[0024] ウェハ 200を処理室 201内に搬入した後、ヒータユニット 251及びサセプタ 217は 基板搬送位置から基板処理位置（図 3の位置)まで上昇するが、基板処理位置に到 達する前にウェハ 200が支持ピンカもサセプタ 217上に移載され、ヒータユニット 251 に設けたリフレクタ 252を有するヒータ 207によりサセプタ 217を介してウェハ 200は 直接加熱されるようになる。基板処理位置でサセプタ 217上に移載されたウェハ 200 はシャワーヘッド 240に近接して対面する。この状態で、必要に応じてヒータユニット 251を回転させてウェハ 200を回転させる。
[0025] そして、第 1のガス供給口としてのガス供給口 232から矢印に示すように成膜ガス（ 原料ガスとキャリアガスとの混合ガス）を処理容器 223の上部から導入する。導入され た成膜ガスは、分散板 245で分散され、さらにシャワーヘッド 240でシャワー状になつ て、必要に応じて回転するウェハ 200の表面に供給される。ウェハ 200の表面に供給 された成膜ガスは、ウェハ 200の外周に設けたカバーリング 248上を径方向外方に 流れ、環状のバッファ路 249に排出されて排気口 235から処理室 1外へ排気される。 この過程で、ウェハ 200上に所定膜厚のェピタキシャル層が形成される。ウェハエツ ジ部の成膜ガス流や成膜ガス濃度分布の制御はカバーリング 248により制御される。 [0026] ェピタキシャル層形成後、ヒータユニット 251は搬送位置まで降下する。降下の際、 支持ピンは再びウェハ 200を突き上げ、サセプタ 217とウェハ 200との間に搬送のた めの隙間を作る。ウェハ 200は搬送口 250から第 1のウェハ移載機 343により第 1の 搬送室 341へ運び出される。
[0027] 前処理装置 364は第 1の制御装置 225を備え、第 1の制御装置 225によって上述 したヒータユニット 251の昇降及び回転、ヒータ 207の加熱によるウェハ温度、成膜ガ ス流量、処理室内の圧力を制御するようになっている。
[0028] 次に図 4を参照して、上述した High— k成膜装置 361の概略を説明する。 Highly成膜装置 361は枚葉式装置であり、成膜工程では、 ALD法を使って、ウェハの表 面に第 2の金属原子を含む膜としての High— k膜を形成する。
[0029] 図 4は、そのような枚葉式装置を示した概略縦断面図である。同図に示すように、枚 葉式装置は処理室 101を備える。処理室 101はアルミニウム A1などの金属で構成さ れる。この処理室 101内に、サセプタ 102によって上部が覆われた中空のヒータュ- ット 118が設けられる。ヒータユニット 118の内部にはヒータ 103が設けられ、ヒータ 10 3によってサセプタ 102上に載置されるウェハ 200を加熱するようになっている。サセ プタ 102上に載置されるウェハ 200は、例えば Siウェハ、ガラス等である。
[0030] 処理室 101内のサセプタ 102の上方に、多数の孔 108を有するシャワープレート 1 06力設けられ、サセプタ 102に載置されるウェハ 200上にシャワー状にガスを供給す るようになっている。シャワープレート 106に通じる処理室 101の上部には、第 2の金 属原子を含むガスを供給する第 2の供給口としての原料ガス供給管 105と、タリー- ングガスを供給するクリーニングガス供給管 111と、酸素原子を含むガスを供給する 第 3の供給口としての酸素含有ガス供給管 112とが接続されている。また、処理室 10 1に排気管 107が接続され、その排気管 107には処理室 101内を排気する真空ボン プ 108aが設けられている。
[0031] 上記原料ガス供給管 105は、気化器 129に接続されており、気化器 129には液体 原料供給管 105aが接続されている。液体原料供給管 105aは液体流量制御器 (LM FC) 128を介して原料タンク 109に接続されている。原料タンク 109には第 2の金属 原子を含む液体の有機金属原料 (以下 MO原料） 110が封入される。この MO原料 1 10は圧送ガスにより液体原料供給管 105a内に押し出され、 LMFC128を介して気 化器 129に送られる。気化器 129に送られた MO原料は、流量制御器（MFC) 130 で流量制御された搬送ガスと混合されて気化され、第 2の金属原子を含むガス、すな わち MO原料ガスとして原料ガス供給管 105を介して処理室 101内に供給される。こ の原料ガス供給管 105の気化器 129よりも下流側にはバルブ 141が設けられ、その バルブ 141よりも上流側にはバルブ 142を介してベントライン 145が接続され、バル ブ 141よりも下流側にはバルブ 143を介してパージライン 146が接続されている。
[0032] 成膜前、バルブ 141、ノ レブ 142は、閉じられている。また、バルブ 143は常時開 かれており、パージライン 146から処理室 101内に常時パージガスが供給される。な お、原料ガス供給管 105の MO原料が通る配管系には、気化した MO原料が再液化 しな 、ように加熱するヒータ 113が設けられて!/、る。
[0033] また、搬送ガスは、 MO原料の気化の有無にかかわらず、気化器 129に常時供給さ れるようになっている。 MO原料を気化しない、つまり処理室 101内に MO原料ガスを 導入しない場合は、気化器 129内の原料の供給弁を封止し、バルブ 141を閉じ、バ ルブ 142を開け、搬送ガスは、ベントライン 145へと排出される。常時開放されている バルブ 143によるパージライン 146力 のパージにより、原料ガス供給管 105のバル ブ 141より下流部分に残っている MO原料ガスをパージする。
[0034] 上記クリーニングガス供給管 111は、クリーニングガス、例えば C1Fを処理室 101
3
内に供給するようになって 、る。このクリーニングガス供給管 111からクリーニングガス を処理室 101内に供給することによって、処理室 101内部に堆積された第 2の金属 原子を含む膜をクリーニングするようになって 、る。
[0035] 上記酸素含有ガス供給管 112は、高周波電源 126から供給される電力でプラズマ を発生するリモートプラズマユニット 127を備える。このリモートプラズマユニット 127に プラズマ源用ガスと酸素とを導入して酸素を活性ィ匕し、この活性ィ匕した酸素（リモート プラズマ酸素）を、活性な酸素原子を含むガスとして処理室 101内に供給するように なっている。
[0036] 制御装置 125は、 LMFC128, MFC 130,気ィ匕器 129、ガス供給管 105、 111、 1 12、またはベントライン 145、パージライン 146に設けた図示したバルブ 141〜143、 あるいは図示しないバルブ群、ヒータ 103、 113、真空ポンプ 108a、高周波電源 126 、リモートプラズマユニット 127等に接続されており、液体やガスの流量制御、気化器 129の制御、バルブ群の開閉動作、ヒータ 103、 113の温度調節、真空ポンプ 108a やリモートプラズマユニット 127の起動'停止等の制御を行うようになっている。なお、 上述した第 1の制御装置 225と第 2の制御装置 125とから、本発明の制御手段が構 成される。
[0037] MO原料としては例えば、 Hf[OC (CH ) CH OCH ] (以下、 Hf—（MMP)と略
3 2 2 3 4 4 す。但し、 MMP :メチルメトキシプロボキシ）、または Zr[OC (CH ) CH OCH ] (Zr
3 2 2 3 4 (MMP)と略す)を用いる。これらを用いると、 High— k膜として Hf原子を含む膜（
4
HfO )または Zr原子を含む膜 (ZrO )がウェハ 200上に形成される。また、圧送ガス
2 2
、搬送ガス、パージガスとしては、例えば不活性ガスである Nや Arや Heを用いる。ま
2
た、プラズマ源用ガスには例えば Arを用いる。
[0038] 次に上述したような構成の基板処理装置を用いて、 Si基板上に、 High— k膜を成 膜する方法について説明する。ここでは、図 1に示す本発明の原理を適用した成膜 工程を採用する。
[0039] 図 1の成膜工程を説明する。図 1 (a)に示すように、まず Si基板 10上に第 1の金属 原子を含む膜として Ge原子を含む膜、例えば Geの薄膜 12を形成する。次に図 l (b )に示すように、 Ge薄膜 12を形成した Si基板 10上に第 2の金属原子を含む膜として の High— k膜、例えば HfO膜の構成元素である Hf膜 14を形成する。このとき、 Hf
2
膜を形成するのではなぐ Hfを含む原料を吸着させるようにしてもよい。この過程で 界面に Hf— Ge結合が形成される。次に図 1 (c)に示すように、 Hf— Ge結合を形成 した Si基板 10上に、リモートプラズマ酸素 (RPO： O*で示す)を供給して Hf膜 14及 び Ge薄膜 12及び Hf— Ge結合を酸ィ匕する。なお、（b)において、 Hfを含む原料を 吸着させた場合はリモートプラズマ酸素により成膜反応を生じさせると同時に Ge薄膜 12、 Hf— Ge結合を酸ィ匕することとなる。この（b)と（c)とを繰り返すことにより、図 l (d )に示すように、 Si基板 10上に第 2の金属原子を含む膜である High— k膜 16を形成 する。
[0040] ここで、 Si基板 10上に所定厚さの High— k膜 16を形成するためには、上述のよう に上記 (b)と (c)とを繰り返すが、そのとき Si基板表面が酸ィ匕雰囲気にさらされること が避けられず、何らの対策をしないと、 Si基板表面に低誘電率の SiOが形成されて
2
しまう。また、 High— k膜中を拡散した酸素が Si基板表面まで到達して SiOが形成さ
2 れてしまう。さらに不良なシリケート分 (HfOと SiOの結合物、例えば HfSiO )も形成
2 2 4 されてしまう。
[0041] しかし、本成膜工程では、基板表面に形成した Ge薄膜により、基板表面が直接酸 素雰囲気にさらされないようになっているので、 Si基板表面は酸化されず、基板表面 に SiOは形成されない。また、 High— k膜中を拡散したリモートプラズマ酸素 O*は、
2
Si基板表面まで到達する前に、 Ge薄膜を酸ィ匕して昇華性の GeOを形成し、この Ge Oを昇華させる。したがって、 High— k膜中を拡散した酸素が Si基板表面まで到達し て SiOが形成されてしまうことがない。また、リモートプラズマ酸素 O*は前述した Hf—
2
Ge結合を酸ィ匕して昇華性の Hf— Ge— 0、または昇華性の Hf— O— Geの酸素を含 む結合物（酸化物）を形成し、これらの結合物も昇華させる。したがって、 Siとの界面 15に SiOや不良なシリケート分が形成されない。また、界面 15に SiOが形成されな
2 2
いので、不良なシリケ一ト膜も形成されない。その結果、 Si基板との界面 15に SiO
2や 不良なシリケート分がほとんど存在しない High— k膜 (HfO )が Si基板上に形成され
2
る。
[0042] 上記工程 (b)及び工程 (c)を繰り返すことにより所望の膜厚さの High— k膜 (HfO
2 膜）が形成できる。この High— k膜の下の Siとの界面 15にはきわめて薄い SiO膜が
2 存在するだけである。
[0043] ところで、上記図 1の工程 (a)で Ge薄膜 12を形成する場合、 Ge薄膜 12は Si基板 1 0上にェピタキシャル層として形成しても、あるいはアモルファス層として形成してもよ い。例えば、 Ge薄膜内に電気回路のパターンを形成する場合には、 Ge薄膜をェピ タキシャル層として形成し、工程 (c)で Ge薄膜を酸ィ匕する場合、 Ge薄膜を部分的に 酸ィ匕するようにして、非酸化部分内に形成されている電気回路パターンを確保し、そ のパターン上には HfO膜を形成する。これに対して、電気回路パターンを形成しな
2
い場合には、 Ge薄膜をアモルファス層として形成し、 Ge薄膜の全厚にわたって酸ィ匕 するようにすると 、うことも可能である。 [0044] ここで、 Geェピタキシャル層を部分的に酸ィ匕して昇華させる場合は、不可避的に残 存するきわめて薄い GeO膜 (例えば 1〜2原子層）のみが残るように昇華させる。また
2
、アモルファス Ge薄膜の全部を酸ィ匕して昇華させる場合は、 HfO膜の信頼性を確
2
保するために必要とされるきわめて薄い 0. 5〜： Lnmの SiO膜を Si界面 15に残して
2
消滅させるように制御する。
[0045] 以下、図 2〜図 4を用いて具体的に説明する。
まず、図 2において、 HF洗浄して表面の酸化膜を除去した Siウェハ 200を、ポッド 3 57にセットし、ロードロック室 344を大気圧にした後に、ポッド 357のゲートバルブ 35 1とロードロック室 344の大気側ゲートバルブ 348を開放し、第 2のウェハ移載機 347 を用い、ウェハ 200をポッド 357からロードロック室 344に搬送する。次に、ロードロッ ク室 344の大気側のゲートバルブ 348を閉じ、ロードロック室 344を真空に引き、第 1 の搬送室 341側のゲートバルブ 371を開けて、第 1のウェハ移載機 343を用い、前処 理装置 364に搬送する。
[0046] 図 3に示す前処理装置 364では、処理室 201内で、次のようにウェハ 200上に Ge ェピタキシャル層を形成する。
[0047] 制御装置 225の制御で、処理室 201のウェハ 200の温度が処理温度に安定ィ匕した 後、ガス供給口 232から流量制御された GeHガスが処理室 201内に導入され、排
4
気口 235より排気されることにより、 HF洗浄したウェハ 200上に Geェピタキシャル層 を形成する。このときのウェハ温度は、 300〜400°Cであり、処理室内圧力は 10〜5 OOPaである。 GeH流量は 10〜200sccm (分圧で 1〜10%程度）、希釈 Hガス流
4 2 量は 0. 5〜5slmである。また、 Siウェハ 200上に形成する Geェピタキシャル層は、 1 0〜20 A程度 (数原子層）の極薄とする。 Geェピタキシャル層の厚さをこのように数 原子層と極薄とするのは、後に行う High— k膜成膜の際に、 Geを含む酸化物を形成 し、これを昇華させて実質的に消滅させた後も、平坦なシリコン基板— High— k膜界 面を形成することができるようにするためである。
[0048] 次に前処理装置 364のゲートバルブ 384を開けて、第 1のウェハ移載機 343を用い 、前処理装置 364から Geェピタキシャル層を形成した Siウェハを第 1の搬送室 341 に搬出する。搬出後、ゲートバルブ 384を閉めて、 High— k成膜装置 361のゲートバ ルブ 381を開けて、第 1のウェハ移載機 343を用い、 Siウェハを High— k成膜装置 3 61に搬入する。
[0049] 図 4に示す High— k成膜装置 361では、搬入された Geェピタキシャル層を形成し たウェハ 200をヒータユニット 118のサセプタ 102上に載せて、 200〜500°C、例えば 250°Cに加熱する。ここでは、次の 4つの工程を 1サイクルとして、制御装置 125の制 御により、このサイクルを繰り返すことで、 ALD法により High— k膜をウェハ 200上に 成膜する。そのときの圧力は 5〜： LOOPaとする。また、搬送 Nは常時流しておく。その
2
流重は 1 slmで & ) 。
[0050] 工程 1では、気化器 129を介して原料ガス供給管 105から処理室 101内のウェハ 2 00上へ MO原料 (Hf原料）として例えば Hf [N (CH ) ] (テトラキスジメチルアミノノヽ
3 2 4
フニゥム: TDMAHと略す)）を気化した原料ガスを処理室 101内に供給することによ り、その Hf原料を、ウェハ 200の表面に形成した Geェピタキシャル層の上面に吸着 させる。このとき Siとの界面に Hf—Ge結合が形成される。気化器 129へは、原料タン ク 109内の TDMAHを圧送ガス Nで液体原料供給管 105aに押し出し、液体のまま
2
搬送して、 100〜1000sccmの搬送ガス Nとともに気化器 129内で気化させる。
2
[0051] 工程 2では、気化器 129内の原料の供給弁を封止し、 MO原料 (Hf原料)ガスの供 給を止め、バルブ 141を閉じ、ノ レブ 142を開け、搬送ガス Nは、ベントライン 145へ
2
と排出される。同時に、バルブ 143を開放し、パージライン 146からのパージガス N
2 により、原料ガス供給管 105のバルブ 141よりも下流部分に残っている MO原料ガス をパージすると共に処理室 101内をパージする。これにより原料ガス供給管 105内、 シャワープレート 106及び処理室 101内の接ガス空間のパージを行う。
[0052] 工程 3では、リモートプラズマユニット 127で活性ィ匕したリモートプラズマ酸素を Arと ともに酸素含有ガス供給管 112から処理室 101内に供給する。これにより Geェピタキ シャル層の上面に吸着させた Hf原料とリモートプラズマ酸素とを反応させて HfO膜
2 をウェハ 200上に形成する。
この HfO膜の成膜の際、リモートプラズマ酸素の供給量や供給時間などを制御装
2
置 125により制御して、ウェハ 200上に形成した Geェピタキシャル層を部分的に酸ィ匕 する。これによつて GeOが形成されると共に、 Siとの界面の Ge—金属の結合が酸ィ匕 して、金属 Ge 酸素、金属 酸素 Ge結合が形成される。これらの GeO及び結 合物等の Geを含む酸ィ匕物はウェハ温度の 250°Cで昇華して、真空ポンプ 108aによ り引かれて排気管 107から処理室 101外へ排出される。このときの酸素流量は 0. 5 〜1. 5slm、Ar流量は 0. 5〜1. 5slmである。
[0053] 工程 4では、リモートプラズマ酸素の供給を止め、パージライン 146から供給される パージガス Nによって処理室 101内の接ガス空間をパージする。また、このとき、活
2
性種とならない Arのみをリモートプラズマユニット 127から酸素含有ガス供給管 112 内に流して、酸素含有ガス供給管 112内及び処理室 101内の接ガス空間をパージ する。
[0054] 上述した工程 1〜4を 1サイクルと考えた場合、このサイクルを繰り返すことにより、ゥ ェハ 200上に所定膜厚の HfO膜が形成される。この High— k膜と Siウェハとの間の
2
界面に形成される Geを含む酸ィ匕物は上記昇華により実質的に消滅して、し力も Siゥ ェハ表面は Ge膜により遮断されているため、 SiOや不良なシリケート部分が界面に
2
存在せず、界面にはきわめて薄い GeO膜 (例えば 1〜2原子層）が存在するだけで
2
あり、 High— k膜は、高い信頼性を十分に満足する膜質を有する。成膜終了後、ゥェ ハ 200を処理室 101より搬出する。
[0055] 次に、ゲートバルブ 383を開けて第 1のウェハ移載機 343を用い、第 3の処理炉 (R TP装置 363)に HfO膜を形成したウエノ、 200を搬送し、 PDA (ポストデポジションァ
2
ニール）を行い、 High— k膜の緻密化を行う。
[0056] 最後に、ゲートバルブ 382を開けて第 1のウェハ移載機 343を用い、第 4の処理炉 である電極形成装置 362にウェハ 200を搬送し、ポリシリコン電極あるいは、金属電 極を High— k膜上に成膜する。これにより電気回路に接続される大きな容量をもつコ ンデンサが形成される。
[0057] 上述した一連の工程が済めば、第 1のウェハ移載機 343を用い、ウェハ 200を第 1 のクーリングユニット 374に搬送し、冷却後ロードロック室 345に搬送し、真空室側ゲ ートバルブ 372を閉じ、ロードロック室 345に窒素を導入して大気圧にして、大気側 のゲートバルブ 349を開け、第 2のウェハ移載機 347を用い、第 2の搬送室 346を介 してポッド 357にウェハを戻す。 [0058] 上述したように第 1の実施の形態によれば、ウェハ上に HfO膜を形成するとき、 Hf
2
O膜の成膜の前にウェハ上に形成した Geのェピタキシャル層の少なくとも一部を酸
2
化して Geを含む酸化物を形成して、この低誘電率の Geを含む酸化物を昇華させて しまうので、等価酸化膜 (EOT:Equvalent Oxide Thickness)の低減が可能となる。また 、界面には 1〜2原子層というきわめて薄い GeO膜が存在するだけであり、それが Si
2
基板表面に敷いた SiOの場合のように 0. 5〜： Lnmよりも厚くなることはなぐ Ge酸ィ匕
2
膜の膜厚を限りなく薄くすることができるので、界面層物質の誘電率上昇も可能とな る。さらに、 HfOや ZrOは Ge層を介して Si表面と遮断されているので、シリコンが H
2 2
fOや ZrO膜へ拡散して不良なシリケ
2 2 一ト層を形成して実効誘電率を下げて、信頼 性を低下すると 、う問題も生じな!/、。
[0059] また、第 1の実施の形態では、活性な酸素原子を生成するために、リモートプラズマ ユニット 127で生成したリモートプラズマ酸素を用いている。モートプラズマ酸素に代 えてオゾンを使用しても良いが、オゾンの生成装置は大掛力りになるため、初期投資 コスト、ランニングコストが大きくなる欠点がある。また、ダイレクトプラズマによる酸素 プラズマを用いることも可能である力 プラズマダメージをウェハに与える可能性があ る。リモートプラズマ酸素を用いる場合には、そのような問題がないので好ましい。
[0060] また、第 1の実施の形態では、 High— k膜は、 ALD法により、金属を含むガスの導 入、排気、活性な酸素の導入、排気を繰り返すことにより形成している。 High— k膜 の形成を MOCVD法による連続的な成膜方法で行うことも可能である力 その場合、 昇華した GeO、金属 Ge 酸素ある!/、は金属 酸素 Ge結合等の Geを含む酸化 物が MOCVD法による成膜中に膜中に取り込まれてしまうことが考えられる。この点 で、第 1の実施の形態のような ALD法による成膜によれば、そのような問題を解決で きる。なお、 ALD法に代えて、数原子層の MOCVD法による成膜と活性な酸素の導 入を繰り返すサイクリック MOCVD成膜法で行うようにしても良い。
[0061] ところで、上述した第 1の実施の形態では、処理炉にて 1〜2枚程度の基板を同時 に処理する枚葉式装置を用いた場合について説明したが、特に、処理炉はこれに限 定されず、例えば、多数枚の基板を同時に処理する縦型装置であっても良い。
[0062] 図 6は、そのようなバッチ処理を行う縦型装置、特に前処理装置と High— k成膜装 置とを兼ね備えた縦型装置を用いた第 2の実施の形態の概略構造を示す。ここでは 、縦型装置によって、前処理では Geのアモルファス層を形成し、 High— k膜の成膜 では ALD法によって成膜する場合について説明する。また、縦型装置では許容可 能であるとして、大掛力りなオゾンシステムを採用して 、る。
[0063] 縦型 CVD装置は、ヒータ 40と反応管 13とを備える。ヒータ 40は 4ゾーンまたは 5ゾ ーンに分割されて、反応管 13内を加熱するようになっている。反応管 13はヒータ 40 の内側に設けられ、炉ロフランジ 17上に立設されている。炉ロフランジ 17の一側に ガス供給口 11が連通され、また他側にガス排気口 60が接続されて 、る。ガス排気口 60には真空ポンプが接続されて!、る。炉口フランジ 17の下端はシールキャップ 21に より気密に閉塞され、シールキャップ 21にボート 20が立設されて反応管 13内に挿入 される。ボート 20には処理される複数枚のウェハ 200が水平姿勢で多段に装填され る。ゥヱハ装填枚数は例えば 50〜 150枚である。
[0064] 図示しないボートエレベータによりボート 20を下降させ、ボート 20にウエノ、 200を装 填し、ボートエレベータによりボート 20を反応管 13内に挿入する。シールキャップ 21 が炉ロフランジ 17下端を完全に密閉した後、反応管 13内を真空ポンプにより排気す る。ボート 20は回転機構 50により回転自在に設けられる。
[0065] ガス供給口 11から処理ガスを反応管 13内に供給しつつ、ガス排気口 60より排出 する。反応管 13内を所定温度に加熱し、ウェハ 200表面に所望の膜を成膜する。ゥ ェハの面内及び面間均一性は、ヒータ 40の各ゾーンの温度調整、または回転機構 5 0の採用により維持される。成膜完了後ガス供給口 11から不活性ガスを導入し、反応 管 13内を不活性ガスに置換して常圧に復帰させ、ボート 20を下降させ、ボート 20か ら成膜完了後のウェハ 200を払い出す。
[0066] 上記ガス供給口 11に接続されるガス供給系は、前処理部 70と High— k成膜部 80 とから構成されている。前処理部 70は、ゲルマニウム層を形成するためのガスを供給 するためのガス供給部であって、 Geを含むガス（例えば GeH )のガス源からのガス
4
の流量を制御する流量制御装置 72、希釈ガスとしての Hのガス源からのガス流量を
2
制御する流量制御装置 72aを有する。これにより前処理部 70は、 Geを含むガスと希 釈ガス (H )との混合ガスをガス供給口 11に供給できるようになって!/ヽる。 [0067] High— k成膜部 80は、 High— k膜を形成するための原料ガスを供給するためのガ ス供給部であって、常時流すパージ用の不活性ガス Nを流量制御する流量制御装
2
置 90を有する。また、 MO原料を Arで圧送する原料タンク 81と、圧送される原料を 流量制御する液体流量制御装置 (LMFC : Liquid Mass Flow Controller)82と、流量 制御された原料を気化する気化器 84とを有する。さらに、活性な酸素原子を供給す るために設けられて、酸素 Oとキャリアガス Nとの混合ガスが供給されてオゾン Oを
2 2 3 発生するオゾン発生器 86と、オゾン Oの流量を計測する流量制御計測装置 (MFM
3
： (Mass Flow Meter)) 88とを有する。これにより、 High— k成膜部 80は、 Nガス、 MO
2 原料ガス、オゾン Oを選択的に供給できるようになつている。なお、ガス供給口 11は
3
前処理部 70からの混合ガスと、 High— k成膜部 80からの Nガス、 MO原料ガス、ま
2
たはオゾン Oとを供給する共用の供給口として構成されている。なお、供給口は、供
3
給するガス毎に別々に設けるようにしてもよい。
[0068] 上述した縦型装置を用 、て High— k膜を次のように形成する。
まず、前処理部 70の流量制御装置 72で流量制御された GeHと、流量制御装置 7
4
2aで流量制御された希釈ガス Hとを、ガス供給口 11から反応管 13内に供給して、 H
2
F洗浄して表面の酸ィ匕膜を除去した各ウェハ 200上に数原子層の薄いアモルファス のゲルマニウム層を形成する。その厚さは、 10〜20A程度 (数原子層）の極薄とする 。そのときの成膜条件を例示すれば、反応管内温度 300〜500°C、反応管内圧力 1 0〜： L000Pa、 GeH流量 500〜2000sccmである。
4
[0069] 各 Siウェハ 200上に Ge層を形成し、反応管 13内をパージした後、同じ装置を使つ て、 High— k成膜部 80から、第 1の実施の形態と同様に、 ALD法の 4つの工程によ り、 Hf原料、パージ用 Nガス、オゾン O、パージ用 Nガスを交互に流して、 High—k
2 3 2
膜 (HfO )を各ウェハ 200上に成膜させる。このときの各工程に共通する処理条件は
2
反応管内温度 100〜400°C、反応管内圧力 10〜： LOOOPaである。また、常時流す パージガス N流量は 500〜2000slmである。
2
[0070] 工程 1では、 Arガスにより原料タンク 81から圧送した液体の MO原料である TDMA Hを LMFC82を介して気化器 84に供給して気化させ、反応管 13内に供給しつつガ ス排気口 60から排気することにより、表面に Ge薄層の形成された各ウェハ 200上に Hf原料を吸着させる。このとき流す TDMAHの流量は 500〜2000sccm、 Ar流量 は 500〜2000sccmである。
[0071] 工程 2では、 Hf原料の供給を止めて、反応管 13内に残留したガスをガス排気口 60 から排気する。
[0072] 工程 3では、酸素 Oがキャリアガス Nと混合されてオゾン発生器 86によりオゾン化
2 2
され、 MFM88を通じて反応管 13内に供給しつつガス排気口 60から排気することに より、ウェハ 200表面に吸着させた Hf原料とオゾン Oとを反応させて HfO膜をウェハ
3 2
200上に形成する。
この HfO膜の成膜の際、オゾン Oの供給量や供給時間などを制御して、各ウエノ、
2 3
200上に形成した Ge薄膜の全部を (全厚にわたって)酸ィ匕する。オゾンの供給によつ て、 Siとの界面の Ge 金属の結合が酸ィ匕して、金属 Ge 酸素、金属 酸素 G e結合等の酸化物が形成される。これらの酸ィ匕物はウェハ温度の 100〜400°Cで昇 華して、真空ポンプにより引かれて排気口 60から反応管 13外へ排出される。このとき の O流量は、 0. 5〜5slmである。
3
[0073] 工程 4では、オゾン Oの供給を止めて、反応管 13内に残留したガスを排気口 60か
3
ら排気する。工程 1〜工程 4を繰り返すことにより、所定の膜厚の HfO膜をウェハ 20
2
0上に形成する。
[0074] 第 2の実施の形態においても、各ウェハ 200上に予めゲルマニウム層を形成し、こ れを HfO
2膜を形成する際、第 1の実施の形態と同様に酸化させることで昇華性のゲ ルマニウムを含む酸化物を形成し、これを昇華させて界面力 消滅させるので、界面 での等価酸ィ匕膜の低減が可能となる。したがって、ウェハとの界面に SiOや不良な
2 シリケート分が形成されるのを未然に防!/、で、信頼性の高!、金属原子を含む膜を多 数枚のウェハ上に同時に形成することができる。ただし、第 2の実施の形態では、 Ge 薄膜の全部を酸ィ匕して昇華させるので、ウェハとの界面での HfO膜の電気的特性を
2
安定にして、高い信頼性を得るために、 HfO膜の下に 0. 5〜： Lnmの SiO膜が残る
2 2 ように制御する必要がある。
[0075] なお、この第 2の実施の形態では、前処理と High— k成膜とを同一の装置で形成 するようにしているが、第 1の実施の形態のように、別の装置で形成するようにしても 良い。また、縦型装置で Geのェピタキシャル層を形成し、枚葉装置で ALD法により High— k成膜を行うようにょうにしてもよい。さらに、オゾンシステムに代えてリモート プラズマユニットシステムを採用してもよ ヽ。
[0076] 本発明の好ま 、形態を付記すると下記の通りである。
第 1の発明は、基板上に第 1の金属原子を含む膜を形成する工程と、前記第 1の金 属原子を含む膜を形成した基板に対して、第 2の金属原子を含む膜を形成する工程 とを有し、前記第 2の金属原子を含む膜を形成する工程では、前記基板上に形成し た前記第 1の金属原子を含む膜の少なくとも一部を酸化させて酸ィ匕物を形成し、そ の酸ィ匕物を実質的に消滅させる半導体装置の製造方法である。
第 2の金属原子を含む膜を形成する工程では、酸化性雰囲気になることは避けら れないが、予め基板表面に第 1の金属原子を含む膜を形成するので、基板表面が直 接酸化されて基板上に基板元素の酸化膜が形成されることはない。
また、第 1の金属原子を含む膜が酸化されて形成される第 1の金属原子を含む酸 化物は、昇華性の酸ィ匕物となり、昇華する。また、第 2の金属原子を含む膜を形成す る工程で、第 2の金属 第 1の金属の結合物が形成されるが、この第 2の金属 第 1 の金属の結合物が酸化されて形成される第 2の金属 第 1の金属 酸素、及び第 2 の金属 酸素 第 1の金属の酸素を含む結合物も、昇華性の酸ィ匕物となり、昇華す る。したがって、基板上に第 1の金属原子を含む酸ィ匕物は形成されることはない。 すなわち、基板上に形成される酸化物を実質的に消滅させ、基板上に、基板との 界面に実質的に酸ィ匕膜の存在しない第 2の金属原子を含む膜を形成することができ る。
本発明の第 1の金属原子は、ゲルマニウムなどの半金属元素 (類金属元素、メタ口 イドともいう）を構成する原子を含む。また、本発明で基板上に形成される酸化物を実 質的に消滅させるとは、所定の酸化膜、あるいは除去することが困難な酸ィ匕膜を残し て消滅させることをいう。
[0077] 第 2の発明は、第 1の発明において、前記第 1の金属原子を含む膜とはゲルマニウ ムを含む膜であり、前記第 1の金属原子を含む膜を形成する工程では、基板上にゲ ルマニウムを含む膜を数原子層形成する半導体装置の製造方法である。 ゲルマニウムの酸ィ匕物、特に一酸ィ匕ゲルマニウム（GeO)は熱的に不安定で昇華し やすい。またゲルマニウム基板に第 2の金属原子を含む膜を形成すると、ゲルマニウ ム基板と第 2の金属原子を含む膜との界面に、熱的に安定な二酸ィ匕ゲルマニウム (G eO )膜はほとんど形成されない。本発明のように、予め基板上に形成する第 1の金
2
属を含む膜をゲルマニウム膜とすると、第 2の金属原子を含む膜を形成する工程で、 一酸ィ匕ゲルマニウムや、第 2の金属 ゲルマニウム 酸素、第 2の金属 酸素ーゲ ルマニウム結合の 、ずれも昇華性の高 、酸化物が形成される。これらの酸ィ匕物が昇 華することによって、基板上に形成される酸ィ匕物を実質的に消滅させることができる。 また、基板上に形成するゲルマニウム膜の膜厚を数原子層とすると、基板表面から酸 化物を消滅させた後も平坦な界面を形成できる。
[0078] 第 3の発明は、第 1の発明において、第 2の金属原子を含む膜を形成する工程では 、活性な酸素原子を含むガスを用いる半導体装置の製造方法である。
第 2の金属原子を含む膜を形成する工程で、活性な酸素原子、例えばリモートブラ ズマ酸素やオゾンを含むガスを用いると、非活性な酸素原子、例えば水、 IPA (イソ プロピル'アルコール）、 N O等を含むガスを用いた場合に比べて低い温度で酸ィ匕膜
2
を実質的に消滅させることができる。
[0079] 第 4の発明は、第 3の発明において、活性な酸素原子を含むガスは、リモートプラズ マ形成装置により生成する半導体装置の製造方法である。
活性な酸素原子を含むガスを用いて第 2の金属原子を含む膜を形成する場合、特 に基板上でダイレクトに酸素プラズマを形成すると、基板にダメージを与えることにな るが、本発明のようにリモートプラズマ形成装置を用いて、基板から離れた遠隔部で 活性な酸素原子を含むガスを生成すると、そのような問題はなくなる。
[0080] 第 5の発明は、第 3の発明において、第 2の金属原子を含む膜は、 ALD法により、 第 2の金属原子を含むガスの導入、排気、活性な酸素の導入、排気を繰り返すことに より形成する半導体装置の製造方法である。
第 2の金属原子を含む膜の形成を行う場合、特に MOCVDの連続的な成膜方法 で行うと、基板上力 昇華した一酸ィ匕ゲルマニウムや、第 2の金属—ゲルマニウム— 酸素や、第 2の金属 酸素 ゲルマニウム等の酸ィ匕物が、第 2の金属膜を含む膜の 形成中に膜中に取り込まれてしまう可能性がある。しかし、本発明のように、第 2の金 属原子を含む膜の形成を、第 2の金属を含むガスの導入と活性な酸素原子を含むガ スの導入との間に、不活性ガスパージ、真空引き等の排気を繰り返す間欠的な成膜 方法で行うと、排気を繰り返すたびに昇華した酸化物が排気されるので、そのような 問題はなくなる。
[0081] 第 6の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内に第 1の金属原子を含むガスを 供給する第 1の供給口と、処理室内に第 2の金属原子を含むガスを供給する第 2の 供給口と、処理室内に活性な酸素原子を含むガスを供給する第 3の供給口と、処理 室内を排気する排気口と、基板に対して第 1の金属原子を含むガスを前記第 1の供 給口から供給することにより基板上に第 1の金属原子を含む膜を形成し、その後、第 1の金属原子を含む膜が形成された基板に対して前記第 2の供給口からの第 2の金 属原子を含むガスの供給、残留ガスの前記排気口力 の排気、前記第 3の供給口か らの活性な酸素原子を含むガスの供給、残留ガスの前記排気口力ゝらの排気を繰り返 すことにより、基板上に第 2の金属原子を含む膜を形成するよう制御する制御手段と 、を有する基板処理装置である。
なお、上記第 1の供給口〜第 3の供給口は同一の処理室に設けられて 、る他に、 第 1の金属原子を含む膜を形成する処理室と、第 2の金属原子を含む膜を形成する 処理室とが別々に設けられて、第 1の供給口〜第 3の供給ロカ それらの異なる処理 室に対応して設けられて ヽてもよ ヽ。
[0082] 制御手段は、第 1の供給ロカ 第 1の金属原子を含むガスを処理室に供給して、予 め基板上に第 1の金属原子を含む膜を形成させる。その後、第 2の供給ロカ 第 2の 金属原子を含むガスを処理室に供給して、第 1の金属原子を含む膜の形成された基 板上に第 2の金属原子を含むガスを吸着させる。そして、残留する第 2の金属原子を 含むガスを排気口力 排気させる。制御手段は、第 3の供給ロカ 活性な酸素を処 理室に供給して、第 1の金属 酸素結合や、第 2の金属 第 1の金属 酸素、第 2の 金属 酸素 第 1の金属結合の 、ずれも昇華性の高 、酸化物を形成して、これらの 酸化物を昇華させることによって、基板上に形成される酸化物を実質的に消滅させる 。同時に、基板上に吸着させた第 2の金属原子と反応させて、基板上に第 2の金属 原子を含む膜を形成する。そして、昇華した酸ィ匕物を含む残留ガスを排気口力ゝら排 気させる。制御手段は、上述した第 2の金属原子を含むガスの供給、排気、活性な酸 素原子を含むガスの供給、排気を繰り返すことにより、基板上に所定厚さの第 2の金 属原子を含む膜を形成させる。
上述した制御手段による制御によって、基板上に形成される酸化物を実質的に消 滅させ、この酸ィ匕物の消滅した基板上に金属原子を含む膜を形成できる。
図面の簡単な説明
[0083] [図 1]本発明の実施の形態における基板上に形成した酸ィ匕物の消滅原理を示す説 明図である。
[図 2]本発明の第 1の実施の形態におけるクラスタ型の基板処理装置の概要平面図 である。
[図 3]本発明の第 1の実施の形態における枚葉型の前処理装置を説明する概略断面 図である。
[図 4]本発明の第 1の実施の形態における枚葉型の High— k成膜装置の概略断面 図である。
[図 5]ゲルマニウム基板と Hf酸ィ匕膜間の界面層の厚さがシリコン基板と Hf酸ィ匕膜間 の界面層の厚さより薄 、ことを示す図である。
[図 6]本発明の第 2の実施の形態における縦型装置の概略構成図である。
符号の説明
[0084] 10 Si (基板）
12 Ge薄膜 (第 1の金属原子を含む膜）
14 Hf膜 (第 2の金属原子を含む膜の構成元素）
15 界 ϋί
16 High— k膜 (第 2の金属原子を含む膜）

Claims

請求の範囲
[1] 基板上に第 1の金属原子を含む膜を形成する工程と、
前記第 1の金属原子を含む膜を形成した基板に対して、第 2の金属原子を含む膜 を形成する工程とを有し、
前記第 2の金属原子を含む膜を形成する工程では、前記基板上に形成した前記第 1の金属原子を含む膜の少なくとも一部を酸化させて酸化物を形成し、その酸ィ匕物を 実質的に消滅させる半導体装置の製造方法。
[2] 前記第 1の金属原子を含む膜とはゲルマニウムを含む膜であり、前記第 1の金属原 子を含む膜を形成する工程では、前記基板上にゲルマニウムを含む膜を数原子層 形成する請求項 1に記載の半導体装置の製造方法。
[3] 前記第 2の金属原子を含む膜を形成する工程では、活性な酸素原子を含むガスを 用いる請求項 1に記載の半導体装置の製造方法。
[4] 前記活性な酸素原子を含むガスは、リモートプラズマ形成装置により生成する請求 項 3に記載の半導体装置の製造方法。
[5] 前記第 2の金属原子を含む膜は、 ALD法により、前記第 2の金属原子を含むガス の導入、排気、活性な酸素原子を含むガスの導入、排気を繰り返すことにより形成す る請求項 3に記載の半導体装置の製造方法。
[6] 基板を処理する処理室と、
前記処理室内に第 1の金属原子を含むガスを供給する第 1の供給口と、 前記処理室内に第 2の金属原子を含むガスを供給する第 2の供給口と、 前記処理室内に活性な酸素原子を含むガスを供給する第 3の供給口と、 前記処理室内を排気する排気口と、
前記基板に対して前記第 1の金属原子を含むガスを前記第 1の供給ロカ 供給す ることにより前記基板上に前記第 1の金属原子を含む膜を形成し、その後、前記第 1 の金属原子を含む膜が形成された基板に対して前記第 2の供給口からの前記第 2の 金属原子を含むガスの供給、前記排気口力 の排気、前記第 3の供給口からの前記 活性な酸素原子を含むガスの供給、前記排気口からの排気を繰り返すことにより、前 記基板上に前記第 2の金属原子を含む膜を形成するよう制御する制御手段と、 を有する基板処理装置。
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