JPH0554255B2 - - Google Patents
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Description
本発明の98％以上の純度を有する半導体用の反
応性気体代表的にはシランまたはゲルマンを液
化／気化工程を少なくとも１回行わしめることに
より、さらに残留酸素、水、炭化水素が0.1PPM
以下に保持された内面が鏡面仕上がなされた耐熱
性かつ耐食性のステンレス製容器に充填したこと
により、精製して高純度の酸素および炭素不純物
の十分除去された反応性気体を容器に充填するこ
とを目的としている。 本発明は反応性気体中に残存する重金属、水、
酸化物不純物特に酸化珪素超微粉を除去すること
により精製された後の反応性気体中に残存する酸
素または炭素濃度を３×1017cm-3以下好ましくは
１×1015〜３×1016cm-3とすることを可能にさせ
ることを目的としている。 従来半導体用反応性気体は鉄製のボンベに充填
されており、これを半導体装置製造メーカ、研究
所は単純にプラズマ気相法用装置（PCVD装置）、
減圧気相用装置（LPCVD装置）またはエピタキ
シアル成長装置に用いていた。しかしかかる半導
体用反応性気体代表的にはシランは原材料作製時
においては化学的に作製するもその純度は6N〜
7N有し、不純物も1PPM以下である。それは原
料シランを用いたFZ単結晶シリコン中の酸素濃
度が１〜９×1016cm-3以下であることより明らか
である。しかしかかる原材料を移動用タンクに移
し、さらに3.4、10または47の一般的な鉄製の高
圧ボンベに小分けする際、その管理が不十分であ
るため、油成分の炭化水素の混入、空気のリーク
による酸化珪素超微粉末の生成混入により特に酸
化物を含む酸素不純物は0.1〜0.01％も混入して
しまつていた。 このため本発明人の出願になる特許願セミアモ
ルフアス半導体（55−26388 S55.3.3出願）また
は微結晶を用いたPNまたはPIN接合を有する光
起電力発生用半導体装置（49−71738 S49.6.22出
願）を作製しようとする時、即ちPCVD法により
アモルフアス半導体を含む水素化非単結晶半導体
を作製せんとする時、その酸素または炭素は酸化
珪素絶縁物または炭素クラスタとして珪素半導体
中に混入して半導体としての特性を悪化してしま
つた。 特にこの混入した酸素が水素化非単結晶半導体
中に混入すると、それが５〜50ケの酸素クラスタ
を構成した場合再結合中心として作用してしま
い、さらに不対結合手を有する場合は半導体をＮ
型化するドナーセンサとして作用してしまい、ま
た結合する場合は局部的な絶縁性の電流のバリヤ
として作用してしまい、あらゆる面において半導
体としての特性を悪化させてしまつた。 加えてかかる酸素は200〜300℃の低温で
13.56MHzの高周波放電を利用するグロー放電法
を用いた非単結晶半導体の作製において、その量
子論的な５〜200Åというシヨートレンジオーダ
での秩序性を阻害し、微結晶性を妨げる材料であ
ることが判明した。これらを除去し本来あるべき
半導体としての珪素薄膜をPCVD法により作ろう
とする時、本発明の出発特性であるシラン精製が
きわめて重要であることが判明した。 本発明はかかる半導体特に酸素の添加による悪
化効果の著しい低温（室温〜400℃代表的には200
〜300℃）で半導体膜の形成用の高純度シランを
作製するための精製方法に関するものである。 以下に図面に従つてその詳細を説明する。 第１図は本発明の半導体用反応性気体に特にシ
ランを用いた場合の精製方法を示すためのブロツ
クダイヤグラムである。これをシランのかわりに
ゲルマンをまたは水素等により希釈されたジボラ
ンまたはフオスヒンを作る場合も後述の如く同様
に作製可能である。 図面においてシランボンベ１、液化気化用第１
の容器２、第２の容器３、第３の最終容器４、パ
ージ用水素１４中の残留水分除去用容器５、液体
窒素を入れるデユーア６，７，８、容器を加熱し
て脱気用ヒータ９，１０，３６、これらの温度コ
ントローラ１１，１２，３７を有している。この
第１図のブロツクダイヤグラムは２段精製の場合
であり、１段または多段精製であつても同様であ
る。 図面において、第１、２、３の容器およびそれ
らに連結する配管系の清浄化につき略記する。以
下に第１図のブロツクダイヤグラム図に基づきそ
の工程を示す。 ・精製装置の清浄化 １ すべてのバルブが閉であること、シランボン
ベのとりつけ。 ２ コントローラ１１，１２，３７にてヒータ
９，１０，３６を200〜350℃に加熱。 ３ Nz１３よりＶ３８を開け流量計３９よりミ
キサ１７より排気１８。 ４ オイルフリーの排気系１６オン、Ｖ２８，Ｖ
４４，Ｖ２５，Ｖ２４，Ｖ２３，Ｖ２１，Ｖ４
６開容器４，３，２，５を真空引き。約１〜５
時間。 ５ Ｖ２９開にて水素を容器５（77〓）で精製し
た後導入し容器４内の水等の不純物を除去。約
１〜３時間。 ６ Ｖ２５閉とし容器２，３を水素で充填し１気
圧以上になつた後Ｖ２２開容器２，３の吸着物
を加熱除去。約１〜５時間。 ７ Ｖ２２閉、Ｖ４６閉、Ｖ２５開 容器２，
３，４を真空引き。 ８ ヒータ９，１０，３６をコントローラ１１，
１２，３７にてオフ。 さらにかくの如くにして精製部を構成する装置
４０における容器２，３，４の巾の吸着物を除去
した。特にこの際耐熱性か耐食性のステンレス製
でありかつ内面が十分平坦に鏡面仕上げがなされ
た容器は、圧力150Kg／cm2までに耐えるようにし、
残留微粉末が内壁の凹部に固着して除去できなく
することがないようにした。 さらに容器２，３，４において吸着酸素、水を
除去するため、外部より200〜350℃に加熱した容
器内を真空引きする際、真空装置１６より炭化水
素特にオイル蒸気が逆流しないようにした。 すなわち本発明においては従来ボンベ容器内の
真空引きを単にロータリーポンプで10-2〜
10-3torrまで真空引きをして行つていたことによ
り、炭化水素が0.1％のオーダまで混入してしま
つていた事実をつきとめ、かかる不純物の混入を
除去するためターボ分子ポンプを主とし、９×
10-5〜10-3torrまで真空引きをし、かつオイル成
分のバツクデイフイージヨン（逆拡散）を９×
10-6以下特に10-7〜10-9torrにまで除いた。 かくして容器２，３，４内には水、炭酸ガス、
炭化水素の残留分を0.1PPM好ましくは0.1〜
10PPBになるまで十分真空引きをした。 次に容器２を−150℃に冷却して、シランの半
導体用の反応性気体ボンベ１より移した。さらに
この容器２より今一度液体−気化精製をして第２
段目の容器に容器２より移した。この時気化温度
は−100〜−90℃とし、５〜50時間という長時間
をかけて移した後、さらにかかる液化−気化精製
をして精製されたシランを容器４に充填した。こ
のシランの液化−気化工程を以下に示す。 シランガスの液化・気化精製 １ 容器２，３，４が真空引きされていることを
連成計３０，３１，３２にて確認。 ２ 排気系オン、Ｖ２８，Ｖ４４，Ｖ２５，Ｖ２
４，Ｖ２３開、Ｖ２６，Ｖ２７Ｖ４６，Ｖ２２
閉の確認。 ３ 容器２のデユーア６に液体窒素充填−150±
10℃とした。 ４ シランボンベ１のコツク開、Ｖ２１開、流量
計４１をみながらら液体窒素があふれないよう
に供給しつつボンベ中のシランを容器２にて液
化。液化作業中は圧力計３０は0.5〜５気圧と
する。 ５ シランボンベ１よりのシランを移し終えたら
Ｖ２１閉、コツク閉。 ６ Ｖ２４閉、デユーア７に液体窒素を充填容器
３を−150±10℃とした。 ７ Ｖ２３開 容器２の液化シランを容器３に時
間をかけて移し液化気化精製を行う。（５〜50
時間）流量計４２は10〜500c.c.／分代表的には
100c.c.／分までとする。連成計は0.5〜３気圧と
し、容器２は−90〜−100℃にコントローラに
より制御する。 ８ 移し終えたらＶ２３閉、Ｖ２７，Ｖ４４，Ｖ
４６の開を確認。 ９ Ｖ２４，Ｖ２５開デユーア７を−50〜−70℃
として液化シランを容器４に移相、項目７と同
様の注意をする。 10 容器４（エンドボンベに対応）を12〜５気圧
に充填した後Ｖ２５閉にて精製を完了。 かかる精製工程において、ボンベ１中のシラン
の酸化物は酸化珪素の微粉末になつているため、
単に液化気化の精製だけでは十分でない。このた
めかかる微粉末を除去するため焼結ステンレスフ
イルターを各容器２，３に２段設け、これを液化
シランに浸し、このフイルターに微粉末を吸着さ
せて除去する方法をとつた。 かくすることによりすでに酸化してしまつてい
る低級酸化珪素の精製後の容器等への混入を排除
した。 かくして精製後のシランは酸素濃度を
0.01PPM（1014〜1015cm-3）にまですることがで
き、加えて炭素成分を1PPM以下にすることがで
きるようになつた。 これは従来が単に出発材料としてのシランは
1016〜1017cm-3の濃度の酸素成分が混入している
にすぎないが、このシランのつめかえに際しその
容器が内壁の凹凸の多いいわゆる「人間の腸の内
壁」のようになつてしまうため、その不純物の除
去が十分でない。さらに充填に先立つ真空引きを
単にロータリーポンプで行つたのみであつたた
め、本発明の如き容器を加熱しかつ10-5torr以下
にすることにより容器内の残留酸素、炭素成分を
0.1PPM以下にしたことはきわめて大きな進歩で
ある。 加えてその後のシランをこれまで化学精製のみ
であつたものをそれに加えて物理精製をしたこと
により酸素濃度をさらにその1/100の0.01PPM以
下にすることができたものである。 最後に第１図に示した本発明の精製方法により
精製された後の不純物を含む容器２，３に残留す
るシランの排気につき以下に略記する。 残留シランガス不純物の排気 １ すべてのバルブが閉であることの確認。 ２ Nz１３をＶ３８をあけ流量計３９よりキミ
サ１７を経由して排気１８。 ３ Hz１４をＶ２９，Ｖ４６，Ｖ２４，Ｖ２３
開にて容器２，３に充填。 ４ Ｖ２２開、流量計４９にて５c.c.／分程度より
徐々にミキサ１７に流し（H2＋SiH4）／N2≧
100とする。１〜３時間。 ５ 流量計４９，４５の流量差がなくなるまで十
分まつ。 ６ ヒータ９，１０を100〜150℃に加熱、水素を
0.5〜21／分流し容器２，３内の不純物の排気
１〜５時間。 ７ Ｖ２２，Ｖ２３，Ｖ２４，Ｖ４６，Ｖ２９
閉、連成計３０，３１を0.5〜3.0気圧に水素保
持。 以上の如き反応性気体の精製方法およびそれに
より超高純度の半導体用の反応性気体を高圧容器
内に充填することができた。 かかる高純度のシランガスを用いてグロー放電
法を用いたプラズマCVD法により0.1torr、250℃
RF出力（13.56MHz）、10W、100％シランを用い
る条件下にて非単結晶珪素半導体を形成させた。 図面において曲線５３は従来より知られたシラ
ンボンベを用いて作製したものであり、曲線５４
は本発明の液一気精製を行うことなく本発明のス
テンレス製容器内部の残留分を10-5torr以下に十
分排除して作つた場合である。即ち容器の内壁は
鏡仕上げをしてステンレス製の高耐圧、耐熱性か
つ耐食性の容器を用いた。加えてシランを充填す
る場合はかかる容器を100℃以上好ましくは250〜
300℃に加熱して吸着物を十分排気したものであ
る。かくの如くに容器それ自体を本発明の如く工
夫しさらにその充填方法を十分注意するのみで混
入させた酸素等は1/100〜1/1000にまで下げるこ
とができた。 図面において５５は残留シランがほとんどなく
なつたため、容器内に残つている酸化珪素が外部
に出てしまつたと推定される。 また本発明の液化−気化精製を２段行うとさら
にそれらを1/10〜1/1000にまでさげることができ
た。特に容器内に残留するガスを全部用いてもそ
の中には酸化珪素成分が増加しないことが５７の
測定点が５５の測定点の如く増加しないことによ
り判明した。 また本発明方法における半導体用の反応性気体
としてシランを用いる時、第１図に示された容器
はボンベ１を10ボンベとすると、充填シラン等
483gr、残留量10ｇ、残圧0.5Kg／cm2とし、さらに
このシランを容器にては内容積1.5とし、容器
２では10ｇ、容器３では10ｇの残留ガスおよび不
純物となるように設計し、容器４は10ボンベと
してこの容器４へのシランの充填も容器２，３と
同様に−150±10℃に冷却し、その後図示する如
く大気濃度として使用系１５へとバルブ２７を開
けて使用した。このため、容器４の使用圧力を
15K〜17Kg／cm2とすることができ、従来用いられ
ているシランボンベとまつたく同様にして用いる
ことができるという特徴を有する。
応性気体代表的にはシランまたはゲルマンを液
化／気化工程を少なくとも１回行わしめることに
より、さらに残留酸素、水、炭化水素が0.1PPM
以下に保持された内面が鏡面仕上がなされた耐熱
性かつ耐食性のステンレス製容器に充填したこと
により、精製して高純度の酸素および炭素不純物
の十分除去された反応性気体を容器に充填するこ
とを目的としている。 本発明は反応性気体中に残存する重金属、水、
酸化物不純物特に酸化珪素超微粉を除去すること
により精製された後の反応性気体中に残存する酸
素または炭素濃度を３×1017cm-3以下好ましくは
１×1015〜３×1016cm-3とすることを可能にさせ
ることを目的としている。 従来半導体用反応性気体は鉄製のボンベに充填
されており、これを半導体装置製造メーカ、研究
所は単純にプラズマ気相法用装置（PCVD装置）、
減圧気相用装置（LPCVD装置）またはエピタキ
シアル成長装置に用いていた。しかしかかる半導
体用反応性気体代表的にはシランは原材料作製時
においては化学的に作製するもその純度は6N〜
7N有し、不純物も1PPM以下である。それは原
料シランを用いたFZ単結晶シリコン中の酸素濃
度が１〜９×1016cm-3以下であることより明らか
である。しかしかかる原材料を移動用タンクに移
し、さらに3.4、10または47の一般的な鉄製の高
圧ボンベに小分けする際、その管理が不十分であ
るため、油成分の炭化水素の混入、空気のリーク
による酸化珪素超微粉末の生成混入により特に酸
化物を含む酸素不純物は0.1〜0.01％も混入して
しまつていた。 このため本発明人の出願になる特許願セミアモ
ルフアス半導体（55−26388 S55.3.3出願）また
は微結晶を用いたPNまたはPIN接合を有する光
起電力発生用半導体装置（49−71738 S49.6.22出
願）を作製しようとする時、即ちPCVD法により
アモルフアス半導体を含む水素化非単結晶半導体
を作製せんとする時、その酸素または炭素は酸化
珪素絶縁物または炭素クラスタとして珪素半導体
中に混入して半導体としての特性を悪化してしま
つた。 特にこの混入した酸素が水素化非単結晶半導体
中に混入すると、それが５〜50ケの酸素クラスタ
を構成した場合再結合中心として作用してしま
い、さらに不対結合手を有する場合は半導体をＮ
型化するドナーセンサとして作用してしまい、ま
た結合する場合は局部的な絶縁性の電流のバリヤ
として作用してしまい、あらゆる面において半導
体としての特性を悪化させてしまつた。 加えてかかる酸素は200〜300℃の低温で
13.56MHzの高周波放電を利用するグロー放電法
を用いた非単結晶半導体の作製において、その量
子論的な５〜200Åというシヨートレンジオーダ
での秩序性を阻害し、微結晶性を妨げる材料であ
ることが判明した。これらを除去し本来あるべき
半導体としての珪素薄膜をPCVD法により作ろう
とする時、本発明の出発特性であるシラン精製が
きわめて重要であることが判明した。 本発明はかかる半導体特に酸素の添加による悪
化効果の著しい低温（室温〜400℃代表的には200
〜300℃）で半導体膜の形成用の高純度シランを
作製するための精製方法に関するものである。 以下に図面に従つてその詳細を説明する。 第１図は本発明の半導体用反応性気体に特にシ
ランを用いた場合の精製方法を示すためのブロツ
クダイヤグラムである。これをシランのかわりに
ゲルマンをまたは水素等により希釈されたジボラ
ンまたはフオスヒンを作る場合も後述の如く同様
に作製可能である。 図面においてシランボンベ１、液化気化用第１
の容器２、第２の容器３、第３の最終容器４、パ
ージ用水素１４中の残留水分除去用容器５、液体
窒素を入れるデユーア６，７，８、容器を加熱し
て脱気用ヒータ９，１０，３６、これらの温度コ
ントローラ１１，１２，３７を有している。この
第１図のブロツクダイヤグラムは２段精製の場合
であり、１段または多段精製であつても同様であ
る。 図面において、第１、２、３の容器およびそれ
らに連結する配管系の清浄化につき略記する。以
下に第１図のブロツクダイヤグラム図に基づきそ
の工程を示す。 ・精製装置の清浄化 １ すべてのバルブが閉であること、シランボン
ベのとりつけ。 ２ コントローラ１１，１２，３７にてヒータ
９，１０，３６を200〜350℃に加熱。 ３ Nz１３よりＶ３８を開け流量計３９よりミ
キサ１７より排気１８。 ４ オイルフリーの排気系１６オン、Ｖ２８，Ｖ
４４，Ｖ２５，Ｖ２４，Ｖ２３，Ｖ２１，Ｖ４
６開容器４，３，２，５を真空引き。約１〜５
時間。 ５ Ｖ２９開にて水素を容器５（77〓）で精製し
た後導入し容器４内の水等の不純物を除去。約
１〜３時間。 ６ Ｖ２５閉とし容器２，３を水素で充填し１気
圧以上になつた後Ｖ２２開容器２，３の吸着物
を加熱除去。約１〜５時間。 ７ Ｖ２２閉、Ｖ４６閉、Ｖ２５開 容器２，
３，４を真空引き。 ８ ヒータ９，１０，３６をコントローラ１１，
１２，３７にてオフ。 さらにかくの如くにして精製部を構成する装置
４０における容器２，３，４の巾の吸着物を除去
した。特にこの際耐熱性か耐食性のステンレス製
でありかつ内面が十分平坦に鏡面仕上げがなされ
た容器は、圧力150Kg／cm2までに耐えるようにし、
残留微粉末が内壁の凹部に固着して除去できなく
することがないようにした。 さらに容器２，３，４において吸着酸素、水を
除去するため、外部より200〜350℃に加熱した容
器内を真空引きする際、真空装置１６より炭化水
素特にオイル蒸気が逆流しないようにした。 すなわち本発明においては従来ボンベ容器内の
真空引きを単にロータリーポンプで10-2〜
10-3torrまで真空引きをして行つていたことによ
り、炭化水素が0.1％のオーダまで混入してしま
つていた事実をつきとめ、かかる不純物の混入を
除去するためターボ分子ポンプを主とし、９×
10-5〜10-3torrまで真空引きをし、かつオイル成
分のバツクデイフイージヨン（逆拡散）を９×
10-6以下特に10-7〜10-9torrにまで除いた。 かくして容器２，３，４内には水、炭酸ガス、
炭化水素の残留分を0.1PPM好ましくは0.1〜
10PPBになるまで十分真空引きをした。 次に容器２を−150℃に冷却して、シランの半
導体用の反応性気体ボンベ１より移した。さらに
この容器２より今一度液体−気化精製をして第２
段目の容器に容器２より移した。この時気化温度
は−100〜−90℃とし、５〜50時間という長時間
をかけて移した後、さらにかかる液化−気化精製
をして精製されたシランを容器４に充填した。こ
のシランの液化−気化工程を以下に示す。 シランガスの液化・気化精製 １ 容器２，３，４が真空引きされていることを
連成計３０，３１，３２にて確認。 ２ 排気系オン、Ｖ２８，Ｖ４４，Ｖ２５，Ｖ２
４，Ｖ２３開、Ｖ２６，Ｖ２７Ｖ４６，Ｖ２２
閉の確認。 ３ 容器２のデユーア６に液体窒素充填−150±
10℃とした。 ４ シランボンベ１のコツク開、Ｖ２１開、流量
計４１をみながらら液体窒素があふれないよう
に供給しつつボンベ中のシランを容器２にて液
化。液化作業中は圧力計３０は0.5〜５気圧と
する。 ５ シランボンベ１よりのシランを移し終えたら
Ｖ２１閉、コツク閉。 ６ Ｖ２４閉、デユーア７に液体窒素を充填容器
３を−150±10℃とした。 ７ Ｖ２３開 容器２の液化シランを容器３に時
間をかけて移し液化気化精製を行う。（５〜50
時間）流量計４２は10〜500c.c.／分代表的には
100c.c.／分までとする。連成計は0.5〜３気圧と
し、容器２は−90〜−100℃にコントローラに
より制御する。 ８ 移し終えたらＶ２３閉、Ｖ２７，Ｖ４４，Ｖ
４６の開を確認。 ９ Ｖ２４，Ｖ２５開デユーア７を−50〜−70℃
として液化シランを容器４に移相、項目７と同
様の注意をする。 10 容器４（エンドボンベに対応）を12〜５気圧
に充填した後Ｖ２５閉にて精製を完了。 かかる精製工程において、ボンベ１中のシラン
の酸化物は酸化珪素の微粉末になつているため、
単に液化気化の精製だけでは十分でない。このた
めかかる微粉末を除去するため焼結ステンレスフ
イルターを各容器２，３に２段設け、これを液化
シランに浸し、このフイルターに微粉末を吸着さ
せて除去する方法をとつた。 かくすることによりすでに酸化してしまつてい
る低級酸化珪素の精製後の容器等への混入を排除
した。 かくして精製後のシランは酸素濃度を
0.01PPM（1014〜1015cm-3）にまですることがで
き、加えて炭素成分を1PPM以下にすることがで
きるようになつた。 これは従来が単に出発材料としてのシランは
1016〜1017cm-3の濃度の酸素成分が混入している
にすぎないが、このシランのつめかえに際しその
容器が内壁の凹凸の多いいわゆる「人間の腸の内
壁」のようになつてしまうため、その不純物の除
去が十分でない。さらに充填に先立つ真空引きを
単にロータリーポンプで行つたのみであつたた
め、本発明の如き容器を加熱しかつ10-5torr以下
にすることにより容器内の残留酸素、炭素成分を
0.1PPM以下にしたことはきわめて大きな進歩で
ある。 加えてその後のシランをこれまで化学精製のみ
であつたものをそれに加えて物理精製をしたこと
により酸素濃度をさらにその1/100の0.01PPM以
下にすることができたものである。 最後に第１図に示した本発明の精製方法により
精製された後の不純物を含む容器２，３に残留す
るシランの排気につき以下に略記する。 残留シランガス不純物の排気 １ すべてのバルブが閉であることの確認。 ２ Nz１３をＶ３８をあけ流量計３９よりキミ
サ１７を経由して排気１８。 ３ Hz１４をＶ２９，Ｖ４６，Ｖ２４，Ｖ２３
開にて容器２，３に充填。 ４ Ｖ２２開、流量計４９にて５c.c.／分程度より
徐々にミキサ１７に流し（H2＋SiH4）／N2≧
100とする。１〜３時間。 ５ 流量計４９，４５の流量差がなくなるまで十
分まつ。 ６ ヒータ９，１０を100〜150℃に加熱、水素を
0.5〜21／分流し容器２，３内の不純物の排気
１〜５時間。 ７ Ｖ２２，Ｖ２３，Ｖ２４，Ｖ４６，Ｖ２９
閉、連成計３０，３１を0.5〜3.0気圧に水素保
持。 以上の如き反応性気体の精製方法およびそれに
より超高純度の半導体用の反応性気体を高圧容器
内に充填することができた。 かかる高純度のシランガスを用いてグロー放電
法を用いたプラズマCVD法により0.1torr、250℃
RF出力（13.56MHz）、10W、100％シランを用い
る条件下にて非単結晶珪素半導体を形成させた。 図面において曲線５３は従来より知られたシラ
ンボンベを用いて作製したものであり、曲線５４
は本発明の液一気精製を行うことなく本発明のス
テンレス製容器内部の残留分を10-5torr以下に十
分排除して作つた場合である。即ち容器の内壁は
鏡仕上げをしてステンレス製の高耐圧、耐熱性か
つ耐食性の容器を用いた。加えてシランを充填す
る場合はかかる容器を100℃以上好ましくは250〜
300℃に加熱して吸着物を十分排気したものであ
る。かくの如くに容器それ自体を本発明の如く工
夫しさらにその充填方法を十分注意するのみで混
入させた酸素等は1/100〜1/1000にまで下げるこ
とができた。 図面において５５は残留シランがほとんどなく
なつたため、容器内に残つている酸化珪素が外部
に出てしまつたと推定される。 また本発明の液化−気化精製を２段行うとさら
にそれらを1/10〜1/1000にまでさげることができ
た。特に容器内に残留するガスを全部用いてもそ
の中には酸化珪素成分が増加しないことが５７の
測定点が５５の測定点の如く増加しないことによ
り判明した。 また本発明方法における半導体用の反応性気体
としてシランを用いる時、第１図に示された容器
はボンベ１を10ボンベとすると、充填シラン等
483gr、残留量10ｇ、残圧0.5Kg／cm2とし、さらに
このシランを容器にては内容積1.5とし、容器
２では10ｇ、容器３では10ｇの残留ガスおよび不
純物となるように設計し、容器４は10ボンベと
してこの容器４へのシランの充填も容器２，３と
同様に−150±10℃に冷却し、その後図示する如
く大気濃度として使用系１５へとバルブ２７を開
けて使用した。このため、容器４の使用圧力を
15K〜17Kg／cm2とすることができ、従来用いられ
ているシランボンベとまつたく同様にして用いる
ことができるという特徴を有する。
【表】
この半導体用の反応性気体をシランではなくゲ
ルマンまたはヘリユーム、水素、にて希釈された
ジボラン、フオスヒン、またはアルシンとしても
よい。これらの化学的特性を表１に示す。 即ちこれらの反応性気体を用いる場合、それを
100％濃度にするにはシランと同様にこれまで記
した如くに行えばよい。また水素で希釈しようと
するならば、必要系の半導体用の反応性気体を充
填した後第１図において水素を１４よりコールド
トラツプ５を経てバルブ４６をへて加圧充填して
50〜5000PPMの所定の濃度例えば500〜
1000PPMに希釈すればよい。 また希釈用の気体が水素またはヘリウム等にお
いては同様に１４より導入すればよい。 以上の説明より明らかな如く、本発明は半導体
用反応性気体を酸素の混入量を1PPM以下好まし
くは１〜100PPbにすべくその反応性気体をボン
ベに小分けの際に混入する不純物を排除し、加え
てこの小分けの際に混入する不純物を排除し、加
えてこの小分けの際反応性気体の液化一気化精製
および吸着方式を併用することにより従来の1/10
０００以下の酸化物気体の混入量としたことを特徴
としており、その精製された反応性気体によりプ
ラズマCVD法、LPCVD法への精製による制御が
初めて可能となつた。
ルマンまたはヘリユーム、水素、にて希釈された
ジボラン、フオスヒン、またはアルシンとしても
よい。これらの化学的特性を表１に示す。 即ちこれらの反応性気体を用いる場合、それを
100％濃度にするにはシランと同様にこれまで記
した如くに行えばよい。また水素で希釈しようと
するならば、必要系の半導体用の反応性気体を充
填した後第１図において水素を１４よりコールド
トラツプ５を経てバルブ４６をへて加圧充填して
50〜5000PPMの所定の濃度例えば500〜
1000PPMに希釈すればよい。 また希釈用の気体が水素またはヘリウム等にお
いては同様に１４より導入すればよい。 以上の説明より明らかな如く、本発明は半導体
用反応性気体を酸素の混入量を1PPM以下好まし
くは１〜100PPbにすべくその反応性気体をボン
ベに小分けの際に混入する不純物を排除し、加え
てこの小分けの際に混入する不純物を排除し、加
えてこの小分けの際反応性気体の液化一気化精製
および吸着方式を併用することにより従来の1/10
０００以下の酸化物気体の混入量としたことを特徴
としており、その精製された反応性気体によりプ
ラズマCVD法、LPCVD法への精製による制御が
初めて可能となつた。
第１図は本発明の反応性気体精製方法を示すブ
ロツクダイヤグラムである。第２図は本発明方法
により得られたシランを用いて調べた珪素中の残
留酸素濃度を従来方法と比較したものである。
ロツクダイヤグラムである。第２図は本発明方法
により得られたシランを用いて調べた珪素中の残
留酸素濃度を従来方法と比較したものである。
Claims (1)
- １ シラン、ゲルマン、ジボラン、フオスヒン、
アルシンより選ばれた半導体用反応性気体を第１
の容器に導入して沸点以下の温度にして液化した
後、前記液化した反応性気体を沸点以上の温度に
して気化する工程と、前記気化した反応性気体を
第２の容器に捕集する工程とを少なくとも一回有
せしめるに際し、前記半導体用反応性気体を前記
容器に導入する以前に前記容器をターボ分子ポン
プを用いて真空排気させることを特徴とする反応
性気体精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63248752A JPH01117318A (ja) | 1982-05-31 | 1988-09-30 | 半導体用反応性気体精製方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57092611A JPS58209113A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 半導体用反応性気体精製方法 |
| JP63248752A JPH01117318A (ja) | 1982-05-31 | 1988-09-30 | 半導体用反応性気体精製方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57092611A Division JPS58209113A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 半導体用反応性気体精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01117318A JPH01117318A (ja) | 1989-05-10 |
| JPH0554255B2 true JPH0554255B2 (ja) | 1993-08-12 |
Family
ID=14059226
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57092611A Granted JPS58209113A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 半導体用反応性気体精製方法 |
| JP63248752A Granted JPH01117318A (ja) | 1982-05-31 | 1988-09-30 | 半導体用反応性気体精製方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57092611A Granted JPS58209113A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 半導体用反応性気体精製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4549889A (ja) |
| JP (2) | JPS58209113A (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6664566B1 (en) | 1982-08-24 | 2003-12-16 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion device and method of making the same |
| JPS59115574A (ja) | 1982-12-23 | 1984-07-04 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 光電変換装置作製方法 |
| USRE37441E1 (en) | 1982-08-24 | 2001-11-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion device |
| US5468653A (en) * | 1982-08-24 | 1995-11-21 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion device and method of making the same |
| USRE38727E1 (en) | 1982-08-24 | 2005-04-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion device and method of making the same |
| US6346716B1 (en) | 1982-12-23 | 2002-02-12 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor material having particular oxygen concentration and semiconductor device comprising the same |
| US5391893A (en) | 1985-05-07 | 1995-02-21 | Semicoductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Nonsingle crystal semiconductor and a semiconductor device using such semiconductor |
| US4727044A (en) | 1984-05-18 | 1988-02-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of making a thin film transistor with laser recrystallized source and drain |
| US7038238B1 (en) | 1985-05-07 | 2006-05-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device having a non-single crystalline semiconductor layer |
| EP0622475A1 (en) * | 1993-04-29 | 1994-11-02 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for degassing semiconductor processing liquids |
| US5426944A (en) * | 1993-08-31 | 1995-06-27 | American Air Liquide, Inc. | Chemical purification for semiconductor processing by partial condensation |
| JPH09129561A (ja) * | 1995-11-06 | 1997-05-16 | Teisan Kk | ガス回収装置 |
| US6004433A (en) * | 1997-02-03 | 1999-12-21 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes George Claude | Purification of electronic specialty gases by vapor phase transfilling |
| WO2000063671A1 (en) * | 1999-04-17 | 2000-10-26 | Genevac Limited | Evaporation of liquids and recirculation of purified gas |
| DE102019001497B3 (de) * | 2019-03-02 | 2020-03-05 | Messer Group Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Trennen eines Diboran und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054919B2 (ja) * | 1976-08-06 | 1985-12-02 | 株式会社日立製作所 | 低圧反応装置 |
| JPS5534158A (en) * | 1978-09-01 | 1980-03-10 | Sony Corp | Vacuum reaction apparatus |
-
1982
- 1982-05-31 JP JP57092611A patent/JPS58209113A/ja active Granted
-
1983
- 1983-05-31 US US06/499,271 patent/US4549889A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-07-01 US US06/750,512 patent/US4623369A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-30 JP JP63248752A patent/JPH01117318A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58209113A (ja) | 1983-12-06 |
| JPH01117318A (ja) | 1989-05-10 |
| US4623369A (en) | 1986-11-18 |
| US4549889A (en) | 1985-10-29 |
| JPH0458172B2 (ja) | 1992-09-16 |
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|---|---|---|
| JPH0554255B2 (ja) | ||
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