JPH0587171B2 - - Google Patents

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JPH0587171B2
JPH0587171B2 JP1277938A JP27793889A JPH0587171B2 JP H0587171 B2 JPH0587171 B2 JP H0587171B2 JP 1277938 A JP1277938 A JP 1277938A JP 27793889 A JP27793889 A JP 27793889A JP H0587171 B2 JPH0587171 B2 JP H0587171B2
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hydrogen
thin film
film
silicon
photoconductivity
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Yutaka Hayashi
Mitsuyuki Yamanaka
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は半導体薄膜の堆積方法に関し、特に熱
を用いてガス原料から半導体薄膜を堆積する方法
の改良に関する。
[従来の技術] 従来、熱を用いてガス原料からシリコン薄膜を
堆積する方法の1つとしてシラン系ガスからのア
モルフアスシリコン、結晶(多結晶も含む)シリ
コン薄膜の堆積技術が知られている。シラン系ガ
スの場合はモノシラン(SiH4)の場合500℃以
上、ジシラン(Si2H6)の場合は425℃以上、ト
リシラン(Si3H8)の場合は400℃以上が実質成
膜の温度であるが、これらの温度では通常1時間
に1000Å程度の堆積速度であり、実用的にはさら
に50℃以上、高温の堆積温度を必要としていた。
このように高温における成膜は使用する基板の種
類に制限を来し、特にガラス基板は使用できなく
なる。さらに光導電度はプラズマを利用して堆積
した膜に比べて2桁以上小さかつた。しかし一
方、熱CVDアモルフアスシリコンは光劣化が少
ないなど、優れた特性も有していた。
[発明が解決しようとする課題] したがつて、熱CVDの長所を生かし、かつ堆
積速度の速い半導体薄膜の堆積方法および光電特
性の改善方法が望まれていた。この問題はゲルマ
ニウム薄膜、炭素を含んだシリコン薄膜について
も同様であつた。
光電特性は、シリコン、ゲルマニウム、炭素な
どの未結合手等の欠陥に水素を結合させることで
改善されることが知られている。しかし熱CVD
によつて薄膜を成膜した後、成膜装置から一度外
気へ取り出して、これを水素プラズマにあてても
光導電度の改善はほとんど見られなかつた。
[課題を解決するための手段] 本発明は、加熱された基板表面へ原料ガスと要
すればキヤリアガスを供給し、シリコンまたはゲ
ルマニウムまたは炭素またはこれらの混合薄膜を
堆積する工程と、この薄膜を外気にさらすことな
く励起水素を上記薄膜上へ供給する工程とを有す
ることを特徴とする。すなわち、本発明において
は、かかる工程によつて、半導体薄膜の結合水素
を調節する方法をとる。
“結合水素を調節する”とは、すでに水素が薄
膜の中へ含まれている場合でも、励起水素を供給
することにより、光電特性の劣化の原因である欠
陥部分に水素結合を行わせることを又は結合水素
の数の調節を言う。光電特性が改善された場合全
結合水素量は有意に変わらない場合もある。さら
に連続熱CVD薄膜よりも結合水素量を増減する
ことも指す。
この結合水素の調節される膜厚は、温度によつ
て変化はするが、たとえば450℃前後では欠陥部
分に水素結合を行わせるために励起水素をアモル
フアスシリコン膜に侵入させることのできる深さ
は、300Å程度までであるので、厚い膜の膜厚方
向全体にわたつて改質するためには、300Å以下
の膜を堆積して次に励起水素を供給する工程を繰
返すことが望ましい。ただし、改質のために必要
な結合水素量は構造を決める水素量に較べて極わ
ずかであるので、結合水素の変化は、改質の前後
では測定誤差内に入つてしまう場合が多い。結合
水素量は供給する励起水素の分圧の他に、膜堆積
間の時間、1回の膜堆積厚さに関係がある。
さらに、本発明は、基板上へ励起水素を供給す
る工程と、この基板を外気にさらすことなく、基
板を加熱して原料ガスを供給する工程を有するこ
とを特徴とする。かかる工程によつて、薄膜の堆
積速度を増加させる。
[作用] 本発明によれば、以下の実施例でも示すように
薄膜の光導電度を改善し、薄膜の結合水素量を調
節することができるだけでなく、堆積速度は数倍
にまで増加させることも可能である。
本発明ではSi,Ge,炭化硅素薄膜の原料ガス
としては各々シラン系(SiH4,Si2H6,Si3H8
…),ゲルマン系(GeH4,Ge2H6,…)およびこ
の水素の全部又はいくつかを弗素に置換したガ
ス、シリコンにアルキル基が結合したガス(Sio
Hn(CxHy)2o+2-n)を用いることができる。ま
た、励起水素は減圧チヤンバー内に水素を導入し
て、チヤンバー内または外に設けられた2つの電
極の間に直流、交流電圧を印加して水素プラズマ
を形成し、このプラズマを薄膜表面または基板表
面に導いてもよい。水素プラズマはチヤンバーを
絶縁性の材料で形成した部分を作り、その部分か
らインダクテイブな結合で交流を結合しても、絶
縁材料部分からマイクロ波を導入しても形成する
ことができる。プラズマは基板を含む空間で作ら
れても、別の空間で作られてもよい。さらに減圧
チヤンバー内に水素を導入して、この水素に電子
線、X線を照射して励起水素を形成してもよい。
さらに水素に遠紫外線を照射するか励起Hgガス
と混合するかして励起水素を作ることもできる
(この場合は常圧でもよい。)いずれの場合も、プ
ラズマ放電部分に金属電極等不純物原子、又は分
子の放出しやすい材料を直接にプラズマに接触す
るように配置すると、これらの不純物も励起水素
と共に膜中に導入され膜質の向上が得られないの
で、以下の実施例の如く石英等で金属部分をシー
ルする必要がある。
[実施例] 本発明の一実施例として、シジラン(Si2H6
を用いた熱CVDの場合を示す。
実験に用いた装置は第1図に示すように、石英
チヤンバー1内にサセプタ2を設け、このサセプ
タ2の上へ基板33′を載せて、赤外ランプ4か
ら赤外線を照射してサセプタ2および基板3,
3′を加熱するように設計されている。5は反射
ミラーである。基板3,3′の温度はサセプタ2
に挿入された熱電対6により検出され、熱電対6
の信号を制御装置7へ供給し、制御装置7はこの
信号の大小によりランプに供給する電力を調節し
て、最終的には基板3,3′の温度を調節するよ
うになつている。また、石英チヤンバー1はステ
ンレスフランジ8によつて真空シールされ、接続
した真空ポンプ9で減圧とすることができる。基
板の表面には、ガス混合装置10より予め設定さ
れた(複数の)ガスが流量を調節されて供給され
る。
石英チヤンバー1内には石英11でシールドさ
れた放電電極12が挿入され、この電極へスイツ
チ13を有する交流電源14から交流電圧が印加
され、チヤンバー1内が10Torr以下の減圧とな
ると電極周辺でプラズマ放電が生ずる。
実施例 1 本実施例では原料ガスとしてジシラン(Si2
H6)を用いてシリコン薄膜を堆積する例を示す。
なお、キヤリアガスとして水素を用いている。第
1図に示したSiCコートサセプタ2の上へ石英基
板3と結晶シリコン基板3′(結合水素量測定用)
を載せて、H240sccm中へSi2H612sccmを混入し
て基板上へこの原料ガスを供給し、赤外ランプ4
により加熱する。チヤンバー内の圧力は規定圧力
(本実施例では10Torr)とする。基板の温度は約
440℃としてシリコン薄膜を規定厚さ堆積する。
次に原料ガス中のSi2H6のみ停止し、チヤンバー
内を真空引きをして、水素の流量を調節して規定
のチヤンバー内圧力(本実施例では1〜
0.3Torr)とし、交流電源をSW13によりONと
し、水素プラズマ15として励起された水素を薄
膜上へ供給する。このような工程で堆積したシリ
コン薄膜は水素化されたアモルフアスシリコンで
あつた。
まず、励起された水素を供給しないシリコン膜
の光導電度は、AM1.5スペクトル、強度60mw/
cmの光の下で10-8S/cmのレベルであつた。しか
し、約60Å堆積する毎に励起水素を3分間ずつ供
給したシリコン膜の光導電度は4×10-6S/cm以
上になつた。さらに200Å堆積する毎に励起水素
を0.3Torrで5分間供給したシリコン膜の光導電
度は8×10-6S/cmとなつた。光導電度は水素プ
ラズマ源に近づく程大きくなつた。第2図の曲線
Kは約200Å堆積する毎に励起水素を0.3Torrで
5分間供給したシリコン膜についてプラズマ源か
らの距離に対して光導電度σphが変化する様子を
示す。プラズマ源からの距離に対して、光導電度
は線形に変化するよりはむしろ指数関数的な変化
を示している。プラズマ源から供給される励起水
素の濃度が距離に対して指数関数的な減衰を示し
ていることを考えると、光導電度の改善度は気相
中の励起水素の濃度に比例していると考えられ
る。第2図中には膜中の結合水素量も共に曲線A
としてplotされている。励起水素を供給しない断
続製膜によるシリコン膜の結合水素量(曲線B)
と大きな差が見られない。また、光導電度は2桁
近く変化しているのにプラズマソースからの距離
に対して結合水素量の励起水素による変化分が増
加しているのか減少しているのか、その傾向は測
定データのバラツキにかくされている。
一方、同時に示した1回の堆積膜厚が約700Å
のシリコン膜の結合水素量(曲線C)は1回の堆
積膜厚が約200Åの膜よりも明らかに大きいし、
プラズマ源に近付くにつれて、その量は増大して
いる。光導電度は1回の堆積膜厚が約200Åの膜
より小さいのに対して、構造に寄与する結合水素
量は大きい。一般に1回の堆積膜厚が大きいと、
構造に寄与する結合水素量も大きくなつている。
また、薄膜堆積の工程でキヤリアガスとして水素
を用いたからと言つて、必ずしも結合水素量の大
きな膜は得られていない。また、結合水素量は水
素プラズマ源に近い試料でも熱CVDのみで連続
して成長させた試料より結合水素量が少ないもの
もあつた。
本発明の方法で得られたシリコン膜は第3図に
示すように結合水素量の増加に対する光導電度の
改善の割合が大きい。すなわち、プラズマCVD
によつて堆積されたアモルフアスシリコン膜の質
膜は結合水素量が15〜20原子%で、光導電度が
10-5〜10-4S/cmであるのに対して、本発明の実
施例の方法によれば熱CVDのアモルフアスシリ
コン膜の結合水素量のレベルが3〜4原子%で
10-5S/cm,4〜5原子%で10-4S/cmの光導電
度が得られるポテンシヤルを有する。現在の装置
のリーク,不純物の混入を改善し、励起水素の純
度を上げれば10-4S/cmに至る値は得られるもの
と思われる。
実施例 2 このように光導電度の改善を有効に得るために
は、励起水素を薄膜表面に供給する前に薄膜をど
のくらいの厚さまで堆積してもよいかを調べる実
験を行つた。第1図のように、薄膜の真上でプラ
ズマを発生させない方法、または励起水素を加速
しない方法ではその薄膜は小さく限定される。真
上励起ないしは膜に垂直に励起水素を加速した場
合は500Åより厚い膜厚が可能となる。
第3図は薄膜堆積−励起水素供給の多数回繰返
しにより1500Å〜3000Å程度のシリコン薄膜を堆
積した実施例で、1回に堆積する薄膜を変化させ
て光導電度の変化を測定した結果を示す。
1回に堆積する膜厚は500Åを超えても、単純
な熱CVD(励起水素を供給しない)の場合よりも
光導電度が1桁よく改善されているので膜厚限定
の必要は不可欠ではないが、第4図の結果より非
加速の励起水素の場合は1回の堆積膜厚が300Å
以下となるとさらに1桁近く光導電度が改善され
ることがわかる。なお、この実施例ではシリコン
薄膜はSi2H612sccm+H240sccmの原料ガス+キ
ヤリアガスから440℃で石英基板上に堆積し、励
起水素は水素40sccm0.33Torr、放電電力30w
(13.56MHz)で放電した水素プラズマより供給
した。
実施例 3 本発明の他の態様を示す実施例として、励起水
素を基板上へ供給した後に、薄膜を堆積した場合
の堆積速度の向上を示す実験例を示す。
本実施例の実験は第1図に示す装置を用いて行
われた。まず、水素を40〜45sccm導入してチヤ
ンバー圧を約0.6Torrに調節した。SW13をONと
して、交流電圧を放電電極に印加し、40Wの交流
電力で水素プラズマを発生させ、5分間励起水素
を基板上に供給する(このとき、基板はすでに
425℃に加熱されている)。この後Si2H6を流して
チヤンバー圧を10Torrとし、425℃に加熱された
基板上へSi2H6を供給した。得られたシリコン薄
膜の堆積速度は70〜40Å/分であり、励起水素供
給後3分から10分までは堆積速度には上述の範囲
内の変化しかなかつた。しかし、これらの堆積速
度は同一装置で励起水素を予め基板に供給しない
通常の熱CVD実験を行つたときの堆積速度の5
〜3倍であつた。シリコン薄膜の堆積時の原料ガ
スをSi2H6′12sccm+H2(キヤリアガス)40sccm
とし、堆積温度を440℃とすると、堆積速度改善
率は1.7〜2倍となつた。
いずれの実施例においても本発明の方法によれ
ば堆積速度の改善がみられている。
以上の実施例ではジシラン(Si2H6)を原料ガ
スとしてシリコン薄膜を堆積した例について説明
したが、モノシラン(SiH4)、トリシラン(Si3
H8)その他のシラン系ガス、シリコンにアルキ
ル基が結合したガスを用いることもできる。
ゲルマニウムの堆積のためには、前に述べたよ
うに、ゲルマン系(GeH4,Ge2H6…)ガスおよ
びこの水素のいくつかを弗素に置換したガスを用
いればよい。水素の全部を弗素に置換した原料ガ
スに対してはシラン系のガスを混合して、ゲルマ
ニウム主体の薄膜を堆積することができる。
メタン(CH4),エタン(C2H6)等の炭化水素
を原料ガスとして同様の方法で炭素膜を堆積する
ことができる。
さらに上述したシラン系ガス,ゲルマン系ガ
ス,アルキル・シラン系ガス等の原料ガスを混合
して、シリコン,ゲルマニウム,炭素をそれぞれ
任意の割合で混合した薄膜を、上述した実施例と
同様の方法で堆積できる。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、 (1) 励起水素が有効に光電特性(光導電度)の改
善に使われている、 (2) 結合水素が少ないので、光学バンドギヤツプ
は1.6eV程度に小さくでき、それだけ長波長光
の変換が可能である、 (3) 光劣化が熱CVD膜と同様小さい、 (4) 従来の熱CVDより低温でも堆積速度が改善
される、 という効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に用いる装置の概要を示す図、
第2図は光導電度および結合水素量と試料の製膜
時におけるプラズマ源からの距離との関係を示す
図、第3図は光導電度と結合水素量の関係を示す
特性図、第4図は1回に堆積するシリコン膜厚に
よる光導電度の変化を示す特性図である。 1……石英チヤンバー、2……サセプタ、3,
3′……基板、4……赤外ランプ、6……熱電対、
7……制御装置、10……ガス混合装置、12…
…放電電極、14……交流電源。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 加熱された基板表面へ原料ガスと、要すれば
    キヤリアガスを供給し、シリコンまたはゲルマニ
    ウムまたは炭素またはこれらの任意の混合薄膜を
    堆積する工程と、 前記薄膜を外気にさらすことなく励起水素を前
    記薄膜上へ供給する工程と を有することを特徴とする半導体薄膜の堆積方
    法。 2 請求項1に記載の堆積方法において、前記励
    起水素を供給する工程の前または工程間に堆積す
    る薄膜の厚さが300Å以下であることを特徴とす
    る半導体薄膜の堆積方法。 3 基板上へ励起水素を供給する工程と、前記基
    板を外気にさらすことなく加熱して原料ガスを供
    給する工程と を有することを特徴とする半導体薄膜の堆積方
    法。
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