JPH0458172B2 - - Google Patents
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- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/06—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by partial condensation
Description
本発明は98％以上の純度を有する半導体用の反
応性気体代表的にはシランまたはゲルマンを液
化／気化工程を少なくとも１回行わしめることに
より、さらに残留酸素、水、炭化水素が0.1PPM
以下に保持された内面が鏡面仕上げがなされたス
テンレス製容器に充填したことにより、精製して
高純度の酸素および炭素不純物の十分除去された
反応性気体を容器に充填することを目的としてい
る。 本発明は反応性気体中に残存する重金属、水、
酸化物不純物特に酸化珪素超微粉を除去すること
により精製された後の反応性気体中に残存する酸
素または炭素が半導体中に、例えば酸素濃度であ
れば３×1017cm-3以下好ましくは１×1015〜３×
1016cm-3とすることを可能にさせるものである。 従来半導体用反応性気体は鉄製のボンベに充填
されており、これを半導体装置製造メーカ、研究
所は単純にプラズマ気相法用装置（PCVD装置）、
減圧気相法用装置（LPCVD装置）またはエピタ
キシアル成長装置に用いていた。しかしかかる半
導体用反応性気体代表的にはシランは原材料作製
時においては化学的に作製するも、その純度は
6N〜7N（99.9999〜99.99999％）有し、不純物も
1PPM以下である。それは原料シランを用いた
FZ単結晶シリコン中の酸素濃度が１〜９×1016
cm-3以下であることより明らかである。しかしか
かる原材料を移動用タンクに移し、さらに3.4、
10または47の一般的な鉄製の高圧ボンベに小
分けする際、その管理が不十分であるため、油成
分の炭化水素の混入、空気のリークによる酸化珪
素超微粉末の生成混入により特に酸化物を含む酸
素不純物は0.1〜0.01％も混入してしまつていた。 このため本発明人の出願になる特許願セミアモ
ルフアス半導体（特願昭55−26388 S55.3.3出願）
または微結晶を用いたPNまたはPIN接合を有す
る光起電力発生用半導体装置（特願昭49−71738
S49.6.22出願）を作製しようとする時、即ち
PCVD法によりアモルフアス半導体を含む水素化
非単結晶半導体を作製せんとする時、その酸素ま
たは炭素は酸化珪素絶縁物または炭素クラスタと
して珪素半導体中に混入して半導体としての特性
を悪化してしまつた。 特にこの混入した酸素が水素化非単結晶半導体
中に混入すると、それが５〜50ケの酸素クラスタ
を構成した場合、再結合中心として作用してしま
い、さらに不対結合手を有する場合は半導体をＮ
型化するドナーセンタとして作用してしまい、ま
た結合する場合は局部的な絶縁性の電流のバリヤ
として作用してしまい、あらゆる面において半導
体としての特性を悪化させてしまつた。 加えてかかる酸素は200〜300℃の低温で
13.56MHzの高周波放電を利用するグロー放電法
を用いた非単結晶半導体の作製において、その量
子論的な５〜200Åというシヨートレンジオーダ
での秩序性を阻害し、微結晶性を妨げる材料であ
ることが判明した。これらを除去し、本来あるべ
き半導体としての珪素薄膜をPCVD法により作ろ
うとする時、本発明の精製方法がきわめて重要で
あることが判明した。 本発明は、かかる半導体特に酸素の添加による
悪化効果の著しい低温（室温〜400℃代表的には
200〜300℃）での半導体膜の形成用の反応性気体
を作製するための精製方法に関するものである。 以下に図面に従つてその詳細を説明する。 第１図は本発明の半導体用反応性気体に特にシ
ランを用いた場合の精製方法を示すためのブロツ
クダイヤグラムである。 しかしシランのかわりにゲルマンをまたは水素
等により希釈されたジボランまたはフオスヒンを
作る場合も後述の如く同様に作製可能である。 図面においてシランボンベ１、液化気化用第１
の容器２、第２の容器３、第３の最終容器４、パ
ージ用水素１４中の残留水分除去用容器５、液体
窒素を入れるデユーア６，７，８、容器を加熱し
て脱気するためのヒータ９，１０，３６、これら
の温度コントローラ１１，１２，３７を有してい
る。この第１図のブロツクダイヤグラムは２段精
製の場合であるが、１段または多段精製であつて
も同様の構造である。 図面において第１，２，３の容器およびそれら
に連結する配管系の清浄化につき略記する。第１
図のブロツクダイヤグラム図に基づきその工程を
以下に示す。 精製装置の清浄化 １ すべてのバルブを閉じ、シランボンベをとり
つける。 ２ コントローラ１１，１２，３７にてヒータ
９，１０，３６を200〜350℃に加熱 ３ N2を取り入れ口１３よりバルブ（以下Ｖと
する）３８を開け導入し、流量計３９よりミキ
サ１７を経由して排気１８する。 ４ オイルフリーの排気系１６をオンとし、Ｖ２
８，Ｖ４４，Ｖ２５，Ｖ２４，Ｖ２３，Ｖ２
１，Ｖ４６を開けて、容器４，３，２，５を真
空引きする。約１〜５時間。 ５ Ｖ２９を開けて導入した水素を容器５（77
〓）で精製した後容器４内に導入し、容器内の
水等の不純物を除去する。約１〜３時間。 ６ Ｖ２５を閉じ、容器２，３を水素で充填し１
気圧以上になつた後、Ｖ２２を開けて、容器
２，３を加熱し、吸着物を除去する。約１〜５
時間。 ７ Ｖ２２を閉じ、Ｖ４６を閉じ、Ｖ２５を開け
て容器２，３，４を真空引きする。 ８ ヒータ９，１０，３６をコントローラ１１，
１２，３７にてオフとする。 かくの如くして精製部を構成する装置４０にお
ける容器２，３，４の中の吸着物を除去した。特
にこの際ステンレス製でありかつ内面が十分平坦
に鏡面仕上げがなされた容器は、圧力150Kg/cm2ま
でに耐えるようにし、残留微粉末が内壁の凹部に
固着して除去できなくすることがないようにし
た。 さらに容器２，３，４において吸着酸素、水素
を除去するため、外部より200〜350℃に加熱した
容器内を真空引きする際、真空装置１６より炭化
水素特にオイル蒸気が逆流しないようにした。 即ち本発明においては従来ボンベ容器内の真空
引きを単にロータリーポンプで10-2〜10-3torrま
で真空引きをして行つていたことにより、炭化水
素が0.1％のオーダまで混入してしまつていた事
実をつきとめ、かかる不純物の混入を除去するた
めターボポンプを主とし、９×10-5〜10-8torrま
で真空引きをし、かつオイル成分のバツクデイフ
イージヨン（逆拡散）を９×10-6以下、特に10-7
〜10-9torrにまで除いた。 かくして容器２，３，４内には水素、炭酸ガ
ス、炭化水素の残留分を0.1PPM好ましくは0.1〜
10PPBになるまで十分真空引きをした。 次に容器２を−150℃に冷却して、シランの半
導体用の反応性気体をボンベ１より移した。さら
にこの容器２より今一度液体−気化精製をして第
２段目の容器３に容器２より移した。この時気化
温度は−100〜−90℃とし、５〜50時間という長
時間をかけて移した後、さらにかかる液化気化精
製をして精製されたシランを容器４に充填した。
このシランの液化気化工程を以下に示す。 シランガスの液化・気化精製 １ 容器２，３，４が真空引きされていることを
連成計３０，３１，３２にて確認。 ２ 排気系１６をオンとし、バルブ（以下Ｖとす
る）２８，Ｖ４４，Ｖ２５，Ｖ２４，Ｖ２３を
開け、Ｖ２６，Ｖ２７，Ｖ４６，Ｖ２２が閉じ
られていることを確認する。 ３ 容器２のデユーア６に液体窒素を充填し、−
150±10℃とする。 ４ シランボンベ１のコツクを開け、Ｖ２１を開
ける。流量計４１をみながら液体窒素があふれ
ないように供給しつつボンベ中のシランを容器
２にて液化する。液化作業中は圧力計３０によ
り、容器内を0.5〜５気圧に保つ。 ５ シランボンベ１よりのシランを移し終えたら
Ｖ２１を閉じ、シランボンベのコツクを閉じ
る。 ６ Ｖ２４を閉じ、デユーア７に液体窒素を充填
し、容器３を−150±10℃とする。 ７ Ｖ２３を開け、容器２の液化シランを容器３
に時間をかけて移し、液化気化精製を行う（５
〜50時間）。その時の流量は流量計４２により
10〜500c.c.／分代表的には100c.c.／分までとす
る。連成計は0.5〜３気圧とし、容器２の温度
は−90〜−100℃にコントローラにより制御す
る。 ８ 移し終えたらＶ２３を閉じ、Ｖ２７，Ｖ４
４，Ｖ４６が閉じられていることを確認する。 ９ Ｖ２４，Ｖ２５を開けて、デユーア７を−50
〜−70℃として、液化シランを容器４に移す。
その際、項目7.と同様の注意をする。 10 容器４（エンドボンベに対応）に12〜５気圧
の圧力で充填した後、Ｖ２５を閉じて、精製を
完了する。 かかる精製工程において、ボンベ１中のシラン
の酸化物は酸化珪素の微粉末になつているため、
単に液化気化の精製だけでは十分でない。このた
めかかる微粉末を除去するため焼結ステンレスフ
イルターを各容器２，３に２段設け、これを液化
シランに浸し、このフイルターに微粉末を吸着さ
せて除去する方法をとつた。 かくすることによりすでに酸化してしまつてい
る低級酸化珪素の精製後の容器等への混入を排除
した。 かくして精製後のシランは酸素濃度を
0.01PPM（1014〜1015cm-3）にまですることがで
き、加えて炭素成分を1PPM以下にすることがで
きるようになつた。 従来、単に出発材料としてのシランは1016〜
1017cm-3の濃度の酸素成分が混入しているにすぎ
ないが、このシランのつめかえに際しその容器の
内壁が凹凸の多い状態、いわゆる「人間の腸の内
壁」のようになつているためその凹部に残留する
酸化珪素微粉末、水分等の不純物が固着してしま
い、その結果その不純物の除去が十分できなかつ
た。 さらに、充填に先立つ真空引きを単にロータリ
ーポンプで行うのみであつた。加えてその後のシ
ランを、従来は化学精製するだけであつた。 本発明は容器を加熱し、かつ10-5torr以下にす
ることにより容器内の残留酸素、炭素成分を
0.1PPM以下にした、加えて物理精製を行つたこ
とにより酸素濃度を物理精製のみの場合に比較し
て１／100の0.01PPM以下にすることができたも
のである。 最後に第１図に示した本発明の精製方法により
精製された後の不純物を含む容器２，３に残留す
るシランの排気につき以下に略記する。 残留シランガス不純物の排気 １ すべてのバルブが閉であることを確認。 ２ N2の取り入れ口１３よりバルブ（以下Ｖと
する）３８をあけ導入し、流量計３９よりミキ
サ１７を経由して排気１８とする。 ３ H2を取り入れ口１４よりＶ２９，Ｖ４６，
Ｖ２４，Ｖ２３を開けて導入し容器２，３に充
填。 ４ Ｖ２２を開けて流量計４９にて５c.c.／分程度
より除々にミキサ１７に流し（H2＋SiH4）／
N2≧100とする。１〜３時間。 ５ 流量計４９，４５の流量差がなくなるまで十
分待つ。 ６ ヒータ９，１０を100〜150℃に加熱、水素を
0.5〜２／分流し容器２，３内の不純物の排
気。１〜５時間。 ７ Ｖ２２，Ｖ２３，Ｖ２４，Ｖ４６，Ｖ２９を
閉じ、連成計３０，３１を0.5〜3.0気圧に水素
の圧力を保持する。 以上の如き反応性気体の精製方法およびそれに
より超高純度の半導体用の反応性気体を高圧容器
内に充填することができた。 かかる高純度のシランガスを用いてグロー放電
法を用いたプラズマCVD法により0.1torr、250
℃、RF出力（13.56MHz）、10W、100％シラン
を用いる条件下にて非単結晶珪素半導体を形成さ
せた。 図面において曲線５３は従来より知られたシラ
ンボンベを用いて作製したものであり、曲線５４
は本発明の液化気化精製を行うことなく本発明の
ステンレス製容器内部の残留分を10-5torr以下に
十分排除して作つた場合である。即ち容器の内壁
は鏡面仕上げをしてステンレス製の高耐圧、耐熱
性の容器を用いた。加えてシランを充填する場合
はかかる容器を100℃以上好ましくは250〜300℃
に加熱して吸着物を十分排気したものである。 かくの如く、容器それ自体を本発明の如く工夫
し、さらにその充填方法を十分注意するのみで、
混入する酸素等を１／100〜１／1000にまで下げ
ることができた。 図面において曲線５４における測定点５５で、
酸素の濃度が増大している理由は、残留シランが
ほとんどなくなつたため容器内の酸素濃度が相対
的に増大し、液化気化精製を行うことができない
で容器内に残つている酸化珪素が外部に出てきた
ためであると推定される。 また本発明のように液化気化精製を２段行うと
さらにそれらの不純物の量をさらに１／10〜１／
100にまで下げることができた。特に容器内に残
留するガスを全部用いてもその使用した反応性気
体中に酸化珪素成分が残存していないことが第２
図の測定点５７と５５との比較よりわかる。 また本発明方法における半導体用の反応性気体
としてシランを用いる時、第１図に示された容器
１を例えば10ボンベとすると、充填されたシラ
ン等は483grである。これを残留量10g、残圧0.5
Kg／cm2になるまでシランを容器２に移した。 残留量をなしとすると精製して除去されるべき
不純物も再び精製された気体中に混入してしまう
ため、少しの量（例えば10g）を残さなければな
らない。この容器２は内容積1.5のものを用い
た。容器２では残留量10g、容器３でも残留量
10gとなるように液化精製を設計した。容器４は
10ボンベとしてこの容器４への精製後のシラン
の充填も容器２，３と同様に−150±10℃に冷却
して液化充填をした。その後大気温度として、使
用系１５へとバルブ２７を開けて使用した。この
ため容器４の使用圧力を15K〜17Kg/cm2とするこ
とができ、従来用いられているシランボンベと全
く同様にして用いることができるという特徴を有
する。 この半導体用の反応性気体をシランではなくゲ
ルマンまたはヘリウム、水素にて希釈されたジボ
ラン、フオスヒンまたはアルシンとしてもよい。
これらの化学的特性を以下に示す。
応性気体代表的にはシランまたはゲルマンを液
化／気化工程を少なくとも１回行わしめることに
より、さらに残留酸素、水、炭化水素が0.1PPM
以下に保持された内面が鏡面仕上げがなされたス
テンレス製容器に充填したことにより、精製して
高純度の酸素および炭素不純物の十分除去された
反応性気体を容器に充填することを目的としてい
る。 本発明は反応性気体中に残存する重金属、水、
酸化物不純物特に酸化珪素超微粉を除去すること
により精製された後の反応性気体中に残存する酸
素または炭素が半導体中に、例えば酸素濃度であ
れば３×1017cm-3以下好ましくは１×1015〜３×
1016cm-3とすることを可能にさせるものである。 従来半導体用反応性気体は鉄製のボンベに充填
されており、これを半導体装置製造メーカ、研究
所は単純にプラズマ気相法用装置（PCVD装置）、
減圧気相法用装置（LPCVD装置）またはエピタ
キシアル成長装置に用いていた。しかしかかる半
導体用反応性気体代表的にはシランは原材料作製
時においては化学的に作製するも、その純度は
6N〜7N（99.9999〜99.99999％）有し、不純物も
1PPM以下である。それは原料シランを用いた
FZ単結晶シリコン中の酸素濃度が１〜９×1016
cm-3以下であることより明らかである。しかしか
かる原材料を移動用タンクに移し、さらに3.4、
10または47の一般的な鉄製の高圧ボンベに小
分けする際、その管理が不十分であるため、油成
分の炭化水素の混入、空気のリークによる酸化珪
素超微粉末の生成混入により特に酸化物を含む酸
素不純物は0.1〜0.01％も混入してしまつていた。 このため本発明人の出願になる特許願セミアモ
ルフアス半導体（特願昭55−26388 S55.3.3出願）
または微結晶を用いたPNまたはPIN接合を有す
る光起電力発生用半導体装置（特願昭49−71738
S49.6.22出願）を作製しようとする時、即ち
PCVD法によりアモルフアス半導体を含む水素化
非単結晶半導体を作製せんとする時、その酸素ま
たは炭素は酸化珪素絶縁物または炭素クラスタと
して珪素半導体中に混入して半導体としての特性
を悪化してしまつた。 特にこの混入した酸素が水素化非単結晶半導体
中に混入すると、それが５〜50ケの酸素クラスタ
を構成した場合、再結合中心として作用してしま
い、さらに不対結合手を有する場合は半導体をＮ
型化するドナーセンタとして作用してしまい、ま
た結合する場合は局部的な絶縁性の電流のバリヤ
として作用してしまい、あらゆる面において半導
体としての特性を悪化させてしまつた。 加えてかかる酸素は200〜300℃の低温で
13.56MHzの高周波放電を利用するグロー放電法
を用いた非単結晶半導体の作製において、その量
子論的な５〜200Åというシヨートレンジオーダ
での秩序性を阻害し、微結晶性を妨げる材料であ
ることが判明した。これらを除去し、本来あるべ
き半導体としての珪素薄膜をPCVD法により作ろ
うとする時、本発明の精製方法がきわめて重要で
あることが判明した。 本発明は、かかる半導体特に酸素の添加による
悪化効果の著しい低温（室温〜400℃代表的には
200〜300℃）での半導体膜の形成用の反応性気体
を作製するための精製方法に関するものである。 以下に図面に従つてその詳細を説明する。 第１図は本発明の半導体用反応性気体に特にシ
ランを用いた場合の精製方法を示すためのブロツ
クダイヤグラムである。 しかしシランのかわりにゲルマンをまたは水素
等により希釈されたジボランまたはフオスヒンを
作る場合も後述の如く同様に作製可能である。 図面においてシランボンベ１、液化気化用第１
の容器２、第２の容器３、第３の最終容器４、パ
ージ用水素１４中の残留水分除去用容器５、液体
窒素を入れるデユーア６，７，８、容器を加熱し
て脱気するためのヒータ９，１０，３６、これら
の温度コントローラ１１，１２，３７を有してい
る。この第１図のブロツクダイヤグラムは２段精
製の場合であるが、１段または多段精製であつて
も同様の構造である。 図面において第１，２，３の容器およびそれら
に連結する配管系の清浄化につき略記する。第１
図のブロツクダイヤグラム図に基づきその工程を
以下に示す。 精製装置の清浄化 １ すべてのバルブを閉じ、シランボンベをとり
つける。 ２ コントローラ１１，１２，３７にてヒータ
９，１０，３６を200〜350℃に加熱 ３ N2を取り入れ口１３よりバルブ（以下Ｖと
する）３８を開け導入し、流量計３９よりミキ
サ１７を経由して排気１８する。 ４ オイルフリーの排気系１６をオンとし、Ｖ２
８，Ｖ４４，Ｖ２５，Ｖ２４，Ｖ２３，Ｖ２
１，Ｖ４６を開けて、容器４，３，２，５を真
空引きする。約１〜５時間。 ５ Ｖ２９を開けて導入した水素を容器５（77
〓）で精製した後容器４内に導入し、容器内の
水等の不純物を除去する。約１〜３時間。 ６ Ｖ２５を閉じ、容器２，３を水素で充填し１
気圧以上になつた後、Ｖ２２を開けて、容器
２，３を加熱し、吸着物を除去する。約１〜５
時間。 ７ Ｖ２２を閉じ、Ｖ４６を閉じ、Ｖ２５を開け
て容器２，３，４を真空引きする。 ８ ヒータ９，１０，３６をコントローラ１１，
１２，３７にてオフとする。 かくの如くして精製部を構成する装置４０にお
ける容器２，３，４の中の吸着物を除去した。特
にこの際ステンレス製でありかつ内面が十分平坦
に鏡面仕上げがなされた容器は、圧力150Kg/cm2ま
でに耐えるようにし、残留微粉末が内壁の凹部に
固着して除去できなくすることがないようにし
た。 さらに容器２，３，４において吸着酸素、水素
を除去するため、外部より200〜350℃に加熱した
容器内を真空引きする際、真空装置１６より炭化
水素特にオイル蒸気が逆流しないようにした。 即ち本発明においては従来ボンベ容器内の真空
引きを単にロータリーポンプで10-2〜10-3torrま
で真空引きをして行つていたことにより、炭化水
素が0.1％のオーダまで混入してしまつていた事
実をつきとめ、かかる不純物の混入を除去するた
めターボポンプを主とし、９×10-5〜10-8torrま
で真空引きをし、かつオイル成分のバツクデイフ
イージヨン（逆拡散）を９×10-6以下、特に10-7
〜10-9torrにまで除いた。 かくして容器２，３，４内には水素、炭酸ガ
ス、炭化水素の残留分を0.1PPM好ましくは0.1〜
10PPBになるまで十分真空引きをした。 次に容器２を−150℃に冷却して、シランの半
導体用の反応性気体をボンベ１より移した。さら
にこの容器２より今一度液体−気化精製をして第
２段目の容器３に容器２より移した。この時気化
温度は−100〜−90℃とし、５〜50時間という長
時間をかけて移した後、さらにかかる液化気化精
製をして精製されたシランを容器４に充填した。
このシランの液化気化工程を以下に示す。 シランガスの液化・気化精製 １ 容器２，３，４が真空引きされていることを
連成計３０，３１，３２にて確認。 ２ 排気系１６をオンとし、バルブ（以下Ｖとす
る）２８，Ｖ４４，Ｖ２５，Ｖ２４，Ｖ２３を
開け、Ｖ２６，Ｖ２７，Ｖ４６，Ｖ２２が閉じ
られていることを確認する。 ３ 容器２のデユーア６に液体窒素を充填し、−
150±10℃とする。 ４ シランボンベ１のコツクを開け、Ｖ２１を開
ける。流量計４１をみながら液体窒素があふれ
ないように供給しつつボンベ中のシランを容器
２にて液化する。液化作業中は圧力計３０によ
り、容器内を0.5〜５気圧に保つ。 ５ シランボンベ１よりのシランを移し終えたら
Ｖ２１を閉じ、シランボンベのコツクを閉じ
る。 ６ Ｖ２４を閉じ、デユーア７に液体窒素を充填
し、容器３を−150±10℃とする。 ７ Ｖ２３を開け、容器２の液化シランを容器３
に時間をかけて移し、液化気化精製を行う（５
〜50時間）。その時の流量は流量計４２により
10〜500c.c.／分代表的には100c.c.／分までとす
る。連成計は0.5〜３気圧とし、容器２の温度
は−90〜−100℃にコントローラにより制御す
る。 ８ 移し終えたらＶ２３を閉じ、Ｖ２７，Ｖ４
４，Ｖ４６が閉じられていることを確認する。 ９ Ｖ２４，Ｖ２５を開けて、デユーア７を−50
〜−70℃として、液化シランを容器４に移す。
その際、項目7.と同様の注意をする。 10 容器４（エンドボンベに対応）に12〜５気圧
の圧力で充填した後、Ｖ２５を閉じて、精製を
完了する。 かかる精製工程において、ボンベ１中のシラン
の酸化物は酸化珪素の微粉末になつているため、
単に液化気化の精製だけでは十分でない。このた
めかかる微粉末を除去するため焼結ステンレスフ
イルターを各容器２，３に２段設け、これを液化
シランに浸し、このフイルターに微粉末を吸着さ
せて除去する方法をとつた。 かくすることによりすでに酸化してしまつてい
る低級酸化珪素の精製後の容器等への混入を排除
した。 かくして精製後のシランは酸素濃度を
0.01PPM（1014〜1015cm-3）にまですることがで
き、加えて炭素成分を1PPM以下にすることがで
きるようになつた。 従来、単に出発材料としてのシランは1016〜
1017cm-3の濃度の酸素成分が混入しているにすぎ
ないが、このシランのつめかえに際しその容器の
内壁が凹凸の多い状態、いわゆる「人間の腸の内
壁」のようになつているためその凹部に残留する
酸化珪素微粉末、水分等の不純物が固着してしま
い、その結果その不純物の除去が十分できなかつ
た。 さらに、充填に先立つ真空引きを単にロータリ
ーポンプで行うのみであつた。加えてその後のシ
ランを、従来は化学精製するだけであつた。 本発明は容器を加熱し、かつ10-5torr以下にす
ることにより容器内の残留酸素、炭素成分を
0.1PPM以下にした、加えて物理精製を行つたこ
とにより酸素濃度を物理精製のみの場合に比較し
て１／100の0.01PPM以下にすることができたも
のである。 最後に第１図に示した本発明の精製方法により
精製された後の不純物を含む容器２，３に残留す
るシランの排気につき以下に略記する。 残留シランガス不純物の排気 １ すべてのバルブが閉であることを確認。 ２ N2の取り入れ口１３よりバルブ（以下Ｖと
する）３８をあけ導入し、流量計３９よりミキ
サ１７を経由して排気１８とする。 ３ H2を取り入れ口１４よりＶ２９，Ｖ４６，
Ｖ２４，Ｖ２３を開けて導入し容器２，３に充
填。 ４ Ｖ２２を開けて流量計４９にて５c.c.／分程度
より除々にミキサ１７に流し（H2＋SiH4）／
N2≧100とする。１〜３時間。 ５ 流量計４９，４５の流量差がなくなるまで十
分待つ。 ６ ヒータ９，１０を100〜150℃に加熱、水素を
0.5〜２／分流し容器２，３内の不純物の排
気。１〜５時間。 ７ Ｖ２２，Ｖ２３，Ｖ２４，Ｖ４６，Ｖ２９を
閉じ、連成計３０，３１を0.5〜3.0気圧に水素
の圧力を保持する。 以上の如き反応性気体の精製方法およびそれに
より超高純度の半導体用の反応性気体を高圧容器
内に充填することができた。 かかる高純度のシランガスを用いてグロー放電
法を用いたプラズマCVD法により0.1torr、250
℃、RF出力（13.56MHz）、10W、100％シラン
を用いる条件下にて非単結晶珪素半導体を形成さ
せた。 図面において曲線５３は従来より知られたシラ
ンボンベを用いて作製したものであり、曲線５４
は本発明の液化気化精製を行うことなく本発明の
ステンレス製容器内部の残留分を10-5torr以下に
十分排除して作つた場合である。即ち容器の内壁
は鏡面仕上げをしてステンレス製の高耐圧、耐熱
性の容器を用いた。加えてシランを充填する場合
はかかる容器を100℃以上好ましくは250〜300℃
に加熱して吸着物を十分排気したものである。 かくの如く、容器それ自体を本発明の如く工夫
し、さらにその充填方法を十分注意するのみで、
混入する酸素等を１／100〜１／1000にまで下げ
ることができた。 図面において曲線５４における測定点５５で、
酸素の濃度が増大している理由は、残留シランが
ほとんどなくなつたため容器内の酸素濃度が相対
的に増大し、液化気化精製を行うことができない
で容器内に残つている酸化珪素が外部に出てきた
ためであると推定される。 また本発明のように液化気化精製を２段行うと
さらにそれらの不純物の量をさらに１／10〜１／
100にまで下げることができた。特に容器内に残
留するガスを全部用いてもその使用した反応性気
体中に酸化珪素成分が残存していないことが第２
図の測定点５７と５５との比較よりわかる。 また本発明方法における半導体用の反応性気体
としてシランを用いる時、第１図に示された容器
１を例えば10ボンベとすると、充填されたシラ
ン等は483grである。これを残留量10g、残圧0.5
Kg／cm2になるまでシランを容器２に移した。 残留量をなしとすると精製して除去されるべき
不純物も再び精製された気体中に混入してしまう
ため、少しの量（例えば10g）を残さなければな
らない。この容器２は内容積1.5のものを用い
た。容器２では残留量10g、容器３でも残留量
10gとなるように液化精製を設計した。容器４は
10ボンベとしてこの容器４への精製後のシラン
の充填も容器２，３と同様に−150±10℃に冷却
して液化充填をした。その後大気温度として、使
用系１５へとバルブ２７を開けて使用した。この
ため容器４の使用圧力を15K〜17Kg/cm2とするこ
とができ、従来用いられているシランボンベと全
く同様にして用いることができるという特徴を有
する。 この半導体用の反応性気体をシランではなくゲ
ルマンまたはヘリウム、水素にて希釈されたジボ
ラン、フオスヒンまたはアルシンとしてもよい。
これらの化学的特性を以下に示す。
【表】
即ちこれらの反応性気体を用いる場合、それと
100％の濃度にするにはシランと同様にこれまで
記した如くに行えばよい。また水素で希釈しよう
とするならば、必要系の半導体用の反応性気体を
充填した後第１図において水素を取り入れ口１４
よりコールドトラツプ５をへてバルブ４６をへて
加圧充填して50〜5000PPMの所定の濃度例えば
500〜1000PPMに希釈すればよい。 また希釈用の気体が水素またはヘリウム等にお
いては同様に取り入れ口１４より導入すればよ
い。 以上の説明より明らかな如く、本発明は、半導
体用反応性気体を酸素、炭素の混入量を1PPM以
下好ましくは１〜10PPBにすべくその反応性気
体をボンベに奨分けの際に混入する不純物を排除
し、加えてこの小分けの際反応性気体の液化−気
化精製および吸着方式を併用することにより、従
来の１／10000以下の酸化物気体の混入量とした
ことを特徴としており、その精製された反応性気
体によりプラズマCVD法、LPCVD法への精製に
よる制御が始めて可能になつた。
100％の濃度にするにはシランと同様にこれまで
記した如くに行えばよい。また水素で希釈しよう
とするならば、必要系の半導体用の反応性気体を
充填した後第１図において水素を取り入れ口１４
よりコールドトラツプ５をへてバルブ４６をへて
加圧充填して50〜5000PPMの所定の濃度例えば
500〜1000PPMに希釈すればよい。 また希釈用の気体が水素またはヘリウム等にお
いては同様に取り入れ口１４より導入すればよ
い。 以上の説明より明らかな如く、本発明は、半導
体用反応性気体を酸素、炭素の混入量を1PPM以
下好ましくは１〜10PPBにすべくその反応性気
体をボンベに奨分けの際に混入する不純物を排除
し、加えてこの小分けの際反応性気体の液化−気
化精製および吸着方式を併用することにより、従
来の１／10000以下の酸化物気体の混入量とした
ことを特徴としており、その精製された反応性気
体によりプラズマCVD法、LPCVD法への精製に
よる制御が始めて可能になつた。
第１図は本発明の反応性気体精製方法を示すブ
ロツクダイヤグラムである。第２図は本発明方法
により得られたシランを用いて調べる珪素中の残
留酸素濃度を従来方法と比較したものである。
ロツクダイヤグラムである。第２図は本発明方法
により得られたシランを用いて調べる珪素中の残
留酸素濃度を従来方法と比較したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 半導体用反応性気体を前記反応性気体の沸点
以下の温度に保持された第１の容器内に導入し液
化する工程と、前記液化した反応性気体を沸点以
上の温度に保持して気化させる工程と、前記気化
した反応性気体を、内面が鏡面仕上げがなされ、
かつ真空排気した第２の容器に補集させる工程と
を有することを特徴とする半導体用反応性気体精
製方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において前記半導体用
反応性気体を前記第１と第２の容器に充填する前
にそれぞれの容器は加熱され、真空排気され残留
酸素または炭素成分が0.1PPM以下にまで除去さ
れたことを特徴とする半導体用反応性気体精製方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57092611A JPS58209113A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 半導体用反応性気体精製方法 |
| US06/499,271 US4549889A (en) | 1982-05-31 | 1983-05-31 | Refining process of reactive gas for forming semiconductor layer |
| US06/750,512 US4623369A (en) | 1982-05-31 | 1985-07-01 | Refining process of reactive gas for forming semiconductor layer |
| JP63248752A JPH01117318A (ja) | 1982-05-31 | 1988-09-30 | 半導体用反応性気体精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57092611A JPS58209113A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 半導体用反応性気体精製方法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63248752A Division JPH01117318A (ja) | 1982-05-31 | 1988-09-30 | 半導体用反応性気体精製方法 |
| JP4145086A Division JP2564731B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | 反応性気体が充填された高圧容器の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58209113A JPS58209113A (ja) | 1983-12-06 |
| JPH0458172B2 true JPH0458172B2 (ja) | 1992-09-16 |
Family
ID=14059226
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57092611A Granted JPS58209113A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 半導体用反応性気体精製方法 |
| JP63248752A Granted JPH01117318A (ja) | 1982-05-31 | 1988-09-30 | 半導体用反応性気体精製方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63248752A Granted JPH01117318A (ja) | 1982-05-31 | 1988-09-30 | 半導体用反応性気体精製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4549889A (ja) |
| JP (2) | JPS58209113A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5391893A (en) * | 1985-05-07 | 1995-02-21 | Semicoductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Nonsingle crystal semiconductor and a semiconductor device using such semiconductor |
| USRE38727E1 (en) | 1982-08-24 | 2005-04-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion device and method of making the same |
| US6346716B1 (en) | 1982-12-23 | 2002-02-12 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor material having particular oxygen concentration and semiconductor device comprising the same |
| JPS59115574A (ja) | 1982-12-23 | 1984-07-04 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 光電変換装置作製方法 |
| USRE37441E1 (en) | 1982-08-24 | 2001-11-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion device |
| US5468653A (en) * | 1982-08-24 | 1995-11-21 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion device and method of making the same |
| US6664566B1 (en) | 1982-08-24 | 2003-12-16 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion device and method of making the same |
| US4727044A (en) | 1984-05-18 | 1988-02-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of making a thin film transistor with laser recrystallized source and drain |
| US7038238B1 (en) | 1985-05-07 | 2006-05-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device having a non-single crystalline semiconductor layer |
| EP0622475A1 (en) * | 1993-04-29 | 1994-11-02 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for degassing semiconductor processing liquids |
| US5426944A (en) * | 1993-08-31 | 1995-06-27 | American Air Liquide, Inc. | Chemical purification for semiconductor processing by partial condensation |
| JPH09129561A (ja) * | 1995-11-06 | 1997-05-16 | Teisan Kk | ガス回収装置 |
| US6004433A (en) * | 1997-02-03 | 1999-12-21 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes George Claude | Purification of electronic specialty gases by vapor phase transfilling |
| DE60017884T2 (de) * | 1999-04-17 | 2006-05-11 | Genevac Ltd., Ipswich | Verdampfung von flüssigkeiten und rückzirkulation gereinigten gases |
| DE102019001497B3 (de) * | 2019-03-02 | 2020-03-05 | Messer Group Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Trennen eines Diboran und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054919B2 (ja) * | 1976-08-06 | 1985-12-02 | 株式会社日立製作所 | 低圧反応装置 |
| JPS5534158A (en) * | 1978-09-01 | 1980-03-10 | Sony Corp | Vacuum reaction apparatus |
-
1982
- 1982-05-31 JP JP57092611A patent/JPS58209113A/ja active Granted
-
1983
- 1983-05-31 US US06/499,271 patent/US4549889A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-07-01 US US06/750,512 patent/US4623369A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-30 JP JP63248752A patent/JPH01117318A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58209113A (ja) | 1983-12-06 |
| JPH01117318A (ja) | 1989-05-10 |
| US4623369A (en) | 1986-11-18 |
| JPH0554255B2 (ja) | 1993-08-12 |
| US4549889A (en) | 1985-10-29 |
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