JPS6027122A - 光プラズマ気相反応法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、珪素の水素化物またはハロゲン化物であっ
て、５ｔ−ｔｌ、５ｉ−Ｆ、５ｔ−ＣＩ、　５ｉ−Ｂｒ
＋　Ｓｉ　−Ｚの結合を有する反応性気体を用いたもの
であって、これらの反応性気体に１５００〜３００ｃｍ
　’の遠赤外（以下ＦＩＲという）の連続光を照射する
とともに、電気エネルギを加えることにより気相反応を
行わしめることを目的としている。

この発明はシラン中に含まれる酸素化物を除去して精製
されたＳ　ｉ　−Ｈ結合を有する反応性気体代表的には
シラン（ＳｉＦ−１４，５ｉＪ（）を用いて光プラズマ
気相法（ＰＰＣＶ　Ｄという）により、酸素濃度がＩ　
Ｘ　１１０１ａａｔｏ／ｃｃ以下のシリコンを主成分と
する半導体膜を形成する方法に関する。

一般に、きわめて激しい酸化力を有するシランは、その
酸化力のため、反応生成物中に不純物としての低級酸化
物（ＳｉＯｘを以下に酸化珪素という）が混入されやす
い。

特にシランにおいては不純物としての水が残存している
ため、電気エネルギのみを反応性気体に加えるプラズマ
ＣＶＤ　（ＰＣＶＤという）法においては酸素が反応し
て酸化珪素となり、そのまま被膜中に混入してしまい、
被膜内に酸素がＩ　Ｘ　１０′８ｃｍ−”以上の濃度（
一般には２Ｘ１（ｉ”〜３　、Ｘ　１０”　ｃｒｎ−”
　）が残存してしまう。

このためこの酸化物に対しては、非活性状態であり、か
つ珪化物に対しては活性状態を作る選択性を有せしめる
ことがきわめて高品質の珪素を主成分とする被膜を作る
のに重要なことであった。

本発明はかかる目的のため、Ｓ　ｉ−Ｈ結合が２０００
〜２２００ｃｍ−’　（ピーク値２１００ｃｍ−’　）
および１１００〜８００ｃｍ−Ｉ（ピーク値９５０　ｃ
ｍ−’　＋８３０ｃｍ−’　）　ニ共鳴吸収をするすな
わちかかる波長の光エネルギを選択的に吸収する特性を
利用して気相反応行わしめんとするものである。

この吸収は酸化物気体である水のＯＨの吸収ピークが３
０００〜３８００ｃｍ’にあることを考慮する時、さら
にシラン中の不純物として水が最も多量に存在している
ことを考慮する時、選択反応を行わしめるためにきわめ
て有効なものであった。

かかる目的のため、本発明は１５００ｃｍ”以Ｔ［１５
００〜３００　ｃｍ−１）の波長の遠赤外光を５ｍＷ／
ｃＪ以上に強く発光する発光体（セラミック発熱体）を
用いているために５ｉ−Ｉｔの１１００〜７００　ｃｆ
ｆ−’の強い吸収ピークの光エネルギを照射する。

本発明は５ｉ−Ｈ結合は上記のＦＩＲを加えたのみでは
分解させることができないため、これに加えて電気エネ
ルギを反応性気体に加え、グロー放電によるプラズマ反
応を生ぜしめたものである。本発明のＦＩＲとプラズマ
反応とを同時に行わしめることにより、従来ＰＣＶＤ法
では行い得なかった低い電気エネルギでも被膜の形成が
可能となり、このため被形成面上へのスパッタ（損傷）
を軽減せしめることが可能となった。さらに広い圧力範
囲でもインピーダンスマツチングをとることが可能とな
り、このため従来より高い反応炉内圧力（１〜１０ｔｏ
ｒｒ）　、低い圧力においてプラズマが発生する空間で
の活性スピーシズを多量にすることができるという特徴
を有している。

さらに重要なことは、同じ被膜成長速度を得んとする時
、プラズマエネルギを従来の１／３またはそれ以下にで
きるため、水の分解が起こりにくくなり、結果としてシ
リコン膜への酸素混入も従来より１７５以下にすること
が可能となった。結果として酸素の混入に起因する光照
射によるいわゆるステブラロンスキ−効果といわれてい
る電気伝導度の劣化が減少し、高品質の被膜を作ること
が可能となった。

しかしこの不純物としての酸化珪素の量を、本発明人は
このシランを用いたＰＰＣＶＤ　、（光プラズマ気相ま
たはＰｈｏｔｏ　−Ｐｌａｓｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｖａｐｏｒ　Ｄｆｐｏｓ−ｉｏｎ　）法を総称する）に
より珪素を主成分とする半導体膜を形成し、その形成さ
れた珪素膜をＳＩＭＳ（イオン、マイクロ、アナライザ
ー）により検出して同定することにより成就することが
できた。

かかる同定を行うと、従来より知られていたｐｃＶＤ法
で得られた珪素順中には酸素が２Ｘ１０’〜１ｘ　１０
”　ａｔｏｍ／ｃｃの濃度を含有していた。即ち、珪素
の濃度が２　Ｘ　１１０２２ａｔｏ／　ｃｃであるため
、酸素は０．１〜５％もの多量に含まれていることが判
明した。

さらに、その代表的な結合である５ｉＯａ、ＳｉＯ，５
ｉＯＨに関しては、そのＳＩＭＳのイオン強度（ｃｏｕ
ｎｔ　／ｓｅｃ　）において、例えばＳｉＯ＋＋　Ｉ　
ＸＩＯ’　、ＳｉＯ２ＸＩＯ２，５ｉＯｔｌ　３　Ｘ　
１０”と　５ｉｆｔがきわめて多量に含まれていくこと
が判明した。

本発明は、かかる酸化物を除去するとともに、形成され
た半導体中の酸素濃度を非晶質、半非晶質（セミアモル
ファス構造を有する半導体）または微結晶構造を含有す
る非単結晶珪素にて、１×１０Ｉａａｔｏｍ／ｃｃ以下
好ましくは５　Ｘ　１０”　ａｔｏｍ／　ｃｃ以下にす
ることを目的としている。

他方、１０．６μのＣＯクレーザのディスクリート光の
みを用いた光ＣＶＤ法が知られている。しかし、光のみ
で活性スビーシズを発生せしめることができる一方、そ
の反応空間を１００ｄ以上とすることができず、被形成
面も１　ｃａ以上とすることができない。かかるＩＯＷ
／ｃＪ以上の光エネルギのみを与えることによって実施
する光ＣＶＤ法は実効的に被膜形成に必要な使用電力比
がおおきくなり、省エネルギの面からも有効でない。さ
らに上記したごとききわめて小さく面積ではなく、本発
明は少なくともその１００倍以上の１００　ｏｆ以上（
この実施例にては４２２５ｃＪの面積）であり、空間も
１０００ｃｎ以上（この実施例では１０５６２５ｃＡ）
と大きく、工業的に量産化が可能な方法を提案すること
を特徴としている。

以下に図面に従って本発明の被膜形成、方法を説明する
。

第１図はシランのうち特にモノシラン（Ｓｆｌ（０を例
にしてその反応式を示しであるが、ポリシランを用いる
場合も同様に可能である。

第１図は反応系がＣＶＤ（本明細書では本発明方法のＰ
ＰＣＶ　Ｄまたは従来方法のＰＣＶＤを特に総称してＣ
ＶＤという）法であって、本発明方法を実施するための
装置の概要を示す。

第１図は反応系（１０）、ドーピング系（２０＞、排気
系（３０）を有する。

反応系（１０）は、反応容器（２）内容積（１９０ｃｍ
１高さ６０ｃｍ、奥行き９０ｃｍと反応空間（６５ｃｍ
　Ｘ　６５ｃｍＸ２５ｃｍ、１０５６２５　ａ（）には
被形成面を有する′基板（１）が石英ホルダ（３１ンに
保持されている。

このホルダは６５ｃｍ　であるが、反応性気体の流れ方
向に２０ｃｍを有し、２０ｃｍ　Ｘ　６０ｃｍの基板を
２０枚（被形成面の総面積２４０００　ｃＪ）同時に挿
入させた。

基板はハロゲンの補助ピーク（７）により例えば２００
〜５００℃に加熱される。加えて、１１００ｃｍ”（９
，３μ）　〜７００　ｃ＋ｎ−’　（１４，３μ）のＦ
ＩＨの波長を発光する光化学反応用のランプ（９）く最
大３ＫＷ　）が同時に設けられている。反応性気体は導
入口（１１）よりノズル（３）を経て反応空間（３２）
に至り、排出口（８）を経て（１２）より排気系（３ｏ
）に至る。

排気系（３０）は、圧力調整バルブ（１３）、ストップ
バルブ ロ〜タリーポンプ（１８）より外部に不用物を排出する
。

基板はホルダにて最初予備室（１６）に配設させ、真空
引きを（２２＞、＜２３）にて行った後、ゲー）　（３
７）を開け、反応空間（３２）に移設させた。反応性気
体はドーピング系（２０）にてシランが（２６）より、
その他ジポラン（ＢＨ）等のＰ型用反応性気体、フォス
ヒン（ＰＨ）等のＮ型用気体（２４）　、珪素に窒素添
加または炭素添加せしめるためのアンモニアまたはメタ
ン、　ＣＦ３　Ｂｒ，　ＣＦ，　Ｈ等の気体（２５＞、
キャリアガスとしての水素またはヘリューム（２７）を
それぞれ流量計（２９）を経てバルブ（２８）により制
御して加えられる。

第１図特に珪化物であるシランにおいては、圧力調整バ
ルブ（３２）を経てバルブ（３５）、＜３６）に至る。

シランよりなる半導体用のＳ　ｉ　−　Ｈ結合を有する
反応性気体は、（２６）を経て流量計（２９）を経て反
応系（１０）に至る。この反応系には１００〜５００℃
好ましくは２００〜３５０℃、代表的には２５０℃に保
持された被形成面が配設してあり、反応領域（４４）の
圧力を０．０１〜ｌＯｔｏｒｒ例えばＩｔｏｒｒとして
、シラン流量を１〜２００ｃｃ　７分例えば６０ｃｃ／
分供給した。ＦＩＲの光エネルギをセラミックス発熱体
例えばジルコンセラミック（ＺｒＳｉＯ＋）により発光
するランプ（長さ６８０ｍｍ．直径１１ｍｍφ最人出力
ｓｏｏ　ｗ）（９１）を６本（最大合計３　ＫＷ）用い
て光照射を行った。

第２図は、このセラミックス発熱体の発光特性（５０）
を示す。このグラフは表面温度が５１０℃の場合である
が、それ以上の温度とすることによりさらに１１００〜
７００ｃｍ　’の波数の連続光を強く発光させることが
できた。この２００〜３５０℃ではピーク発光は７００
　ｃｍ−’以下の波数にずれていた。Ｓｉ−１１結合は
、この発光スペクトルの１１００〜７００ｃｍ　−’（
５１〉の波数を完全に吸収してＦＩＲの赤外励起をさせ
ることができることがわかった。

次ぎに、電気エネルギを高周波発揚器（周波数１３、５
６ＭＨｚＸ　４　）より一対の電極（　５　＞、＜　６
　）に例えば１８四出力を加え、プラズマグロー放電を
せしめてＰＰＣＶ　Ｄ反応を行った。

基板位置は照射光に対して平行に配設されており、光化
学反応は基板表面よりもむしろ飛翔中の反応性気体に対
して行った。かくすることにより多量生産が可能なＰＰ
ＣＶＤを実施することができた。

さらにこの装置を用いて単なるＰＣＶＤを比較のために
行う場合はＦＩＲランプによる光エネルギを加えること
なしに電気エネルギのみをいわゆる加熱用の熱エネルギ
を加えた。この装置の実施例においては、基板は発生し
たグロー放電プラズマにおける陽光柱領域に配設されて
おり、例えばガラス基板上にシリコン膜が以下の式に基
づいて形成された。

５ｉｌ−１４→　Ｓｉ＋２Ｈ２ この成長速度はｐｃｖｎのみにおいては１〜３人／秒例
えは１．６人／秒であった。またＰＰＣＶＤにおいては
、２〜６人／秒例えば４人／秒であった。

ＰＰＣＶＤはプラズマによる損傷がＰＣＶＤよりも弱く
、かつ同じ電気エネルギを加える場合に被膜の成長速度
としては６〜１５人／秒と、ＰＣＶＤ法の２〜４倍もの
高速成長速度を得ることができた。このＰＰＣＶＤ法に
おいては、その工程によって光照射を行い、その後に電
気エネルギーを加えてプラズマを生ぜしめたことはきわ
めて重要である。かくすることにより、放電開始時のプ
ラズマ衝撃波による基板表面の損傷を防ぐことができ、
電気的にはプラズマｉｆｆ傷を実質的に防ぐことができ
るという特長を有していた。

以上の如くにて本発明方法の示す珪素を主成分とする酸
素濃度がＩ　Ｘ　１０’　ｃ「３以下好ましくは５Ｘ　
１０”　ｃｍ−”以下の非単結晶半導体を被形成面上に
形成させることができた。

この珪素膜の膜質を調べると、ＳＩＭＳの測定において
酸素濃度はｌ　ｘｉｏ１８ａｔｏｍ／ｃｃ以下（光出力
３．０ｋＷ、放電出力１８０Ｗ）を有せしめることがで
きた。

さらに放電出力は３０Ｗとすると、３　Ｘ　１０”　ａ
ｔｏｍ／ｃｃとさらにその１／３に減少し、従来がら知
られたＰＣＶＤ法では、３　ＸＩＯ”　ａｔｏｍ／ｃｃ
であり、この値より１０分の１以下に減少していること
が判明した。

かくの如く酸素をＩ　Ｘ　１０１１０１ａ以下にし得る
非単結晶シリコン半導体を３００℃においてすら作るこ
とができた。

また、基板温度を３５０℃、４００℃にすることにより
この結晶性はさらに進行した。

この反応生成物を作る温度も３ｏｏ℃ではなく１５０〜
３００℃においても可能であった。

シランを前記したモノシランではなく、ポリシラン（例
えばＳ＋、１１０を得ることができる。このポリシラン
特にジシランを少なくとも一部（Ｓ　１１１１６　／（
Ｓ　ｉ　Ｈ４＋５月ル）５〜３０％例えば１５％）に含
むシランを用いて前記したｐｐｃｖｏ法により半導体被
膜を作製する場合は、被膜の成長速度を２０人／秒とモ
ノシランの場合の約１０倍にまで高めることができた。

もちろんポリシランが９０％以上の濃度に存在する時は
さらに成長速度を速めることができた。

第３図はガラス基板上に第２図の装置にて０．５μのシ
リコン半導体層をＰＰＣＶＤ法（光出力３．０ＫＷ放電
出力が３０Ｗ）にて作製したものである。

この後、この部分にオームコンタクト電極を平行電極と
して設けて、電気伝導度特性を調べたものである。

第３図は特に本発明方法のＰＰＣＶＤ法によりシランを
用いたシリコン半導体の電気特性（５６）、＜６４）（
６５）、＜６６＞、（６８＞、従来より（７１ＰＰＣＶ
Ｄ法テノ特性（５７）。

（６３＞、＜　５８　＞、＜　６７　＞、＜　６９　）
を示したものである。

図面において、従来例において領域（５９）は暗電気伝
導度（５７）を示し３Ｘ］、０−８（Ωｃｍ）−’の値
を有している。ここにＡＭ　１　（１００ｍＷ／　ｃｆ
ｆｌ）を領域（６０）にて照射すると、従来法では曲線
（５８）に示すごとく、ｌＸｌ０′（Ωｃｍ）−’を有
し、且つ２時間連続照射して約１桁その値が劣化してい
た。

他方本発明方法においては、暗伝導度（５６）として５
Ｘ１０＠Ｉ（Ωｃ　ｍ　）−’を有し、その光伝導度（
６４）ば６ＸＩＯ−Ｓ（Ωｃｍ）−’とフォトセンシテ
ィビティにて１０’−を有し、従来例よりも約１桁も大
きく、さらに連続光の照射にて、曲線（６５）に見られ
るごとくほとんどその電気伝導度の劣化がみられなかっ
た。

さらに領域（６１）において、その照射後の暗伝導度も
本発明においては（６６）と（５６）に比べ誤差の範囲
で同一であった。

さらに１５０℃の加熱を行うと、従来例では曲線（６７
）が（６９）となり、見掛は上の特性変化があり、その
後領域（６２）にて再度光照射を行うと、再び劣化特性
がみられた。

即ち、従来例ではかくのごとくに電気伝導度が光照射に
より劣化特性がみられる。

しかし本発明においては、電気伝導度が光照射の有無、
熱アニールの有無で特性の変化、劣化が殆ど観察されず
、かつフォトセンシティビティ（光転導度と暗伝導度と
の差）が大きく、また暗伝導度は小さかった。

以上のごとく、本発明方法はかくのごとく高信頼性を有
するシリコン半導体被膜を提供することができるという
優れた効果を有することが判明した。

これは不純物としての酸素濃度が減少したため、このＰ
ＩＦの特性劣化を少なくしたものと判断される。

このＰＩＦは半導体エレクトロニクスにおいて工業上信
頼性の低下を促し、きわめて有害なものであった。

かかる劣化特性が明らかになり、かつその対策がうたれ
た本発明は光電変換装置、光センサ、静電複写機、絶縁
ゲイト型電界効果半導体およびその集積化装置への応用
が可能となり、工業上きわめて有効なものと判断される
。

さらに本発明方法を第１図で示された装置で得られた従
来例との特性の比較を示す。

第４図（Ａ）は２５０℃の基板温度であり、放電出力を
１８０にとし、反応性気体の導入量を１０ｃｃ／分（４
１）、（４３）　６０ｃｃ／分（４２）、＜４０）であ
る。また曲線（４３）、＜４２）は従来のＰＣＶＤ法で
得られたものである。

また第１図（４０）、＜４１）ばＦＩＲ（出力３ｋＷ　
、　２８ｍＷ／　ｃｔｌ　）を加えた本発明のＰＰＣＶ
Ｄ法で得られたものである。この出力は５　ｍＷ　／　
ｃＪ以下にすると、光励起の効果が少なくなるため、少
なくとも５ｍμ旧以」二であることが好ましかった。

図面より明らかなごと＜　ＰＣＶＤ法ではその被膜成長
速度が増加し、結果として反応性気体の有効利用率が向
上した。さらにまた圧力が高い領域（１ｔｏｒｒ以上）
では、従来のＰＣＶＤ法では被膜を作ることができない
。他方本発明のＰＰＣＶＤ法においては、１〜１０ｔｏ
ｒｒにおいても十分の被膜成長速度を得ることができた
。

第４図（Ｂ）は、放電出力と反応炉内圧力とを０．２人
／秒以上の被膜成長ができる領域（曲線にて囲まれた内
部）（４４）、＜４５＞と４人／秒の被膜（４６）とが
できる部分を示す。

図面で従来のＰＣＶＤ法では曲線（４４）が得られるが
、本発明のＰＰＣＶＤ法にては曲線（４５）に見られる
ごとく高圧力側にもさらに重要なことは低い放電出力に
おいても被膜を十分に得ることができた。

加えてＰＣＶＤ法にては得られない４人／秒以上の領域
＜４６）を大きな範囲で得られ、従来よりしられたＰＣ
ＶＤ法に比べて低い放電出力即ち被形成面へのスパッタ
（損傷）を少なくし、かつ反応炉内に導入された反応性
気体の有効利用率（収率即ち被膜に密着した珪素／導入
された珪素）を高めることができた。そしてＰＣＶＤ法
では２〜５％であったものを１０〜２０％にまで高める
ことが可能である。

本発明方法において、ＦＩＲの出力を３Ｋ１１１は単位
空間光たり２８ｍＷ　／　ｃｔｌであった。しかしこの
出力をさらに５０〜５００ｍＷ　／　ｃｒＡにしてＦＩ
Ｒの効果をより高め、珪素としてプラズマ反応を下げる
ことば被形成面に１５傷を与えないために有効である。

本明細書での実施例においては、１００〜３５０℃で作
られた非単結晶特に水素またはハロゲン元素が混入した
非晶質または珪素半導体について示した。しかしこの温
度を４００〜６００℃とし、多結晶珪素半導体とし、Ｖ
ＬＳＩに用いてもよいことはいうまでもない。また本発
明方法により被膜形成の際、ＭｏＣ］、　、　ＷＦｒを
同時に加え、ＭｏＳｉ、　、　ｌ＋Ｉｓｉ、のごとき珪
素を主成分とするりフテクトリーメタルを作ることは実
施例１において同時に作ることが可能であることはいう
までもない。

本明細書においては、シリコンを主成分とする半導体被
膜を示した。この半導体被膜として、アミン（Ｎｉ＋−
の吸収番よ７００〜９００ｃｍ　’に強い吸収ピークを
有していることより、第２［ｆｆ１（２５）より、メタ
ンまたはアンモニアを同時に導入して５ｉｘＣｘ（０，
５＜ｘ＜１）　、５ｉ１Ｎ４−、（２＜ｘ＜４）で示さ
れる炭素または窒素が添加された非単結晶半導体を作る
ことは有効である。

またこれまでは５ｔ−Ｈを中心として示した。しかし５
ｉ−Ｆ　は９００〜１１５０ｃｍ−’　、５ｔ−ＣＩは
９００〜７５０工 ＣＩｌ＋”’　、５ｔ−Ｂｒは５００　〜７５０　ｃｍ
＠、５ｉ−Ｙは５００〜３００ｃｍ”にそれぞれ強い吸
収ピークを有する。このため本発明方法にこれらの珪素
のハロゲン化物気体を用いた場合でも同様にきわめて有
効にＰＰＣＶＤを実施することができることはいうまで
もない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いた反応系を示す。 第２図は本発明に用いられた遠赤外の発光特性およびＳ
ｉ−■結合の赤外線吸収特性である。 第３図は本発明方法及び従来例によって得られた電気伝
導度特性を示す。 第４図は従来より公知のプラズマ気相法および本発明の
光プラズマ気相法で作られた被膜の特性である。 １藺　ｔｋｗ　） ｌ　９　Ｃｆ） んづ　（丁ｕｒｒ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪素の水素化物またはハロゲン化物の反応性気体に
   １５００〜３００　ｃｍ’の波数を有する連続光を照射
   せしめるとともに、電気エネルギを供給することにより
   光プラズマ反応を生ぜしめて珪素を主成分とする被膜を
   作製することを特徴とする光プラズマ気相反応法。 ２、特許請求の範囲第１項において、シリコンを主成分
   とする半導体膜中には炭素または窒素が添加されたＳｉ
   χＣＬ−エ（０，５＜　ｘ　〈１　）　Ｓｉ３鳩−エ（
   ２＜ｘ＜４）なる非単結晶半導体膜を形成することを特
   徴とするシリコン被膜作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、シリコンを主成分
   とする半導体膜中にはモリブデンまたはタングステンが
   添加されたＭｏＳｉ、　、ＷＳｉＬのごとき導電性被膜
   を形成することを特徴とする光プラズマ気相反応法。 ４、特許請求の範囲第１項において、連続光は１５００
   〜３００　ｃｍ−’の波数範囲において５ｍ秤／ｃｔ１
   以上の光エネルギが加えられたことを特徴とする光プラ
   ズマ気相反応法。