JPS6328645B2 - - Google Patents
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Description
本発明の98％以上の純度を有する半導体用の反
応性気体代表的にはシランまたはゲルマンを液
化／気化工程を少なくとも１回行なわしめること
により、さらに残留酸素、水、炭化水素が
0.1PPM以下に保持された内面が鏡面仕上げがな
されたステンレス製容器に充填したことにより、
精製して高純度の酸素および炭素化物不純物の十
分除去された反応性気体を容器に充填することを
目的としている。 本発明は高圧容器内でシラン中の不純物である
酸化珪素と、シランに対し0.1〜10％一般には３
〜５％混合したフツ化物特にフツ素またはフツ化
水素とを以下の反応式の如く反応せしめ、 H2 ＋ F2 ―→2HF SiO2＋4HF →SiF4＋2H2O↓ 酸化珪素を水とフツ化珪素に反応せしめ、この水
を−90〜−150℃の液化（−120〜−140℃）／気
化（−100〜−110℃）工程の際トラツプ内に残存
せしめることにより精製することを目的としてい
る。 この際高圧容器内に残存するフツ素またはフツ
化水素は以下の反応をし、 SiH4 ＋ 2F2―→SiF4↓＋H2 SiH4 ＋ 4HF―→SiF4↓＋4H2 フツ化珪素（BP―95。７℃）も必要に応じて液
化残存せしめて超高純度シランを得ることを目的
としている。 本発明は反応性気体中に残存する重金属、水、
酸化物不純物特に酸化珪素超微粉を除去すること
により、精製された後の反応性気体中に残存する
酸素または炭素特に酸素濃度を３×1018cm-3以下
好ましくは１×1014〜５×1016cm-3とすることを
可能にさせることを目的としている。 従来半導体用反応性気体は鉄製のボンベに充填
されており、これを半導体装置製造メーカ、研究
所は単純にプラズマ気相法用装置（PCVD装置）、
減圧気相法用装置（LPCVD装置）またはエピタ
キシアル成長装置に用いていた。しかしかかる半
導体用反応性気体代表的にはシラヲは、原材料作
製時においては化学的に作製するもその純度は
6N〜7Nを有し、不純物も1PPM以下である。そ
れは原料シランを用いたFZ単結晶シリコン中の
酸素濃度が１〜９×1016cm-3以下であることより
明らかである。しかしかかる原材料を移動用タン
クに移し、さらに3.4、10または47の一般
的な鉄製の高圧ボンベに小わけする際、その管理
が不十分であるため、油成分の炭化水素の混入、
空気のリークによる酸化珪素超微粉末の生成混入
により特に酸化物を含む酸素不純物は0.1〜0.01
％も混入してしまつていた。 このため本発明人の出願になる特許願、セミア
モルフアス半導体（55―26388 S55.3.3出願）ま
たは微結晶を有するPNまたはPIN接合を有する
光起電力発生用半導体装置（49―71738 S49.6.22
出願）を作製しようとする時、即ちPCVD法によ
りアモルフアス半導体を含む水素化非単結晶半導
体を作製せんとする時、その酸素または炭素は酸
化珪素絶縁物または炭素クラスタとして珪素半導
体中に混入して半導体としての特性を悪化してし
まつた。 特にこの混入した酸素が水素化非単結晶半導体
中に混入すると、それが５〜50ケの酸素クラスタ
を構成した場合再結合中心として作用してしまい
さらに不対結合手を有する場合はSi―Ｏ―Ｈ…Si
結合を構成し、半導体中において光劣化（ステブ
ラロンスキー効果といわれる）原因として作用し
てしまい、また結合してSi―Ｏ―Siを構成する場
合は局部的な絶縁性の電流のバリヤとして作用し
てしまい、あらゆる面において半導体としての特
性を悪化させてしまつた。 加えてかかる酸素は200〜300℃の低温で
13.56MHzの高周波放電を利用するグロー放電法
を用いた非単結晶半導体の作製において、その量
子論的な５〜200Åというシヨートレンジオーダ
での秩序性を阻害し、微結晶性を妨げる非晶質化
即ちアモルフアス化材料であるべきことが判明し
た。これらを除去し本来あるべき半導体としての
珪素薄膜をPCVD法により作ろうとする時、本発
明の出発物質であるシランの精製がきわめて重要
であることが判明した。 本発明はかかる半導体特に酸素の添加による悪
化効果の著しい低温（室温〜400℃代表的には200
〜300℃）での半導体膜の形成用の高純度シラン
を作製するための精製方法に関するものである。 以下に図面に従つてその詳細を説明する。 第１図は本発明の半導体用反応性気体に特にシ
ランを用いた場合の精製方法を示すためのブロツ
クダイヤグラムである。これをシランのかわりに
ゲルマンをまたは水素等により希釈されたジボラ
ンまたはフオスヒンを作る場合も後述の如く同様
に作製可能である。 図面においてフツ素またはフツ化水素が0.1〜
10％一般には１〜５％混合したシランの高圧容器
（ボンベ）１、液化気化用第１の容器２、第２の
容器３、第３の最終容器（ステンレスボンベを一
般に用いる）４、パージ用水素１４中の残留水分
除去用容器５、液体窒素（77〓）を入れるデユー
ア６，７，８，２５、容器を加熱して脱気用ヒー
タ９，１０，３６，６０これらの温度コントロー
ラ１１，１２，３７，５８を有している。この第
１図のブロツクダイヤグラムは２段精製の場合で
あり、１段または多段精製であつても同様であ
る。 図面において第１，２，３の容器およびそれら
に連結する配管系の清浄化につき略記する。 第１表において第１図のブロツクダイヤグラム
図に基ずきその工程を示している。 表 １ 精製装置の清浄化 １ すべてのバルブが閉であること、混合シラン
ボンベのとりつけ。 ２ コントローラ１１，１２，３７，５８にてヒ
ータ９，１０，３６，６０を200〜350℃に加
熱。 ３ N2（13）よりＶ３８を開け流量計３９よりミ
キサ１７より排気１８する。 ４ オイルフリーの排気系１６オン、Ｖ２８，Ｖ
４４，コツク５９，Ｖ２４，Ｖ２３，Ｖ２１，
Ｖ４６を開とする。容器４，３，２，５を真空
引をして１×10-5〜１×10-8torrとする。約１
〜５時間。 ５ Ｖ２９開にて水素を容器５（77K）で精製し
た後導入し容器４内を約１気圧とする。 ６ Ｖ４４、コツク５９を閉とし容器２，３を水
素で充填し１気圧以上となつた後Ｖ２２開とす
る。容器２，３内の吸着物を加熱して水素によ
り排気除去。約１〜５時間。 ７ Ｖ２２閉、Ｖ４６閉、Ｖ４４開とする。容器
２，３，４を再び真空引をして１×10-5torr以
下とする。 ８ ヒータ９，１０，３６をコントローラ１１，
１２，３７によりオフとして容器２，３，４を
室温とする。 さらにかくの如くにして精製部を構成する装置
４０における容器２，３，４の内壁の吸着物特に
水、炭酸ガスを除去した。特にこの際ステンレス
製でありかつ内面が十分平たんに鏡面仕上がなさ
れた容器は圧力150Kg／cm2まで耐えるようにし、
残留微粉末（特に酸化珪素微粉末）が内壁の凹部
に固着して除去できなくすることがないようにし
た。 さらに容器２，３，４において吸着酸素、水を
除去するため、外部より200〜350℃に加熱した容
器内を真空引する際、真空装置１６より炭化水素
特にオイル蒸気が逆流しないようにした。 即ち本発明においては、従来ボンベ容器内の真
空引を単にロータリーポンプで10-1〜10-3torrま
で真空引をして行なつていたことにより、炭化水
素が0.1％のオーダまで混入してしまつていた事
実をつきとめ、かかる不純物の混入を除去するた
めターボポンプを主とし、９×10-5〜10-8torrま
で真空引をし、かつオイル成分のバツクデイフイ
ージヨン（逆拡散）を９×10-6以下特に10-7〜
10-9torrにまで除いた。 かくして容器２，３，４内には水、炭酸ガス、
炭化水素の残留分を0.1PPM好ましくは0.1〜
10PPBになるまで十分真空引をした。 次に第１の容器２を液体窒素により−150℃に
冷却して、シランとフツ素との混合気体の半導体
用の反応性気体をボンベ１より移して、容器２内
で液化した。さらにこの容器２より今一度液体―
気体精製をして第２段目の要器に容器４より移し
た。この時気化温度は−110〜−90℃好ましくは
−100〜−105℃とし、５〜50時間という長時間を
かけて移した後、さらにかかる液化―気化精製を
して精製されたシランを容器４に充填した。この
シランの液化―気化工程を以下の表２に示す。 表 ２ シランガスの液化・気化精製 １ 容器２，３，４が真空引されていることを連
成計３０，３１，３２にて確認する。 ２ 排気系１６オン、Ｖ２８，Ｖ４４，Ｖ２４，
Ｖ２３開とする。Ｖ２６，Ｖ２７，Ｖ４６，Ｖ
２２閉の確認。 ３ 容器２のデユーア６に液体窒素を充填して、
−150±10℃とした。 ４ シランフツ化物（約３％混合）ボンベ１のコ
ツク開、Ｖ２１開、流量計４１をみながら液体
窒素があふれないように供給しつつボンベ中の
シランを容器２にて液化。液化作業中は圧力計
３０は0.5〜５気圧とする。 ５ シランボンベ１よりの混合シランを移し終え
たらＶ２１閉、コツク閉。 ６ Ｖ２４閉、デユーア７に液体窒素を充填す
る。容器３を−150±10℃とした。 ７ Ｖ２３を開とする。容器２の液化シランを容
器３に時間をかけて移し、液化気化精製を５〜
50時間かけて行なう。流量計４２は10〜500
c.c.／分代表的には100c.c.／分までとする。連成
計３１は0.5〜３気圧とし、容器２は−90〜−
105℃代表的には−100℃にコントローラ１２に
より制御する。かくして液化／気化精製を行な
う。この時容器２の底部に一部シランを全体の
５〜10％残して水、弗化珪素、重金属等の不純
物のたまつたシランは排気した。 ８ 移し終えたらＶ２３閉、Ｖ２７，Ｖ２８，Ｖ
２６の閉を確認。 ９ Ｖ２４，Ｖ４４，コツク５９を開としデユー
ア７を−90〜−105℃代表的には−100℃として
液化シランを容器（本発明においては高圧ステ
ンレスボンベを用いた）４に移相、項目７と同
様の注意をする。 10 容器４（エンドボンベに対応）を室温にして
ボンベ内圧力を10〜25気圧に充填した後Ｖ４４
閉にて精製を完了。 かかる精製工程において、ボンベ１中のシラン
の酸化物は酸化珪素の微粉末になつているため、
前記した反応式に基ずき水として除去して精製す
ることができた。さらにこの気化の際突ぷつによ
り液体のまま次段に移ることを防ぐため、焼結ス
テンレスフイルター（２〜5μ□メツシユ）を各
容器２，３に２段設け、これを液化シランに浸し
てブロツキングする方法をとつた。 かくして精製後のシランは酸素濃度を
0.01PPM〜1PPB（1015〜1016cm-3）にまでするこ
とができ、加えて炭素成分を1PPM以下にするこ
とができるようになつた。 加えてその後のシランをこれまで化学精製のみ
であつたものをそれに加えて物理精製をしたこと
により、PCVD法により形成された被膜中の酸素
濃度を従来の1019〜1010cm-3よりさらにその1/103
〜1/104の0.01PPM以下にすることができたもの
である。 最後に第１図に示した本発明の精製方法により
精製された後の不純物を含む容器２，３に残留す
るシランの排気につき以下に略記する。 表 ３ 残留シランガス不純物の排気 １ すべてのバルブが閉であることの確認。 ２ N2（13）をＶ３８をあけ流量計３９よりミキ
サ１７を経由して排気１８しておく。 ３ H2（14）をＶ２９，Ｖ４６，Ｖ２４，Ｖ２３
を開として容器２，３に充填。 ４ Ｖ２２開、流量計４９にて50c.c.／分程度より
徐々にミキサ１７に流し（H2＋SiH4）／N2
100とする。１〜３時間。 ５ 流量計４９，４５の流量差がなくなるまで十
分まつ。 ６ ヒータ９，１０を100〜150℃に加熱、水素を
0.5〜２／分流し容器２，３内の不純物の排
気１〜５時間。 ７ Ｖ２２，Ｖ２３，Ｖ２４，Ｖ４６，Ｖ２９
閉、連成計３０，３１を0.5〜3.0気圧に水素保
持。 以上の如き反応性気体の精製方法およびそれに
より超高純度の半導体用の反応性気体を高圧容器
内に充填することができた。 かかる高純度のシランガスを用いてグロー放電
法を用いたプラズマCVD法により0.1torr，250
℃、RF出力（13.56MHz）、10W，100％シランを
用いる条件下にて非単結晶珪素半導体を形成させ
た。 このアンド―プシリコン膜をIMA，XMA（カ
メカ社製）によりその濃度を測定して第２図を得
た。 図面において各ドツトは10回に１回サンプリン
グを行なつたものであり、曲線５３は従来より知
られたシランボンベを用いて作製したものであ
り、曲線５４は本発明の液化／気化精製を行なう
ことなく、本発明のステンレス製容器内部の残留
分を10-5torr以下に十分排除して作つた場合であ
る。即ち容器の内壁は鏡仕上をしてステンレス製
の高耐圧、耐熱性の容器を用いた。加えてシラン
を充填する場合は、かかる容器を100℃以上好ま
しくは250〜300℃に加熱して吸着物を十分排気し
たものである。かくの如くに容器それ自体を本発
明の如く工夫し、さらにその充填方法を十分注意
するのみで混入させた酸素等は1/100〜1/1000に
まで下げることができた。 図面において５５は残留シランがほとんどなく
なつてしまつたため、容器内に残つている酸化珪
素が外部に出てしまつたと推定される。 また本発明の液化―気化精製を本発明の如くに
行なうと、曲線５５が得られた。そしてこの中の
酸素濃度は曲線５４に比べてさらにそれらを1/10
〜1/1000にまで下げることができた。特に容器内
に残留するガスを全部用いても、その中には酸化
珪素成分が増加しないことが５７の測定点が５５
の測定点の如く増加しないことにより判明した。 また本発明方法における半導体用の反応性気体
としてシランを用いる時、第１図に示された容器
はボンベ１を10ボンベとすると、充填シラン等
483ｇｒ，残留量10ｇ，残圧0.5Kg／cm2とし、さら
にこのシランを容器にては内容積1.5とし、容
器２では10ｇ、容器３では10ｇの残留ガスおよび
不純物となるように設計し、容器４は10ボンベと
してこの容器４へのシランの充填も容器２，３と
同様に−150±10℃に冷却し、その後図示する如
く大気温度として使用系１５へとバルブ２７を開
けて使用した。またこの容器４は内部に不純物が
0.01PPM以下しかないステンレスボンベとし、
その使用圧力を15K〜17Kg／cm2とすることがで
き、他の場所に移動もでき、従来用いられている
シランボンベと全く同様にして用いることができ
るという特徴を有する。 この半導体用の反応性気体をシランではなくゲ
ルマンまたはヘリユーム、水素にて希釈されたジ
ボラン、フオスヒンまたはアルシンとしてもよ
い。これらの化学的特性を以下の表４に示す。
応性気体代表的にはシランまたはゲルマンを液
化／気化工程を少なくとも１回行なわしめること
により、さらに残留酸素、水、炭化水素が
0.1PPM以下に保持された内面が鏡面仕上げがな
されたステンレス製容器に充填したことにより、
精製して高純度の酸素および炭素化物不純物の十
分除去された反応性気体を容器に充填することを
目的としている。 本発明は高圧容器内でシラン中の不純物である
酸化珪素と、シランに対し0.1〜10％一般には３
〜５％混合したフツ化物特にフツ素またはフツ化
水素とを以下の反応式の如く反応せしめ、 H2 ＋ F2 ―→2HF SiO2＋4HF →SiF4＋2H2O↓ 酸化珪素を水とフツ化珪素に反応せしめ、この水
を−90〜−150℃の液化（−120〜−140℃）／気
化（−100〜−110℃）工程の際トラツプ内に残存
せしめることにより精製することを目的としてい
る。 この際高圧容器内に残存するフツ素またはフツ
化水素は以下の反応をし、 SiH4 ＋ 2F2―→SiF4↓＋H2 SiH4 ＋ 4HF―→SiF4↓＋4H2 フツ化珪素（BP―95。７℃）も必要に応じて液
化残存せしめて超高純度シランを得ることを目的
としている。 本発明は反応性気体中に残存する重金属、水、
酸化物不純物特に酸化珪素超微粉を除去すること
により、精製された後の反応性気体中に残存する
酸素または炭素特に酸素濃度を３×1018cm-3以下
好ましくは１×1014〜５×1016cm-3とすることを
可能にさせることを目的としている。 従来半導体用反応性気体は鉄製のボンベに充填
されており、これを半導体装置製造メーカ、研究
所は単純にプラズマ気相法用装置（PCVD装置）、
減圧気相法用装置（LPCVD装置）またはエピタ
キシアル成長装置に用いていた。しかしかかる半
導体用反応性気体代表的にはシラヲは、原材料作
製時においては化学的に作製するもその純度は
6N〜7Nを有し、不純物も1PPM以下である。そ
れは原料シランを用いたFZ単結晶シリコン中の
酸素濃度が１〜９×1016cm-3以下であることより
明らかである。しかしかかる原材料を移動用タン
クに移し、さらに3.4、10または47の一般
的な鉄製の高圧ボンベに小わけする際、その管理
が不十分であるため、油成分の炭化水素の混入、
空気のリークによる酸化珪素超微粉末の生成混入
により特に酸化物を含む酸素不純物は0.1〜0.01
％も混入してしまつていた。 このため本発明人の出願になる特許願、セミア
モルフアス半導体（55―26388 S55.3.3出願）ま
たは微結晶を有するPNまたはPIN接合を有する
光起電力発生用半導体装置（49―71738 S49.6.22
出願）を作製しようとする時、即ちPCVD法によ
りアモルフアス半導体を含む水素化非単結晶半導
体を作製せんとする時、その酸素または炭素は酸
化珪素絶縁物または炭素クラスタとして珪素半導
体中に混入して半導体としての特性を悪化してし
まつた。 特にこの混入した酸素が水素化非単結晶半導体
中に混入すると、それが５〜50ケの酸素クラスタ
を構成した場合再結合中心として作用してしまい
さらに不対結合手を有する場合はSi―Ｏ―Ｈ…Si
結合を構成し、半導体中において光劣化（ステブ
ラロンスキー効果といわれる）原因として作用し
てしまい、また結合してSi―Ｏ―Siを構成する場
合は局部的な絶縁性の電流のバリヤとして作用し
てしまい、あらゆる面において半導体としての特
性を悪化させてしまつた。 加えてかかる酸素は200〜300℃の低温で
13.56MHzの高周波放電を利用するグロー放電法
を用いた非単結晶半導体の作製において、その量
子論的な５〜200Åというシヨートレンジオーダ
での秩序性を阻害し、微結晶性を妨げる非晶質化
即ちアモルフアス化材料であるべきことが判明し
た。これらを除去し本来あるべき半導体としての
珪素薄膜をPCVD法により作ろうとする時、本発
明の出発物質であるシランの精製がきわめて重要
であることが判明した。 本発明はかかる半導体特に酸素の添加による悪
化効果の著しい低温（室温〜400℃代表的には200
〜300℃）での半導体膜の形成用の高純度シラン
を作製するための精製方法に関するものである。 以下に図面に従つてその詳細を説明する。 第１図は本発明の半導体用反応性気体に特にシ
ランを用いた場合の精製方法を示すためのブロツ
クダイヤグラムである。これをシランのかわりに
ゲルマンをまたは水素等により希釈されたジボラ
ンまたはフオスヒンを作る場合も後述の如く同様
に作製可能である。 図面においてフツ素またはフツ化水素が0.1〜
10％一般には１〜５％混合したシランの高圧容器
（ボンベ）１、液化気化用第１の容器２、第２の
容器３、第３の最終容器（ステンレスボンベを一
般に用いる）４、パージ用水素１４中の残留水分
除去用容器５、液体窒素（77〓）を入れるデユー
ア６，７，８，２５、容器を加熱して脱気用ヒー
タ９，１０，３６，６０これらの温度コントロー
ラ１１，１２，３７，５８を有している。この第
１図のブロツクダイヤグラムは２段精製の場合で
あり、１段または多段精製であつても同様であ
る。 図面において第１，２，３の容器およびそれら
に連結する配管系の清浄化につき略記する。 第１表において第１図のブロツクダイヤグラム
図に基ずきその工程を示している。 表 １ 精製装置の清浄化 １ すべてのバルブが閉であること、混合シラン
ボンベのとりつけ。 ２ コントローラ１１，１２，３７，５８にてヒ
ータ９，１０，３６，６０を200〜350℃に加
熱。 ３ N2（13）よりＶ３８を開け流量計３９よりミ
キサ１７より排気１８する。 ４ オイルフリーの排気系１６オン、Ｖ２８，Ｖ
４４，コツク５９，Ｖ２４，Ｖ２３，Ｖ２１，
Ｖ４６を開とする。容器４，３，２，５を真空
引をして１×10-5〜１×10-8torrとする。約１
〜５時間。 ５ Ｖ２９開にて水素を容器５（77K）で精製し
た後導入し容器４内を約１気圧とする。 ６ Ｖ４４、コツク５９を閉とし容器２，３を水
素で充填し１気圧以上となつた後Ｖ２２開とす
る。容器２，３内の吸着物を加熱して水素によ
り排気除去。約１〜５時間。 ７ Ｖ２２閉、Ｖ４６閉、Ｖ４４開とする。容器
２，３，４を再び真空引をして１×10-5torr以
下とする。 ８ ヒータ９，１０，３６をコントローラ１１，
１２，３７によりオフとして容器２，３，４を
室温とする。 さらにかくの如くにして精製部を構成する装置
４０における容器２，３，４の内壁の吸着物特に
水、炭酸ガスを除去した。特にこの際ステンレス
製でありかつ内面が十分平たんに鏡面仕上がなさ
れた容器は圧力150Kg／cm2まで耐えるようにし、
残留微粉末（特に酸化珪素微粉末）が内壁の凹部
に固着して除去できなくすることがないようにし
た。 さらに容器２，３，４において吸着酸素、水を
除去するため、外部より200〜350℃に加熱した容
器内を真空引する際、真空装置１６より炭化水素
特にオイル蒸気が逆流しないようにした。 即ち本発明においては、従来ボンベ容器内の真
空引を単にロータリーポンプで10-1〜10-3torrま
で真空引をして行なつていたことにより、炭化水
素が0.1％のオーダまで混入してしまつていた事
実をつきとめ、かかる不純物の混入を除去するた
めターボポンプを主とし、９×10-5〜10-8torrま
で真空引をし、かつオイル成分のバツクデイフイ
ージヨン（逆拡散）を９×10-6以下特に10-7〜
10-9torrにまで除いた。 かくして容器２，３，４内には水、炭酸ガス、
炭化水素の残留分を0.1PPM好ましくは0.1〜
10PPBになるまで十分真空引をした。 次に第１の容器２を液体窒素により−150℃に
冷却して、シランとフツ素との混合気体の半導体
用の反応性気体をボンベ１より移して、容器２内
で液化した。さらにこの容器２より今一度液体―
気体精製をして第２段目の要器に容器４より移し
た。この時気化温度は−110〜−90℃好ましくは
−100〜−105℃とし、５〜50時間という長時間を
かけて移した後、さらにかかる液化―気化精製を
して精製されたシランを容器４に充填した。この
シランの液化―気化工程を以下の表２に示す。 表 ２ シランガスの液化・気化精製 １ 容器２，３，４が真空引されていることを連
成計３０，３１，３２にて確認する。 ２ 排気系１６オン、Ｖ２８，Ｖ４４，Ｖ２４，
Ｖ２３開とする。Ｖ２６，Ｖ２７，Ｖ４６，Ｖ
２２閉の確認。 ３ 容器２のデユーア６に液体窒素を充填して、
−150±10℃とした。 ４ シランフツ化物（約３％混合）ボンベ１のコ
ツク開、Ｖ２１開、流量計４１をみながら液体
窒素があふれないように供給しつつボンベ中の
シランを容器２にて液化。液化作業中は圧力計
３０は0.5〜５気圧とする。 ５ シランボンベ１よりの混合シランを移し終え
たらＶ２１閉、コツク閉。 ６ Ｖ２４閉、デユーア７に液体窒素を充填す
る。容器３を−150±10℃とした。 ７ Ｖ２３を開とする。容器２の液化シランを容
器３に時間をかけて移し、液化気化精製を５〜
50時間かけて行なう。流量計４２は10〜500
c.c.／分代表的には100c.c.／分までとする。連成
計３１は0.5〜３気圧とし、容器２は−90〜−
105℃代表的には−100℃にコントローラ１２に
より制御する。かくして液化／気化精製を行な
う。この時容器２の底部に一部シランを全体の
５〜10％残して水、弗化珪素、重金属等の不純
物のたまつたシランは排気した。 ８ 移し終えたらＶ２３閉、Ｖ２７，Ｖ２８，Ｖ
２６の閉を確認。 ９ Ｖ２４，Ｖ４４，コツク５９を開としデユー
ア７を−90〜−105℃代表的には−100℃として
液化シランを容器（本発明においては高圧ステ
ンレスボンベを用いた）４に移相、項目７と同
様の注意をする。 10 容器４（エンドボンベに対応）を室温にして
ボンベ内圧力を10〜25気圧に充填した後Ｖ４４
閉にて精製を完了。 かかる精製工程において、ボンベ１中のシラン
の酸化物は酸化珪素の微粉末になつているため、
前記した反応式に基ずき水として除去して精製す
ることができた。さらにこの気化の際突ぷつによ
り液体のまま次段に移ることを防ぐため、焼結ス
テンレスフイルター（２〜5μ□メツシユ）を各
容器２，３に２段設け、これを液化シランに浸し
てブロツキングする方法をとつた。 かくして精製後のシランは酸素濃度を
0.01PPM〜1PPB（1015〜1016cm-3）にまでするこ
とができ、加えて炭素成分を1PPM以下にするこ
とができるようになつた。 加えてその後のシランをこれまで化学精製のみ
であつたものをそれに加えて物理精製をしたこと
により、PCVD法により形成された被膜中の酸素
濃度を従来の1019〜1010cm-3よりさらにその1/103
〜1/104の0.01PPM以下にすることができたもの
である。 最後に第１図に示した本発明の精製方法により
精製された後の不純物を含む容器２，３に残留す
るシランの排気につき以下に略記する。 表 ３ 残留シランガス不純物の排気 １ すべてのバルブが閉であることの確認。 ２ N2（13）をＶ３８をあけ流量計３９よりミキ
サ１７を経由して排気１８しておく。 ３ H2（14）をＶ２９，Ｖ４６，Ｖ２４，Ｖ２３
を開として容器２，３に充填。 ４ Ｖ２２開、流量計４９にて50c.c.／分程度より
徐々にミキサ１７に流し（H2＋SiH4）／N2
100とする。１〜３時間。 ５ 流量計４９，４５の流量差がなくなるまで十
分まつ。 ６ ヒータ９，１０を100〜150℃に加熱、水素を
0.5〜２／分流し容器２，３内の不純物の排
気１〜５時間。 ７ Ｖ２２，Ｖ２３，Ｖ２４，Ｖ４６，Ｖ２９
閉、連成計３０，３１を0.5〜3.0気圧に水素保
持。 以上の如き反応性気体の精製方法およびそれに
より超高純度の半導体用の反応性気体を高圧容器
内に充填することができた。 かかる高純度のシランガスを用いてグロー放電
法を用いたプラズマCVD法により0.1torr，250
℃、RF出力（13.56MHz）、10W，100％シランを
用いる条件下にて非単結晶珪素半導体を形成させ
た。 このアンド―プシリコン膜をIMA，XMA（カ
メカ社製）によりその濃度を測定して第２図を得
た。 図面において各ドツトは10回に１回サンプリン
グを行なつたものであり、曲線５３は従来より知
られたシランボンベを用いて作製したものであ
り、曲線５４は本発明の液化／気化精製を行なう
ことなく、本発明のステンレス製容器内部の残留
分を10-5torr以下に十分排除して作つた場合であ
る。即ち容器の内壁は鏡仕上をしてステンレス製
の高耐圧、耐熱性の容器を用いた。加えてシラン
を充填する場合は、かかる容器を100℃以上好ま
しくは250〜300℃に加熱して吸着物を十分排気し
たものである。かくの如くに容器それ自体を本発
明の如く工夫し、さらにその充填方法を十分注意
するのみで混入させた酸素等は1/100〜1/1000に
まで下げることができた。 図面において５５は残留シランがほとんどなく
なつてしまつたため、容器内に残つている酸化珪
素が外部に出てしまつたと推定される。 また本発明の液化―気化精製を本発明の如くに
行なうと、曲線５５が得られた。そしてこの中の
酸素濃度は曲線５４に比べてさらにそれらを1/10
〜1/1000にまで下げることができた。特に容器内
に残留するガスを全部用いても、その中には酸化
珪素成分が増加しないことが５７の測定点が５５
の測定点の如く増加しないことにより判明した。 また本発明方法における半導体用の反応性気体
としてシランを用いる時、第１図に示された容器
はボンベ１を10ボンベとすると、充填シラン等
483ｇｒ，残留量10ｇ，残圧0.5Kg／cm2とし、さら
にこのシランを容器にては内容積1.5とし、容
器２では10ｇ、容器３では10ｇの残留ガスおよび
不純物となるように設計し、容器４は10ボンベと
してこの容器４へのシランの充填も容器２，３と
同様に−150±10℃に冷却し、その後図示する如
く大気温度として使用系１５へとバルブ２７を開
けて使用した。またこの容器４は内部に不純物が
0.01PPM以下しかないステンレスボンベとし、
その使用圧力を15K〜17Kg／cm2とすることがで
き、他の場所に移動もでき、従来用いられている
シランボンベと全く同様にして用いることができ
るという特徴を有する。 この半導体用の反応性気体をシランではなくゲ
ルマンまたはヘリユーム、水素にて希釈されたジ
ボラン、フオスヒンまたはアルシンとしてもよ
い。これらの化学的特性を以下の表４に示す。
【表】
即ちこれらの反応性気体を用いる場合、それと
100％の濃度にするにはシランと同様にこれまで
記した如くに行なえばよい。また水素で希釈しよ
うとするならば、必要系の半導体用の反応性気体
を充填した後、第１図において水素を１４よりコ
ールドトラツプ５をへてバルブ４６をへて加圧充
填して50〜5000PPMの所定の濃度例えば500〜
1000PPMに希釈すればよい。 また希釈用の気体が水素またはヘリユーム等に
おいては同様に１４より導入すればよい。 以上の説明より明らかな如く、本発明は半導体
用反応性気体を酸素、炭素の混入量を1PPM以下
好ましくは１〜100PPBにすべくその反応性気体
をボンベに小わけの際に混入する不純物を排除
し、加えてこの小わけの際反応性気体の液化―気
化精製および吸着方式を併用することにより従来
の1/10000以下の酸化物気体の混入量としたこと
を特徴としており、その精製された反応性気体に
よりプラズマCVD法、LPCVD法への精製による
制御が初めて可能になつた。
100％の濃度にするにはシランと同様にこれまで
記した如くに行なえばよい。また水素で希釈しよ
うとするならば、必要系の半導体用の反応性気体
を充填した後、第１図において水素を１４よりコ
ールドトラツプ５をへてバルブ４６をへて加圧充
填して50〜5000PPMの所定の濃度例えば500〜
1000PPMに希釈すればよい。 また希釈用の気体が水素またはヘリユーム等に
おいては同様に１４より導入すればよい。 以上の説明より明らかな如く、本発明は半導体
用反応性気体を酸素、炭素の混入量を1PPM以下
好ましくは１〜100PPBにすべくその反応性気体
をボンベに小わけの際に混入する不純物を排除
し、加えてこの小わけの際反応性気体の液化―気
化精製および吸着方式を併用することにより従来
の1/10000以下の酸化物気体の混入量としたこと
を特徴としており、その精製された反応性気体に
よりプラズマCVD法、LPCVD法への精製による
制御が初めて可能になつた。
第１図は本発明の反応性気体精製方法を示すブ
ロツクダイヤグラムである。第２図は本発明方法
により得られてシランを用いて調べた珪素中の残
留酸素濃度を従来方法と比較したものである。
ロツクダイヤグラムである。第２図は本発明方法
により得られてシランを用いて調べた珪素中の残
留酸素濃度を従来方法と比較したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高圧容器に充填された純度98％以上の半導体
用反応性気体とフツ化物気体との混合反応性気体
を該反応性気体の沸点以下に保持された第１の容
器内に導入して液化する工程と、該液化した反応
性気体のみを前記沸点以上の温度にして気化する
とともに該気化した反応性気体を第２の容器内に
補修する工程とを少なくとも１回有せしめること
により、前記反応性気体中の重金属、炭化水素、
水、酸化物不純物を除去精製することを特徴とす
る半導体用反応性気体精製方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、混合反応性
気体は高圧容器内にフツ化物気体であるフツ素ま
たはフツ化水素を0.1〜10％の濃度にシランとと
もに充填することにより、前記容器内で酸化珪素
をフツ化珪素に変質して液化した反応性気体に混
入せしめ、反応性気体を気化せしめる際第１の容
器内に水として残存せしめて前記反応性気体を精
製せしめることを特徴とする半導体用反応性気体
精製方法。 ３ 第１の容器と第２の容器を100〜450℃の温度
に加熱することとともに該容器内に水素または不
活性気体を導入して粉末状不純物および吸着水を
除去する工程と、残存する不純物を真空引をして
除去する工程とを有せしめることにより前記容器
内を清浄にした後、純度98％以上の半導体用反応
性気体とフツ化物気体とを該反応性気体とを該反
応性気体の沸点以下に保持された第１の容器内に
導入して液化する工程と、該液化した反応性気体
のみを前記沸点以上の温度にして気化するととも
に該気化した反応性気体を第２の容器内に補集す
る工程とを少なくとも１回有せしめることによ
り、前記反応性気体中の重金属、炭化水素、水、
酸化物、フツ化物不純物を除去精製することを特
徴とする半導体用反応性気体精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57217570A JPS59105804A (ja) | 1982-12-11 | 1982-12-11 | 半導体用反応性気体精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57217570A JPS59105804A (ja) | 1982-12-11 | 1982-12-11 | 半導体用反応性気体精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59105804A JPS59105804A (ja) | 1984-06-19 |
| JPS6328645B2 true JPS6328645B2 (ja) | 1988-06-09 |
Family
ID=16706334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57217570A Granted JPS59105804A (ja) | 1982-12-11 | 1982-12-11 | 半導体用反応性気体精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59105804A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59162119A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-13 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 気相反応用シラン精製方法 |
| CN102628546A (zh) * | 2012-04-17 | 2012-08-08 | 南京特种气体厂有限公司 | 硅烷纯化与灌装用冷阱系统 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57122904A (en) * | 1981-01-23 | 1982-07-31 | Toshiba Corp | Removal of accumulated substance in cold trap apparatus |
-
1982
- 1982-12-11 JP JP57217570A patent/JPS59105804A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57122904A (en) * | 1981-01-23 | 1982-07-31 | Toshiba Corp | Removal of accumulated substance in cold trap apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59105804A (ja) | 1984-06-19 |
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