JPS59164616A - シラン精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、シラン中に含まれる酸化物不純物特に酸化
珪素を除去して精製された気相反応用シランを作製する
方法に関する。

この発明は、５モル％以下の酸化物特に酸化珪素の混入
したシラン（以下単に環シランという）より酸化物を除
去するため、環シラン（Ｓｉｔ−ｔ＊）と弗化水素気体
（以下１１Ｆという）を第１の容器内に導入して混合す
ることにより、原シラン中の酸化物、特に代表的には酸
化珪素が肝と反応して反応生成物として水（に０）と弗
化珪素（Ｓ　＞　Ｆ４と記す）を精製させる。

次の工程としてこのシランをこの第１の容器より導出し
、−１１２〜−１８５℃の温度に保持させて第２の容器
にて液化せしめ、さらにこの液化シランを−６５〜−１
１０℃好ましくは−７５〜−１００℃に保持された第２
の容器より気化させることによりＳ　Ｉ　Ｆ４　、’Ａ
　Ｆ゛（２） および残存）−１２０をトラップさせる工程またはその
中に混合した弗化珪素、水および弗化水素を−６５〜−
１１０℃好ましくは−７５〜−１００℃に保持された第
２の容器にて液化させることなくトラップすることによ
り環シラン中の酸化物を除去して精製することを特徴と
する。

一般に、きわめて激しい酸化力を有するシランは、その
酸化力のため、シラン中に不純物としての酸化珪素が混
入されやすい。

しかしこの酸化珪素は超微粉末（粒径は１００Å以下と
推定される）であり、固体である。

この超微粉末状のため、シラン容器内でコロイド状で遊
離しており、半導体用反応性気体としてのシランより分
離するためのいかなるフィルターにもかからず、反応容
器内に至って反応生成物中に不純物としての酸化珪素を
存在させてしまう。

さらに従来この酸化珪素は固体であるため、シラン中の
不純物としての純度の化学的なＫｍ査に対しては、全く
検出不可能であり、これまでどの程度混入しているか不
明であった。

（３） 即ち化学的なシラン中の不純物の測定としては質量分析
、原子吸光、ガスクロマドクロフィー等の方法により測
定評価されていた。

しかしこの不純物としての酸化珪素の量を、本発明人は
このシランを用いた気相法（ＰＣＶＤ　（プラズマ化学
蒸着〕法またはＬＰＣＶＤ　（減圧気相〕法を総称する
）により珪素膜を形成し、その形成された珪素膜をＳＩ
ＭＳ　（イオン、マイクロ、アナライザー）により検出
して同定することにより成就することができた。

かかる同定を行うと、従来より知られていた珪素膜中に
は酸素が２　ＸＩＯ’　＝　１　×ｌＱ２＋　ａｔｏｍ
／ｃｃの濃度で含有されていた。

加えて珪素の濃度が２　ＸＩＯ”ａｔｏｍ／ｃｃである
ため、酸素は０．１〜５％もの多量に含まれていること
が判明した。

さらにその代表結合はＳ　ｉ　Ｏ＠　＋　Ｓ　＋　０　
＋　Ｓ　ｉ　ＯＩＩに関しては、そのＳＪＭＳのイオン
強度（ｃｏｕｎｔ　／ｓｅｃ　）において、例えば５ｌ
ｏｌＩＩ　Ｘ　１０”　、５ｔａｌｌ　２　Ｘ　１０ヨ
、５ｉＯ３Ｘｌ（１２と５ＩＯＱがきわめて多量に含ま
れているこ（４） とも判明した。

本発明は、かかる酸化物を除去することを目的とし、さ
らにこの超高純度シランを１００Ｋｇ　／月程度の大規
模の生産量を有する工場（プラント）レベルにて実施す
ることを目的としている。加えて本発明方法で形成され
たシリコン半導体はその中の酸素濃度を非晶質を含む非
単結晶半導体または絶縁体被膜中にてＩ　ＸＩＯ’　ａ
ｔｏｓ＋／ｃｃ以下好ましくは５×１０ＦＩａｔｏＩＩ
ｌ／ｃｃ以下にすることを目的としている。

以下に図面に従って本発明の反応内容を説明する。

第１図はシラン特にモノシラン（ＳｉＨ４ＭＰ　−１８
５’ｔ：　　ＢＰ−１１２℃）を例にしてその反応式を
示しである。図面において、式（５０）はシランと酸素
特にシラン製造の際の残留酸素または導入パイプ内壁の
吸着酸素との反応により、精製される酸化珪素である。

酸化珪素は５ｌＯｓ、ＳｉＯ等のＳｉＯｘがあり、また
水酸基が一部に混入して５ｉＯ）１結合になる場合もあ
る（５） が、ここでは５１（％で反応式を代表させる。

かくのどとくの酸化珪素がシラン中に固体の超微粉にて
０．１〜５％もボンベ中に存在する時、この超微粉の酸
化珪素を除去する方法はこれまでまったく知られていな
かった。

本発明においてはこの第１の容器の中に環シランとＨＦ
　（無水弗化水素　純度９９．８％以上ＸＭＰ　−８３
℃、　ＢＰ　＋ｌｆ）℃）を同時に導入して混合した。

すると　この第１の容器においては、式（５１）に示さ
れるごとく、環シラン中に存在する酸化珪素がシランに
対し０．１〜２０体積％で混合されたＨＦと反応しＳＩ
Ｐ、　（ＵＰ−６５℃）と水（ＩＩＰ＋１００’ｃ、Ｍ
Ｐ　Ｏ’ｃ）とを精製させることができた。このＩＰの
混合量は不純物として存在する酸化珪素の量の約２倍と
した。

また他方肛と反応して生成されたＳｉＦ＋および水は気
体であるため、シランとともに第２の容器に導出される
。この時過剰のＩＩＦも同様に第２の容器に導出される
。

さらにこの水等の不純物の混入した環シランを第２の容
器に導入し、−庶流化して再気化させる。

（６） または液化せず−６５〜−１１０℃以下好ましくは−７
０〜−１００℃の温度として第２の容器にて単にトラッ
プした。するとシラン中の弗化珪素は液体になりまた水
は固体となって同時にトラップされる。またシランと同
時に混入した過剰弗化水素等も液体または固体となって
、第２の容器内にトラップされ得る。この第２の容器の
温度はそのトラップした弗化珪素を気体としてシラン中
に混入させないために、弗化珪素の沸点（ＢＰという）
−６５℃よりも低い温度であって、かつシランのＢＰ　
（−１１２℃）よりも高い温度であることが本発明の特
長である。

式〈５２）は不純物の弗化珪素、水が気体から液体また
は固体に変成することを示す。

第２の精製の場合に弗化珪素を気体としてシラン中に混
入させないために、第２の容器が弗化珪素の沸点（Ｒ１
”という）−６５℃よりも低い温度であることが重要で
あるが、ＢＰ近くでのそれぞれの成分の分圧を考慮する
と、気化させるシランの温度が−７５〜−１００℃の範
囲例えば−９０℃であることが高純度化精製のために好
ましかった。

（７） かくして精製されたシラン気体を、第３の容器である高
圧容器（ボンベ）に充填して外販を行った。または直接
この精製されたシランをＬＰＧＶ　ＤまたはＰＣＶＤ用
の装置のドーピング系に連結させた。

即ち精製されたシランを例えば固体の珪素または水素が
混入した珪素に反応系にて式（５２）に示す如くにＰＣ
ＶＤ法またはＬＰＣＶ　Ｄ法を利用して反応系にて変成
した。即ち、精製されたシランを用いて式（５３）にな
るごときアモルファスを含む非単結晶半導体、または単
結晶珪素半導体を形成させた。

この反応生成物は精製されたシランとアンモニアまたは
ヒＩ゛ラジンと反応させて窒化珪素（Ｓ　ｉ、Ｎ、−ｘ
。

０≦ｘ〈４）を形成させてもよい。

以上の如く本発明方法により精製されたシランを用いて
作製された珪素または窒化珪素はその中の不純物として
の酸素濃度が従来より知られたシランボンベを用いた場
合のＩ　Ｘ　１０２１０２Ｏ”よりも１００分の１以下
の１×１０１１１ＣＩＩ＋−３以下となり、高純度珪素
または珪素化合物を得ることができた。

第２図は本発明のシランの精製方法をさらに詳（８） しく具体的に示すためのブロックダイヤグラム図を記す
。

図面に従って本発明方法の実施例を以下に記す。

第２図において、原シランは（１）より供給され、第１
、第２の容器（２＞、（３）を有する精製系を経て精製
され、この後第３の容器例えばボンベに精製したものを
供給して充填される。

第２図の精製のプラント装置（単に本装置という）の従
来工程は以下の如くにして行った。

第３の容器（４）に精製シランを充填する場合この装置
のコック（４０）に第３の容器を連結してバルブ（４１
）、（１３）、（２４＞、（１Ｂ）ズ３８）を閉、バル
ブ（１５）（１６）、（２３＞、＜３７＞、（１７）を
開として真空ポンプ（２１）。

ターボポンプ（２２）により精製系を真空引きをした。

この時第１、第２、第３の容器の温度はすべて２００〜
２５０℃にヒーター（３０）、（３１）、＜３２）をコ
ントローラ（２６＞、（２７＞、＜２８）により制御し
て加熱をし、脱気した。真空度はＩ　Ｘ　１Ｏ−５ｔｏ
ｒｒ以下好ましくはＩ　Ｘ　１Ｏ−Ｇｔｏｒｒとした。

（９） この後、バルブ〈２３〉、（１５）、（１６）、（１７
）を閉とした。

（１４）より純度９９．８％以上の弗化水素（以下１１
Ｆという）を供給した。さらに同時にバルブ（４１）を
開として原シランを（１）より供給した。それぞれの気
体の混合比はＩＩＦ／５ｌｌ−１４＝０．１〜２０％好
ましくは２〜１０％例えば５％とした。かくして第１図
式（５１）を得た。

以下に第２の容器にてトラップ（気体シラン中の不純物
を液化、気化して精製する）方法の工程を示す。

第２の容器内を大気圧以上例えば０．２Ｋｇ　／ｃａｔ
の圧力とした後、バルブ（１５）を少しずつ開とした。

第２の容器（３）はこの以前にコントローラ（２７）に
て液化窒素を用いて−６５〜−１１０℃例えば−９０℃
に保持されている。

さらにこのシランはバルブ（１５）を経て、第２の容器
に至る。この時ＩＰの一部、反応生成物のＳｔζ。

）−１２０が同時に混入するため、第２の容器にてトラ
ップされる。この第２の容器において式（５２）に示す
ごと＜　、ＩＩＰ、水は一９０℃では固体となり、第（
１０） ２の容器内にトラップ（捕獲）される。

生産性および第３の容器での充填圧力をあげるため、さ
らに原シランを加圧して積層してこの装置の管内圧力を
１０〜３０Ｋｇ／−例えば２０Ｋｇ　／　ｃＩＭとする
ことは好ましい。かかる加圧工程を用いても第１の容器
では式（５１）第２の容器では式（５２）が十分成就で
きた。かくのごとくして精製されたシランは第２の容器
を経て流量制御用のニードルバルブ（４２）を経てバル
ブ（１７）を開とすることにより、第３の容器に充填す
ることができた。

バルブ（４２）に同様に流量計を付設し、その流量をモ
ニターすることは有効であった。

以上のごとくにして、原シランを第１の容器にて不純物
を反応せしめ、第２の容器にて不純物を−６５〜−１１
０℃例えば−９０℃でトラップする方法においては、こ
の装置を加圧下におくことができるため、多量生産性に
冨み、プラントとしての低価格、多量産化に有効であっ
た。しかし他方、精製の開始時において、十分不純物が
第２の容器内にトラップされずに、精製シランと同時に
導出され（１１） るという危険があり、その流量圧力制御をマイクロコン
ピュータを用いて精密に行う必要があった。

次ぎに不純物のトラップをシラン自体と液化再気化させ
る方式で行った場合を記す。

即ち前記した工程に加えて、第１図式（５１）の工程の
後、シランを−１１２〜−１８５℃例えば−１５０℃に
保持された第２の容器にバルブ（１７）、（１８）を閉
とし、バルブ（１５）を開として供給した。

かくしてシラン及びその不純物は第２の容器で液化シラ
ンになり、加えて不純物の５ｉ−１Ｆ−１２０゜ＨＦは
固体化し第２の容器内に捕獲させる。

次ぎに第２の容器をコントローラ（２７）により温度−
６５〜−１１０℃例えば−９０℃に保持した。すると液
化シランは気化を始め、ニードルバルブ（４２）及びバ
ルブ（１７）を開として第３の容器（４）に供給をして
充填した。

この充填工程の際、第３の容器（４）を−１５０℃とし
て液化充填をして室温になった時１０〜３０Ｋｇ／ｄ例
えば２０１１ｇ／ｃ＋Ｊに加圧されるようにした。

かくすると不純物は第２の容器にて予め一１５０℃（１
２） で完全に固体化し終わるため、この不純物が気化して精
製シラン中に混入する恐れは全くなく、超高純度シラン
を作ることができるという大きな特長を有する。しかし
他方箱２の容器は一１５０℃に冷却すること、さらにこ
れを−９０℃にする等の温度およびその冷却材として液
体窒素を使用する点において費用が割高になるという欠
点を有していた。

第２図において、第３の容器の取り外しは以下の如くで
ある。即ち第３の容器のコックを閉としバルブ（１７）
を閉とした後、バルブ（３７）を開として（１７）、＜
３７＞、＜４０）間のシランを真空排気した。

さらにそのジヨイントを外した。

第３の容器はジヨイント（４０）、（３９）等にまった
く同様に複数のシランボンベを充填できるようにして生
産性を向上させることができた。

また本装置においての反応後の不純物の回収を記す。

即ちバルブ（２３）を開として第２の容器を−７５〜−
１００℃に保持することにより、液化弗化珪素を第４の
容器（９）に得ることができる。　　　、（１３） さらに第２の容器をこの後＋２０℃以上にすることによ
りこの第４の容器に水とＩＩＦ即ち弗化水素酸をつくる
ことができる。

かくのごとくに、この装置において第２の容器よりＳｉ
Ｆ４および弗化水素酸を得ることができ、化学生成物を
捨ててしまうことがまったくなく、廃棄物利用をするた
め、プラントとして収益向上にコスト・パーフォーマン
スがきわめて優れたものであった。

第２図に示された精製されたシランを用いて、そのシラ
ン気体の物性評価のため、ＣＶＤ装置例えばＰＣＶＤ　
（プラズマ気相法）装置に連結し、この装置によりシリ
コン膜をガラス基板上に形成させた。

シランよりなる半導体用反応性気体は、ドーピング系を
経て反応系に至る。この反応系には１００〜４００℃好
ましくは１５０〜３００℃、代表的には２１０℃に保持
された被形成面が配設してあり、反応領域の圧力を０．
’０１〜２　ｔｏｒｒ例えばＱ、１ｔｏｒｒとして、シ
ラン流量を１〜１００ｃｃ　７分、例えば２０ｃｃ　／
分供給した。さらに電気エネルギーを高周波発振器（１
４） （１３，５６Ｍｌｌｚ　）より一対の容量結合方式の電
極に加え、プラズマグロー放電をせしめてＰＣＶＤ反応
を行った。

基板位置はグロー放電における陽光柱領域にあり、プラ
ズマ放電により被形成面、例えばガラス基板上にシリコ
ン股が第１図の式（５３）に基づいて形成された。

この成長速度は１〜１０人／秒例えば３人／秒であった
・ 以」二の如くにて珪素膜を被形成面上に形成させること
ができた。

この珪素膜の欣質を調べると、ＳＦＭＳの測定において
酸素濃度はＩ　ＸＩＯ１ａａｔｏｍ／ｃｃ以下（放電出
力１０Ｗ以下）を有せしめることができた。

この放電出力は、本発明装置においてＩＯＷ以下であり
、その特性は特にその電極面積、電極間距離が変わると
大きく変化する。このＩＯＷは形成された被膜がマイク
ロクリスタル（５０人以」二の粒径の微結晶）を被膜中
に５０％程度体積にて含むものである。すなわちＩＯＷ
以下というのは、形成され（１５） た被ｌｌ費がアモルファス、セミアモルファスまたは低
度の微結晶との混合状態であることを示す指標である。

さらに放電出力を２−とすると、２　Ｘ　１０”　ａｔ
ｏ鞘／ｃｃとさらにその１１５に減少し、従来から知ら
れたシランドーピング系に繋ぎその被膜を調べると、３
　ＸＩＯ”　ａｔｏｍ／ｃｃであり、この値より約１０
０分の１に減少していることが判明した。

加えて従来より知られたボンベにて多結晶構造が作られ
る２０Ｗで作製したものはｉ　Ｘ　１０”　ａｔｏｍ／
ｃｃと約５％も含有していた。

この結果は、従来方法ではフーリエ赤外分光針において
１００５ｃｍ’の波数の位置で吸収ピークが存在し、そ
の濃度が約５％を有していることを検出できた。しかし
本発明方法によって作られたシランを用いたシリコン半
導体被膜においては、フーリエ赤外分光計でも酸素の存
在を確認することができなかった。

以下に本発明方法によって得られたシランを用いてＰＣ
ＶＤ法によって作製した珪素被膜中の不純物の結果を表
２に示す。

（１６） 表　　　　　　　１ 表　　　　　　　２ （１７） １１１４１７強度　ｃｏｕｎｔ／ｃｃ 濃度；　ａ　ｔｏｎ　／　ｃｃ さらに従来方法のシランを用いたＰＣｖＤ法で同じ装置
を用いて得られた結果を表１に示す。かかる表１、表２
に示す如き硅素被膜の結晶構造をＸ線回折方法により調
べた結果、従来方法においては１０Ｗ、２０Ｗにおいて
は微結晶性を有し、５Ｗは混合結晶のセミアモルファス
構造、また２Ｗでは世にいわれるアモルファス構造が観
察された。

さらに本発明方法におりζでは、２Ｗにて格子歪を有す
る結晶性を有する珪素半導体いわゆるセミアモルファス
が観察された。さらに５Ｗ、ＩＯＷ。

２０Ｗにおいては微結晶性が観察された。

このことより、酸素を５　Ｘ　１０ＦＩｃｅａ−”以下
にすることにより、世にいわれるアモルファス珪素を実
質的になくし、何らかの結晶性または結晶性を有する半
導体を２１０℃においてすら作ることができた。

これは基板温度を２５０℃、３００℃にすることにより
この結晶性はさらに進行した。

（１８） この反応生成物を作る温度も２１０℃ではなり１５０〜
３００℃においても可能であった。

しかし６５０〜７００℃と高温にして、プラズマＣｖＤ
法を用いるのではなく、単なる熱のみを加えたＬＰＣＶ
Ｄ法（減圧気相反応法）でよく電気エネルギーは不要で
あった。

この電気特性を調べた。即ちガラス基板」二にこのＰＣ
ＶＤ法により０．５μのシリコン半導体層を２ｕの出力
にて作製した。

さらにこの上面に窒化珪素を酸化防止のバリア層として
同一の第２図の反応装置を用いて５００人の厚さに積層
した。この後、この窒化珪素を一部除去して、この部分
にオームコンタクト電極を平行電極として設けて、電気
伝導度特性を調べたものである。

すると、従来の環シランを用いた半導体膜は、暗電気伝
導度を１０−’（Ωｃｍ）″のオーダー（１〜９×１０
−’（Ωｃａｂ）−’）値を有していた。他方本発明の
精製シランを用いると、１〜３０　ｘ　１０−”　（Ω
ｃｍ＞−’を有し、約１　／１００とその略伝導度を小
さくすることかで（１９） きた。ここに八Ｍ　１　（１００ｍＷ／ｃＪ）を領域（
６０）にて照射すると、従来の環シランを用いた方法で
は１×１０令（ｏ　ｃ　ｍ　）−’を有していた。

他方本発明のＩｆｆ製シランを用いた方法においては、
その光伝導度は２Ｘ１０−３（Ωｃｍ　）−’のオーダ
ーと従来例よりも約１桁も大きかった。

以上のことより、この電気伝導度は従来方法では略伝導
度と光伝導度とでは１０３〜１０”の差しかなかった。

しかし本発明のＩｉｉ製シジシランいると、１０５〜１
０’もの差を有し、光に対して敏感性を有する半導体を
成就することができることが判明した。これまでの説明
から明らかなごとく、本発明のシラン中の不純物である
酸化珪素を中心とした酸素をこの不純物を変成し、さら
にこの変成した不純物によって除去するという方法を用
いることにより、初めて超高純度シランを製造すること
ができた。その結果、この精製シランを用いた半導体膜
特にシリコン膜は酸素濃度を約１　／１００にすること
ができ、電気特性をさらに向上させることができた。

（２０） この電気特性の向上は半導体エレクトロニクスにおいて
工業上の特性向上および信頼性の向上を促し、光電変換
装置、光センサ、静電複写機、絶縁ゲイト型電界効果半
導体およびその集積化装置等の半導体デバイスにおいて
きわめて有効なものであった。

本発明においては、第２図にしめされるごとくボンベを
第３の容器とした。しかしこ６ボンベを　　　用いず、
ＰＣＶＤ装置またはＬＰＧＶ　Ｄ装置のドーピング系に
直接連結し、半導体デバイスを製造する反応系と本発明
方法とを一体化して、珪素半導体または窒化珪素または
珪素化合物被膜を作製することは有効である。

さらに本発明はモノシランを主として示している。しか
し不純物を一度反応せしめて、さらに従来除去できなか
った不純物をＢＰの差を利用して除去、精製を行う本発
明方法は他の半導体用気体であるＲ２ｎ４　、　Ｐ　ｌ
ｌ２Ｉまたはこれらを同時に混入したシランに対しても
反応生成物（水、弗化水素等）と被精製物（シラン等）
との差が２０η以上あることに（２１） より同様に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理を示す反応式である。 第２図は本発明方法を用いたｗＩ製系を示す。 特許出願人 （２２） Ｓｌ−↑・２月、ｏｆ−３人−２１４，０Ｌ−−−一−
−５２（σ６に＜＋） 第ｌ■ 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第０３７９８４号 ２、発明の名称 シラン精製方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正命令の日付 昭和５８年６月８日 （発送日　昭和５８年６月２８日） ５、［正の対象 願書および明細書 ６、補正の内容 別紙の通り （内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シラン気体と弗化水素気体とを第１の容器に導入し
   て混合することにより、前記シラン中に含まれた酸化珪
   素不純物を水と弗化珪素に変成せしめる工程と、前記第
   １の容器より導出されたシランを第２の容器にて−１１
   ２〜−１８５℃の温度に保持して液化せしめ、さらにこ
   の液化シランを−６５〜−１１０℃にて気化せしめるこ
   とにより前記水、弗化珪素及び弗化水素をトラップする
   工程、または前記第１の容器より導出されたシランを−
   ６５〜−１１０℃の温度に保持された第２の容器に導入
   して前記水、弗化珪素および弗化水素をトラップしてシ
   ランを精製する工程と、この後該精製されたシランを保
   存用箱３の容器または反応系に供給する工程とを有せし
   めたことを特徴とするシラン精製方法。 （１） ２、特許請求の範囲第１項において、液化弗化水素をシ
   ランに対し０．１〜２０％の体積比で混合させたことを
   特徴とするシラン精製方法。