JPS59162116A - シリコン被膜作製方法 - Google Patents
シリコン被膜作製方法Info
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- JPS59162116A JPS59162116A JP58034835A JP3483583A JPS59162116A JP S59162116 A JPS59162116 A JP S59162116A JP 58034835 A JP58034835 A JP 58034835A JP 3483583 A JP3483583 A JP 3483583A JP S59162116 A JPS59162116 A JP S59162116A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
- C23C16/4402—Reduction of impurities in the source gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、シラン中に含まれる酸化珪素を除去して精
製された気相反応用シランを作製するとともに、かかる
精製されたシランを用いて減圧気相法（ＬＰＧＶＤとい
う）またはプラズマ気相法（ＰＣＶＤという）により、
酸素濃度が１ ｘｌＯ１ａａｔｏｍ／ｃｃ以下のシリコ
ンを主成分とする半導体膜を形成する方法に関する。
製された気相反応用シランを作製するとともに、かかる
精製されたシランを用いて減圧気相法（ＬＰＧＶＤとい
う）またはプラズマ気相法（ＰＣＶＤという）により、
酸素濃度が１ ｘｌＯ１ａａｔｏｍ／ｃｃ以下のシリコ
ンを主成分とする半導体膜を形成する方法に関する。
この発明は、１モル％以下の酸化物特に酸化珪素の混入
したシラン（以下単に環シランという）よ／）酸化物を
除去するため、シラン（Ｓｉｌ−１４またはＳ ｒ ｎ
ｌｌ２ｇヤ２．ｎ≧２）の充填された容器（一般に高
圧ボンベを指すが、ここでは単に容器または第１の容器
という）内に弗化水素（以下肝という）を混合する。
したシラン（以下単に環シランという）よ／）酸化物を
除去するため、シラン（Ｓｉｌ−１４またはＳ ｒ ｎ
ｌｌ２ｇヤ２．ｎ≧２）の充填された容器（一般に高
圧ボンベを指すが、ここでは単に容器または第１の容器
という）内に弗化水素（以下肝という）を混合する。
するとこの容器内で酸化物、特に代表的には酸化珪素が
ＩＩＦと反応して反応生成物として水（）−１２０）と
弗化珪素（Ｓ １Ｆ４一般式は％−、５ｉＦｘ ）を生
成する。
ＩＩＦと反応して反応生成物として水（）−１２０）と
弗化珪素（Ｓ １Ｆ４一般式は％−、５ｉＦｘ ）を生
成する。
この水、弗化珪素の不純物を−６５〜−１０５℃に保持
された容器（第２の容器）にて液化精製するまたは不純
物をトラップして精製したシランを用いてＰＣＶＤまた
は１、ＰＣＶ Ｄを行うことを特徴とする。
された容器（第２の容器）にて液化精製するまたは不純
物をトラップして精製したシランを用いてＰＣＶＤまた
は１、ＰＣＶ Ｄを行うことを特徴とする。
一般に、きわめて激しい酸化力を有するシランは、その
酸化力のため、シラン中に不純物としての酸化珪素が混
入されやすい。
酸化力のため、シラン中に不純物としての酸化珪素が混
入されやすい。
しかしこの酸化珪素は超微粉末（粒径は１００Å以下と
推定される）であり、固体である。
推定される）であり、固体である。
この超微粉末状のため、シラン容器内でコロイド状で遊
離しており、半導体用反応性気体としてのシランより分
離するためのいかなるフィルターにもかからず、反応容
器内に至って反応生成物中に不純物としての酸化珪素を
存在させてしまう。
離しており、半導体用反応性気体としてのシランより分
離するためのいかなるフィルターにもかからず、反応容
器内に至って反応生成物中に不純物としての酸化珪素を
存在させてしまう。
さらに従来この酸化珪素は固体であるため、シラン中の
不純物としての純度の化学的なｌｌ１ｌ査に対しては、
全く検出不可能であり、これまでどの程度混入している
か不明であった。
不純物としての純度の化学的なｌｌ１ｌ査に対しては、
全く検出不可能であり、これまでどの程度混入している
か不明であった。
即ち化学的にシラン中の不純物の測定としては質量分析
、原子吸光、ガスクロマドクロフィー等の方法により測
定評価されていた。
、原子吸光、ガスクロマドクロフィー等の方法により測
定評価されていた。
しかしこの不純物としての酸化珪素の量を、木兄四人は
このシランを用いた気相法（’ＰＣＶＤ （プラズマ化
学蒸着〕法）またはＬＰＧＶＤ （減圧気相〕法を総称
する）により珪素膜を形成し、その形成された珪素膜を
ＳＩＭＳ （イオン、マイクロ、アナライザー）により
検出して同定することにより成就することができた。
このシランを用いた気相法（’ＰＣＶＤ （プラズマ化
学蒸着〕法）またはＬＰＧＶＤ （減圧気相〕法を総称
する）により珪素膜を形成し、その形成された珪素膜を
ＳＩＭＳ （イオン、マイクロ、アナライザー）により
検出して同定することにより成就することができた。
かかる同定を行うと、従来より知られていた珪素膜中に
は酸素が２Ｘ１０’〜Ｉ Ｘ １０” ａ ｔｏｍ ／
ｃｃの濃度を含有していた。
は酸素が２Ｘ１０’〜Ｉ Ｘ １０” ａ ｔｏｍ ／
ｃｃの濃度を含有していた。
加えて珪素の濃度が２ Ｘ １０２２ａ ｔｏｍ ／
ｃｃであるため、酸素は０．１〜５％もの多量に含まれ
ていることが判明乙た。
ｃｃであるため、酸素は０．１〜５％もの多量に含まれ
ていることが判明乙た。
さらにその代表結合ば５ｉＯａ＋ＳｉＯ，５ｉＯＨに関
しては、そのＳＩＭＳのイオン強度（ｃｏｕｎｔ ／ｓ
ｅｃ ）において、例えば５ｉＯｚ Ｉ ＸＩＯ” 、
５ｉＯＨ２ＸＩＯ’ 、５ｉＯ３Ｘ１０２と、ＳｉＯが
きわめて多量に含まれていくことが判明した。
しては、そのＳＩＭＳのイオン強度（ｃｏｕｎｔ ／ｓ
ｅｃ ）において、例えば５ｉＯｚ Ｉ ＸＩＯ” 、
５ｉＯＨ２ＸＩＯ’ 、５ｉＯ３Ｘ１０２と、ＳｉＯが
きわめて多量に含まれていくことが判明した。
本発明は、かかる酸化物を除去することを目的とし、形
成された半導体中の酸素濃度を非晶質または半非晶質（
セミアモルファス構造を有する半導体）の非単結晶珪素
にて１ ｘ、１１０１ａａｔｏ／ Ｃｃ以下好ましくは
５ Ｘ １０Ｉ′Ｉａｔｏｍ／ ｃｃ以下にすることを
目的としている。
成された半導体中の酸素濃度を非晶質または半非晶質（
セミアモルファス構造を有する半導体）の非単結晶珪素
にて１ ｘ、１１０１ａａｔｏ／ Ｃｃ以下好ましくは
５ Ｘ １０Ｉ′Ｉａｔｏｍ／ ｃｃ以下にすることを
目的としている。
本発明は、かかるＳＩＭＳのデータより、５ｉＯｚが多
量に含まれているのはシランの反応系のリークによるも
のではなく、ボンベ等の高圧容器内に最初から存在した
ものであることを明らかにし、このボンベ内に酸化珪素
と反応して水を生成する弗化水素を充填して不純物に対
してのみ反応せしめたことを特徴とする。
量に含まれているのはシランの反応系のリークによるも
のではなく、ボンベ等の高圧容器内に最初から存在した
ものであることを明らかにし、このボンベ内に酸化珪素
と反応して水を生成する弗化水素を充填して不純物に対
してのみ反応せしめたことを特徴とする。
以下に図面に従って本発明の精製、被膜形成、反応過程
を説明する。
を説明する。
第１図はシランのうち特にモノシラン（ＳｉＨｄを例に
してその反応式を示しであるが、ポリシランまたはポリ
シランが混入していても同様に可能である。
してその反応式を示しであるが、ポリシランまたはポリ
シランが混入していても同様に可能である。
図面において、式（５０）はシランと酸素特にボンベ内
に充填する際の残留酸素または導入パイプ内壁の吸着酸
素との反応により、生成される酸化珪素である。
に充填する際の残留酸素または導入パイプ内壁の吸着酸
素との反応により、生成される酸化珪素である。
酸化珪素はＳｔＯ＊、ＳｉＱ等の５ｔｙｘがあり、また
水酸基が一部に混入して５ｉＯＨ結合になる場合もある
が、ここではＳｉＯ＊で反応式を代表させる。
水酸基が一部に混入して５ｉＯＨ結合になる場合もある
が、ここではＳｉＯ＊で反応式を代表させる。
かくのごとくの酸化珪素がシラン中に固体の超微粉にて
０．１〜５％もボンベ中に存在する時、この超微粉の酸
化珪素を除去する方法はこれまでまったく知られていな
かった。
０．１〜５％もボンベ中に存在する時、この超微粉の酸
化珪素を除去する方法はこれまでまったく知られていな
かった。
本発明においてはこの第１の容器内に弗化珪素（無水弗
化水素を単にＩＩＰと記す）を同時に充填した。即ち第
１の容器に真空引きを十分（１０Ｌｏｒｒ以下の真空引
きをする）するに加えて、この容器を１５０℃以上の温
度（例えば２５０ ±２０℃）に加熱して容器内の脱水
を行った。
化水素を単にＩＩＰと記す）を同時に充填した。即ち第
１の容器に真空引きを十分（１０Ｌｏｒｒ以下の真空引
きをする）するに加えて、この容器を１５０℃以上の温
度（例えば２５０ ±２０℃）に加熱して容器内の脱水
を行った。
さらにこの中にＩＦを大気圧になる程度に充填する。さ
らにこの後、この第１の容器内に環シランを１０〜３０
Ｋｇ ／ ｃｎ！例えば２０Ｋｇ／ｃ＋ｄの圧力になる
まで封入した。すると原シラン中にＩＩＦが１０〜３％
の濃度に含有させることができた。
らにこの後、この第１の容器内に環シランを１０〜３０
Ｋｇ ／ ｃｎ！例えば２０Ｋｇ／ｃ＋ｄの圧力になる
まで封入した。すると原シラン中にＩＩＦが１０〜３％
の濃度に含有させることができた。
この第１の容器においては、式（５１）に示されるごと
く、酸化珪素はＩＩＦと反応し、ＳｉＦ、 （ＢＰ −
６５℃）と水（ＢＰ＋１００℃、ＭＰＯ℃）とが生成さ
れる。
く、酸化珪素はＩＩＦと反応し、ＳｉＦ、 （ＢＰ −
６５℃）と水（ＢＰ＋１００℃、ＭＰＯ℃）とが生成さ
れる。
この容器は室温である゛が、１０〜３０Ｋｇ／ｃＪと加
圧状態であるため、容器内にＯｖとして残存する量はＩ
ＰＰＭ以下であり、全て反応して酸化珪素となり、また
これはすべてＨＰと反応して弗化珪素になって固体から
気体にすることができた。
圧状態であるため、容器内にＯｖとして残存する量はＩ
ＰＰＭ以下であり、全て反応して酸化珪素となり、また
これはすべてＨＰと反応して弗化珪素になって固体から
気体にすることができた。
さらにこの不純物の混入した環シランを−１１２°Ｃ以
下好ましくは一１３０〜〜１５０℃の温度の第２の容器
に移した。するとシランは液体になり、不純物である水
は固体となる。また弗化水素等も液体または固体となっ
て、第２の容器内にトラップされる。
下好ましくは一１３０〜〜１５０℃の温度の第２の容器
に移した。するとシランは液体になり、不純物である水
は固体となる。また弗化水素等も液体または固体となっ
て、第２の容器内にトラップされる。
式（５２）は不純物の弗化珪素、水が気体から液体また
は固体に変成することを示す。
は固体に変成することを示す。
次にこの第２の容器を−６５〜−１１０℃好ましくは
−７５−〜−１００℃に保持することにより、不純物自
体は固体として第２の容器内に残存させ、シランのみを
気体として反応系に導出させることができる。
−７５−〜−１００℃に保持することにより、不純物自
体は固体として第２の容器内に残存させ、シランのみを
気体として反応系に導出させることができる。
第２の精製の場合に弗化珪素を気体としてシラン中に混
入させないために、弗化珪素の沸点（ＢＰという）−６
５°Ｃよりも低い温度であって、かつシランのＢＰ （
−１１２！℃）よりも高い温度であることが本発明の特
長である。
入させないために、弗化珪素の沸点（ＢＰという）−６
５°Ｃよりも低い温度であって、かつシランのＢＰ （
−１１２！℃）よりも高い温度であることが本発明の特
長である。
しかしこのＢＰ近くでのそれぞれの成分の分圧を考慮す
ると、気化させるシランの温度が、−７５〜−１００°
Ｃの範囲であることが高純度化精製のために好ましかっ
た。
ると、気化させるシランの温度が、−７５〜−１００°
Ｃの範囲であることが高純度化精製のために好ましかっ
た。
かくして精製されたシラン気体を、本発明方法において
は、固体の珪素または水素が混入して珪素に反応系にて
式（５２）に示す如くにｐＣｖｏ法またはＬＰＣＶ Ｄ
法を利用して変成した。即ち、精製されたシラン′を用
いて式（５３）になるごときアモルファスまたはセミア
モルファス構造の珪素を主成分とする非単結晶半導体、
または単結晶珪素半導体を形成させた。
は、固体の珪素または水素が混入して珪素に反応系にて
式（５２）に示す如くにｐＣｖｏ法またはＬＰＣＶ Ｄ
法を利用して変成した。即ち、精製されたシラン′を用
いて式（５３）になるごときアモルファスまたはセミア
モルファス構造の珪素を主成分とする非単結晶半導体、
または単結晶珪素半導体を形成させた。
第２図は反応系がＣＶＤ （ＬＰＧＶＤまたはＰＣＶＤ
）法であって特にＰＣＶＤ法は本発明方法を実施するた
めの装置の概要を示す。
）法であって特にＰＣＶＤ法は本発明方法を実施するた
めの装置の概要を示す。
第２図は反応系（１０）、ドーピング系（２０）、本発
明の精製系（３０）を有する。
明の精製系（３０）を有する。
反応系（１０）は、反応容器（２）には被形成面を有す
る基板（１）がホルダー（１９）に保持されている。
る基板（１）がホルダー（１９）に保持されている。
基板はハロゲンヒーター（７）、（９） により例えば
２００〜４００℃に加熱される。反応性気体は導入口（
Ｉｆ）よりノズル（３）を経て反応部（４４）に至り、
排出口（８）を経て（１２）より排気系になる。
２００〜４００℃に加熱される。反応性気体は導入口（
Ｉｆ）よりノズル（３）を経て反応部（４４）に至り、
排出口（８）を経て（１２）より排気系になる。
排気系は、圧力調整バルブ（１３）、スＩ−７プハルプ
（１４）、メカニカルブースターポンプ（１７）、ロー
タリーポンプ（１８）より外部に不用物を排出する。
（１４）、メカニカルブースターポンプ（１７）、ロー
タリーポンプ（１８）より外部に不用物を排出する。
基板はボルダ−にて最初予備室（１Ｇ）に配設させ、真
空引きを（２３）にて行った後、ゲートバルブ（４５）
を開け、反応部（４４）に移設させた。反応性気体はド
ーピング系（２０）にてシランが（２６）より、その他
ジポラン（ＢａＨ６）等のＰ型用反応性気体、フォスヒ
ン（Ｐ Ｈ，）等のＮ型用気体（２４）。
空引きを（２３）にて行った後、ゲートバルブ（４５）
を開け、反応部（４４）に移設させた。反応性気体はド
ーピング系（２０）にてシランが（２６）より、その他
ジポラン（ＢａＨ６）等のＰ型用反応性気体、フォスヒ
ン（Ｐ Ｈ，）等のＮ型用気体（２４）。
窒化せしφるためのアンモニア等の気体（２５）、キャ
リアガスとしての水素またはへリューム（２７）をそれ
ぞれ流量計（２９）を経てバルブ（２８）により制御し
て加えられる。
リアガスとしての水素またはへリューム（２７）をそれ
ぞれ流量計（２９）を経てバルブ（２８）により制御し
て加えられる。
シランの精製系（３０）に関しては、シランに弗化水素
が混入した環シランが第１の容器の（３１）に封入され
ている。
が混入した環シランが第１の容器の（３１）に封入され
ている。
第２図においては、圧力調整バルブ（３２）を経て第２
の容器（４０）に至る。
の容器（４０）に至る。
環シランの精製は以下の操作にて行った。
環シラン（３１）をボンベバルブを閉とし、排気系、第
２の容器をバルブ（３２）、（３４）、＜４６）、（１
５）を開、バルブ（１３）、（２５＞、（３３）、＜１
４）を閉とし、ターボポンプ（１９）、ロータリーポン
プ（１８）にて１Ｏ−６Ｌｏｒｒ以下好ましくは１０＝
ｔｏｒｒに真空引きをする。さらに第２の容器（４０
）をヒーター（３９）にて１５０〜２５０℃に加熱して
脱気する。
２の容器をバルブ（３２）、（３４）、＜４６）、（１
５）を開、バルブ（１３）、（２５＞、（３３）、＜１
４）を閉とし、ターボポンプ（１９）、ロータリーポン
プ（１８）にて１Ｏ−６Ｌｏｒｒ以下好ましくは１０＝
ｔｏｒｒに真空引きをする。さらに第２の容器（４０
）をヒーター（３９）にて１５０〜２５０℃に加熱して
脱気する。
この後、第２の容器（４ｏ）を冷却するため、バルブ（
１３）、（１４）、（１５）、＜２５＞、＜３３＞、（
３４）を閉とする。
１３）、（１４）、（１５）、＜２５＞、＜３３＞、（
３４）を閉とする。
又コントローラ（４７〉により液化窒素を（３５）ヨリ
ハルツ（３６）を制御してニードルバルブ（３７を経て
トラップ（３８）に導入する。
ハルツ（３６）を制御してニードルバルブ（３７を経て
トラップ（３８）に導入する。
気化した不要の窒素は（４２）より排出する。この（４
２）を再び液化して（３５）に還元することは省エネル
ギ一対策として有効である。
２）を再び液化して（３５）に還元することは省エネル
ギ一対策として有効である。
かくして第２の容器（４ｏ）を約１５０℃にする。
この後、バルブ（３２）、（４６）および第１の容器の
コックを開として環シランを第２の容器に移し液化シラ
ンを作製した。第１図における式（５２）でこの容器に
所望の量の液化シランを作製した後バルブ（４６）、＜
３２）および第１の容器のコックを閉とし、コン１−ロ
ーラ（４７）にてこの第２の容器を−６５〜−１１０℃
、例えば−７０”ｃに保持する。第２の容器内の圧力を
（４１）にて検出してから、バルブ（３３） ヲ経て、
予め真空引きされているドーピング系（２０）のうちの
（２６）に至らしめる。即ち第１図の式（５２）、（５
３）である。
コックを開として環シランを第２の容器に移し液化シラ
ンを作製した。第１図における式（５２）でこの容器に
所望の量の液化シランを作製した後バルブ（４６）、＜
３２）および第１の容器のコックを閉とし、コン１−ロ
ーラ（４７）にてこの第２の容器を−６５〜−１１０℃
、例えば−７０”ｃに保持する。第２の容器内の圧力を
（４１）にて検出してから、バルブ（３３） ヲ経て、
予め真空引きされているドーピング系（２０）のうちの
（２６）に至らしめる。即ち第１図の式（５２）、（５
３）である。
この第２の容器−を−６５〜−１１０℃好ましくは−７
５〜−１００℃に保持し、この容器をコールドトランプ
として用い、このトラップにて同様に水、弗化珪素を除
去してもよい。
５〜−１００℃に保持し、この容器をコールドトランプ
として用い、このトラップにて同様に水、弗化珪素を除
去してもよい。
シランよりなる半導体の反応性気体は、流量計（２９）
を経て反応系（１０）に至る。この反応系には１００〜
４００℃好ましくは１５０〜３ｏｏ℃、代表的には２１
０℃に保持された被形成面が配設してあり、反応領域（
４４）の圧力を０．Ｏ１〜２ ｔｏｒｒ例えばｏ、１Ｌ
ｏｒｒとして、シラン流量を１〜１００ｃｃ ／分例え
ば２０ｃｃ／分供給した。さらに電気エネルギーを高周
波発振器（周波数１３．５６ＭＨｚ）＜ ４ ）より一
対の（５）（６）に加え、プラズマグロー放電をせしめ
てＰＣＶＤ反応を行った。
を経て反応系（１０）に至る。この反応系には１００〜
４００℃好ましくは１５０〜３ｏｏ℃、代表的には２１
０℃に保持された被形成面が配設してあり、反応領域（
４４）の圧力を０．Ｏ１〜２ ｔｏｒｒ例えばｏ、１Ｌ
ｏｒｒとして、シラン流量を１〜１００ｃｃ ／分例え
ば２０ｃｃ／分供給した。さらに電気エネルギーを高周
波発振器（周波数１３．５６ＭＨｚ）＜ ４ ）より一
対の（５）（６）に加え、プラズマグロー放電をせしめ
てＰＣＶＤ反応を行った。
基板位置はグロー放電における陽光柱領域にあり、プラ
ズマ放電により被形成面、例えばガラス基板上にシリコ
ン膜が第１図の式（５３）に基づいて形成された。
ズマ放電により被形成面、例えばガラス基板上にシリコ
ン膜が第１図の式（５３）に基づいて形成された。
この成長速度は１〜１ｏ人／秒例えば３人／秒であった
。
。
以上の如くにて本発明方法の示す珪素を主成分とする酸
素濃度が１ ｘｉｏｌａＣｍ以下の非単結晶半導体を被
形成面上に形成させることができた。
素濃度が１ ｘｉｏｌａＣｍ以下の非単結晶半導体を被
形成面上に形成させることができた。
なお第２の容器内に堆積され残存した不純物としての水
、弗化珪素またその他−６５℃以下の温度にてトラップ
された他の不純物は、半導体被膜の作製が終了した後、
第２図においてバルブ（３３）（２５）を閉、バルブ（
３４）、（１４）を開として、メカニカルブースクーポ
ンプ（１７）、真空ポンプ（１８）により真空排気した
。
、弗化珪素またその他−６５℃以下の温度にてトラップ
された他の不純物は、半導体被膜の作製が終了した後、
第２図においてバルブ（３３）（２５）を閉、バルブ（
３４）、（１４）を開として、メカニカルブースクーポ
ンプ（１７）、真空ポンプ（１８）により真空排気した
。
この珪素膜の膜質を調べると、ＳＩＭＳの測定において
酸素濃度は１ ｘｌｏ” ａｔｏｍ／ｃｃ以下（放電出
力１０Ｗ以下）を有せしめることができた。
酸素濃度は１ ｘｌｏ” ａｔｏｍ／ｃｃ以下（放電出
力１０Ｗ以下）を有せしめることができた。
この放電出力は、本発明装置においてＩＯＷ以下であり
、その特性は特にその電極面積、電極間距離が変わると
大きく変化する。この１０Ｗｌｕ下とは形成された被膜
がマイクロクリスタル（５０Å以上の粒径の微結晶）を
被膜中に５０％程度体積にて含むものである。すなわち
１０Ｗ以下というのは、形成された被膜がアモルファス
、セミアモルファスまたは低度の微結晶との混合状態で
あることを示す指標である。
、その特性は特にその電極面積、電極間距離が変わると
大きく変化する。この１０Ｗｌｕ下とは形成された被膜
がマイクロクリスタル（５０Å以上の粒径の微結晶）を
被膜中に５０％程度体積にて含むものである。すなわち
１０Ｗ以下というのは、形成された被膜がアモルファス
、セミアモルファスまたは低度の微結晶との混合状態で
あることを示す指標である。
さらに放電出力は２Ｗとすると、２ Ｘ １０” ａｔ
ｏｍ／ｃｃとさらにその１１５に減少し、従来から知ら
れたシランドーピング系に繋ぎその被膜を調べると、３
ＸＩＯ１ｇａｔｏｍ／ｃｃであり、この値より約１０
０分の１に減少していることが判明した。
ｏｍ／ｃｃとさらにその１１５に減少し、従来から知ら
れたシランドーピング系に繋ぎその被膜を調べると、３
ＸＩＯ１ｇａｔｏｍ／ｃｃであり、この値より約１０
０分の１に減少していることが判明した。
この結果は、従来より知られたシランを用いたのではフ
ーリエ赤外分光計において十分その存在を１０６５ｃｍ
−’の吸収ピークより検出できた。しかし本発明方法に
よって作られたシランを用いた被膜（厚さ０．５μ）に
おいては、フーリエ赤外分光計でも酸素の存在を＠認す
ることができなかった。
ーリエ赤外分光計において十分その存在を１０６５ｃｍ
−’の吸収ピークより検出できた。しかし本発明方法に
よって作られたシランを用いた被膜（厚さ０．５μ）に
おいては、フーリエ赤外分光計でも酸素の存在を＠認す
ることができなかった。
このことより本発明方法で得られた珪素膜中には酸素は
ｌ ｘｌＯ’ ｃｍ’以下であることが判明した。
ｌ ｘｌＯ’ ｃｍ’以下であることが判明した。
以下に本発明方法によって得られた精製シランを用いた
ＰＣＶＤ法によって作製した珪素被膜中の不純物の結果
を表２に示す。
ＰＣＶＤ法によって作製した珪素被膜中の不純物の結果
を表２に示す。
表 １
表 ２
Ｉｌ、イオン強度 ｃｏｕｎｔ／ｃｃ
濃度；ａｔｏｍ／ｃｃ
さらに従来方法のシランを用いたＰＣＶＤ法で同じ装置
を用いて得られた結果を表１に示す。
を用いて得られた結果を表１に示す。
かかる表１、表２に示す如き珪素被膜の結晶構造をＸ線
回折方法により調べた結果、従来方法においてはＩＯＷ
、２０Ｗにおいては微結晶性を有し、５Ｗは混合結晶の
セミアモルファス構造、また２Ｗでは世にいわれるアモ
ルファス構造が観察された。
回折方法により調べた結果、従来方法においてはＩＯＷ
、２０Ｗにおいては微結晶性を有し、５Ｗは混合結晶の
セミアモルファス構造、また２Ｗでは世にいわれるアモ
ルファス構造が観察された。
さらに本発明方法においては、２ｗにて格子歪を有する
結晶性を有する珪素半導体いわゆるセミアモルファスが
観察された。さらに５Ｗ、ＩＯＷ、２０Ｗにおいては微
結晶性が観察された。
結晶性を有する珪素半導体いわゆるセミアモルファスが
観察された。さらに５Ｗ、ＩＯＷ、２０Ｗにおいては微
結晶性が観察された。
このことより、酸素を５×ＩＯＩ′１以下にすることに
より、世にいわれるアモルファス珪素を実質的になくし
、何らかの結晶性または結晶性を有する半導体を２１０
℃においてすら作ることができた。
より、世にいわれるアモルファス珪素を実質的になくし
、何らかの結晶性または結晶性を有する半導体を２１０
℃においてすら作ることができた。
これは基板温度を２５０℃、３ｏｏ℃にすることにより
この結晶性はさらに進行した。
この結晶性はさらに進行した。
この反応生成物を作る温度も２１０℃ではなく、１５０
〜３００℃においても可能であった。
〜３００℃においても可能であった。
しかし６５０〜７００℃と高温にし、プラズマＣＶＤ法
を用いるのではなく、単なる熱のみを加えたＬＰＣＶＤ
法でよく電気エネルギーは不要であった。
を用いるのではなく、単なる熱のみを加えたＬＰＣＶＤ
法でよく電気エネルギーは不要であった。
シランを前記したモノシランではなく、ポリシラン（例
えば５ｉＬＩＩ、）を用い本発明により精製した場合は
、ＬＰＣＶＤ法の被膜形成温度は３００〜５００′Ｃで
可能であった。
えば５ｉＬＩＩ、）を用い本発明により精製した場合は
、ＬＰＣＶＤ法の被膜形成温度は３００〜５００′Ｃで
可能であった。
第３図はガラス基板上に第２図の装置にて０．５μのシ
リコン半導体層を２−の出力にて作製したものである。
リコン半導体層を２−の出力にて作製したものである。
さらにこの上面に窒化珪素を酸化防止のバリア、層とし
て同一の第２図の反応装置を用いて５００人の厚さに積
層した。この後、この窒化珪素を一部除去して、この部
分にオームコンタクト電極を平行電極として設けて、電
気伝導度特性を調べたものである。
て同一の第２図の反応装置を用いて５００人の厚さに積
層した。この後、この窒化珪素を一部除去して、この部
分にオームコンタクト電極を平行電極として設けて、電
気伝導度特性を調べたものである。
第３図は特に本発明方法の精製されたシランを用いたシ
リコン半導体の電気特性（５７）、（６４）、（６５）
、（６６）、＜６８）、従来よりの特性（５７）、＜６
３＞、（５Ｂ＞、＜６７＞、＜６９）を示したものであ
る。
リコン半導体の電気特性（５７）、（６４）、（６５）
、（６６）、＜６８）、従来よりの特性（５７）、＜６
３＞、（５Ｂ＞、＜６７＞、＜６９）を示したものであ
る。
図面において領域（５９）は暗電気伝導度を示し１０−
Ｇ〜１０−’ （ＱＣＩｌｌ）”のオーダーの値を有し
ている。
Ｇ〜１０−’ （ＱＣＩｌｌ）”のオーダーの値を有し
ている。
ここにＡＭＩ （１００ｍＷ／ｃｎ）を領域（６０）
にて照射すると、従来法では曲線（５８）に示すごとく
、１×１０″（Ωｃｍ’）”を有し、１つ２時間連続照
射して約１桁その値が劣化していた。
にて照射すると、従来法では曲線（５８）に示すごとく
、１×１０″（Ωｃｍ’）”を有し、１つ２時間連続照
射して約１桁その値が劣化していた。
他方本発明方法においては、その光転導度は２×ＬＯ−
’（Ωｃ ｍ ）−’のオニグーと従来例よりも約１桁
も大きく、さらに連続光の照射にて、曲線（６５）に見
られるごとくほとんどその電気伝導度の劣化がみられな
かった。
’（Ωｃ ｍ ）−’のオニグーと従来例よりも約１桁
も大きく、さらに連続光の照射にて、曲線（６５）に見
られるごとくほとんどその電気伝導度の劣化がみられな
かった。
さらに領域（６１）において、その照射後の暗転導度も
本発明においては（５６）、＜６６）と誤差の範囲で同
一であった。
本発明においては（５６）、＜６６）と誤差の範囲で同
一であった。
さらに１５０℃の加熱を行うと、従来例では曲線（６７
）が（６９）となり、見掛は上の特性向上変化があり、
その後領域（６２）にて再度光照射を行うと、再び劣化
特性がみられた。
）が（６９）となり、見掛は上の特性向上変化があり、
その後領域（６２）にて再度光照射を行うと、再び劣化
特性がみられた。
即ち、従来例ではかくのごとくに電気伝導度が（６７）
に示される如く小さく、かつ光照射により劣化特性がみ
られる。
に示される如く小さく、かつ光照射により劣化特性がみ
られる。
しかし本発明においては、電気伝導度が光照射の有無、
熱アニールの有無で特性の変化、劣化が殆ど観察されず
、かつ光転導度が大きく、また暗転導度は小さかった。
熱アニールの有無で特性の変化、劣化が殆ど観察されず
、かつ光転導度が大きく、また暗転導度は小さかった。
以上のごとく、本発明方法はかくのごとく高信頼性を有
するシリコン半導体相を提供することができるという相
乗効果を有することが判明した。
するシリコン半導体相を提供することができるという相
乗効果を有することが判明した。
第４図は第３図におりる従来例の光劣化特性（Ｐｂｏｔ
ｏ −Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｅ（ｆｅｃｔ以下ＰＩＢという
、これはステブラ−ロンスキ効果ともいわれている）の
原理および本発明による特性改善の原理を示したもので
ある。
ｏ −Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｅ（ｆｅｃｔ以下ＰＩＢという
、これはステブラ−ロンスキ効果ともいわれている）の
原理および本発明による特性改善の原理を示したもので
ある。
即ち光照射により相（７０）より相（７１）に移り熱ア
ニールにより相（７１）より相（７０）に移る。
ニールにより相（７１）より相（７０）に移る。
これは反応式ムこおい“ζ、式（７３）に示されており
、光照射により不対結合手が発生し、熱アニールにより
水素結合ができて発生しなくなる。式（７３）はその反
応式を示す。
、光照射により不対結合手が発生し、熱アニールにより
水素結合ができて発生しなくなる。式（７３）はその反
応式を示す。
このＰＩＦは５ｉＯＨ等の酸素の混合量が究めて重大で
あるが、この５ｉＯＨの量は前記表１、表２において出
力２Ｗの場合においても、従来は２ＸｌＯ”のイオン強
度であるが、本発明方法においては１．５×１０′ と
その濃度が１３０分の１に減少している。
あるが、この５ｉＯＨの量は前記表１、表２において出
力２Ｗの場合においても、従来は２ＸｌＯ”のイオン強
度であるが、本発明方法においては１．５×１０′ と
その濃度が１３０分の１に減少している。
この濃度をさらに減少させることが本発明の進歩の方向
である。
である。
この減少がこのＰＩＨの特性劣化を、少なくしたものと
判断される。
判断される。
このＰＩＥは半導体エレクトロニクスにおいて工業」二
信頼性の低下を促し、きわめて有害なものであった。
信頼性の低下を促し、きわめて有害なものであった。
かかる劣化特性が明らかになり、かつその対策としての
本発明は光電変換装置、光センサ、静電複写機、絶縁ゲ
イト型電界効果半導体およびその築積化装置への応用が
可能となり、工業上きわめて有効なものと判断される。
本発明は光電変換装置、光センサ、静電複写機、絶縁ゲ
イト型電界効果半導体およびその築積化装置への応用が
可能となり、工業上きわめて有効なものと判断される。
本発明においては、第２図に示されるごとく、ボンベを
第１の容器とした。しかしこのボンベを第３の容器とし
て、ガス納入業者にてシランの精製を行い、その精製さ
れたシランをボンへ（高圧容器）の第３の容器に充填し
て、半導体デバイスを製造する反応系に連結して、珪素
半導体被膜を作製することに対しても本発明は有効であ
る。
第１の容器とした。しかしこのボンベを第３の容器とし
て、ガス納入業者にてシランの精製を行い、その精製さ
れたシランをボンへ（高圧容器）の第３の容器に充填し
て、半導体デバイスを製造する反応系に連結して、珪素
半導体被膜を作製することに対しても本発明は有効であ
る。
さらに本発明においては、第１の容器にシランと弗化水
素とを充填したが、これを混合器としでも本発明は同様
に有効である。
素とを充填したが、これを混合器としでも本発明は同様
に有効である。
第１図は本発明の原理を示す反応式である。
第２図は本発明方法を用いた反応系、精製系を示す。
第３図は本発明方法及び従来例によって冑られた電気伝
導度特性を示す。 第４図は光劣化特性の原理を示すものである。 特許出願人 株式会社半、導体エネルギー研究所 代表者 山 崎 舜 平 ５６Ｈ４十Ｏｘ−一→Ｓ、Ｏ１啼２目、
Ｅ。 ＳεＯ，＋４ｌ−ＩＦ→ Ｓ函↑十 ’；！Ｈ，０７＆
ノＳ、耐＋ ２）４．ｏ’ｆ→Ｓべ＋ ２１４ｔｏ１
９２０イＸ＜を 第１■ θ＋間（ムｒ） 茗３゜ Ｓ、−〇Ｈ−・Ｓｔ ’７０ ７／ 茗４Ｃ刀 手 続 補 正 Ｍ（方式） 昭和５８岬杼月２７日 特許庁長官 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第０３４８３５号 ２、発明の名称 シリコン被膜作製方法 ３、？＃正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、補正命令の日付 昭和５８年５月１１日 （発送日 昭ｊｒＪ ５８年５月３１日）５、補正の対
象 願書および明細書 ６、？＋！ｉ正の内容
導度特性を示す。 第４図は光劣化特性の原理を示すものである。 特許出願人 株式会社半、導体エネルギー研究所 代表者 山 崎 舜 平 ５６Ｈ４十Ｏｘ−一→Ｓ、Ｏ１啼２目、
Ｅ。 ＳεＯ，＋４ｌ−ＩＦ→ Ｓ函↑十 ’；！Ｈ，０７＆
ノＳ、耐＋ ２）４．ｏ’ｆ→Ｓべ＋ ２１４ｔｏ１
９２０イＸ＜を 第１■ θ＋間（ムｒ） 茗３゜ Ｓ、−〇Ｈ−・Ｓｔ ’７０ ７／ 茗４Ｃ刀 手 続 補 正 Ｍ（方式） 昭和５８岬杼月２７日 特許庁長官 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第０３４８３５号 ２、発明の名称 シリコン被膜作製方法 ３、？＃正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、補正命令の日付 昭和５８年５月１１日 （発送日 昭ｊｒＪ ５８年５月３１日）５、補正の対
象 願書および明細書 ６、？＋！ｉ正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、シランと弗化水素とを第１の容器内に充填または混
合することにより、前記シラン中に含有される酸化珪素
不純物を水と弗化珪素に変成せしめるーＪ二程と、−１
１２℃以下の温度に保持された第２の容器に移して液化
シランを作製せしめた後、−６５〜−１０５℃の温度に
て前記液化シランを気化する工程により、またはＰ２の
容器を〜６５〜−１１０℃の温度に保持して、この容器
内を前記シランを通過せしめる工程により、前記シラン
中に含有される水及び弗化水素を前記第２の容器内にト
ラップして酸化物の除去されたシラン気体を精製する工
程と、該ＭＭされたシランを１気圧以下に保持された反
応炉内に導入し、熱または電気エネルギーを供給して熱
化学反応またはプラズマ化学反応を行うことにより、被
形成面に酸素または酸化物の濃度をＩ ＸＩＯ１ａａｔ
ｏｍ／ｃｃ以下有するシリコンを主成分とする非単結晶
半導体膜を形成せしめることを特徴とするシリコン被膜
作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、シランは５ｉ）−
１，またはＳ １ ｎ ％ｈＪ ｎ≧２）よりなること
を特徴とするシリコン被膜作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034835A JPS59162116A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | シリコン被膜作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034835A JPS59162116A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | シリコン被膜作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59162116A true JPS59162116A (ja) | 1984-09-13 |
| JPS6145706B2 JPS6145706B2 (ja) | 1986-10-09 |
Family
ID=12425253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58034835A Granted JPS59162116A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | シリコン被膜作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59162116A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6199682U (ja) * | 1984-12-05 | 1986-06-25 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61177634A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | テ−プレコ−ダ |
-
1983
- 1983-03-03 JP JP58034835A patent/JPS59162116A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6199682U (ja) * | 1984-12-05 | 1986-06-25 | ||
| JPH0121187Y2 (ja) * | 1984-12-05 | 1989-06-23 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6145706B2 (ja) | 1986-10-09 |
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