JPS6126774A - 非晶質シリコン膜形成装置 - Google Patents

非晶質シリコン膜形成装置

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JPS6126774A
JPS6126774A JP14603284A JP14603284A JPS6126774A JP S6126774 A JPS6126774 A JP S6126774A JP 14603284 A JP14603284 A JP 14603284A JP 14603284 A JP14603284 A JP 14603284A JP S6126774 A JPS6126774 A JP S6126774A
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
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    • C23C16/452Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (1)技術分野 本発明は、非晶質シリコン(以下、a−8iと略す)の
堆積膜を担体上に形成させるa−9ill形成装置、中
でもラジカルの化学反応を利用してa−8t膜を形成す
る装置に関する。
(2)従来技術 a−5iは、電気的あるいは光電的特性等に優れ、太陽
電池、電子写真体感光体、光センサ−、薄膜トランジス
ター等、その応用範囲は広く今後の有望な素材の一つで
ある。
このようなa−9tの堆積膜は、グロー放電を利用した
プラズマ分解法や熱CVD、Home−CVD等の所謂
CV D (Chemical Vapor Dipo
sition)法等で作成されるのが一般的である。
プラズマ分解法では、モノシラン(SiH,t)あるい
はこれをH2、At、 He等で希釈した原料ガスを用
い、これをグロー放電を利用して分解し、所望の担体上
にこれ等ガスを原料とするa−9illjを形成するの
が一般的である。このようなプラズマ分解法で得られる
a−8i膜は、Siの未結合手の数が〜1015cr”
程度と少なく、優れた光導電性を有する。ちなみに、暗
導電率が〜104(Ω−C■)−1で、引導電率が、1
 mW/cnl”の光強度の800nmの光照射下で〜
10′S(Ω−C■)−1である。
しかしながら、このようなグロー放電を利用したプラズ
マ分解法には、以下のような欠点が存在する。
すなわち、1)放電下で形成されるプラズマ中では1種
々のイオンやラジカルの発生が避られす、生成ラジカル
の限定が困難であり、これらイオンやラジカルの中には
膜特性に好ましくない影響をあたえるもの(特にイオン
)も発生し、特に印加電力が高くなるにしたがい形成さ
れるものの種類が増加する、2)膜堆積速度を速くしよ
うとすれば、印加電力を高くしなければならないが、印
加電力を高くすると、膜のエツチング効果が大となるた
め、高堆積速度の膜形成ができない、3)原料ガスに5
i)(、等の可燃性ガスを用りるため、爆発の危険があ
る等である。
これに対し熱CVD法は、モノシラン等の原料ガスを熱
分解してラジカルを作成し、これを担体に付着させてa
−9i等の堆積膜を作成する方法である。すなわち、例
えば5il(4ガスを500℃程度に加熱した担体にあ
てると担体表面で の反応がおこり、5il(2ラジカルが発生する。この
SiH2ラジカルが担体表面に付着し、担体上にa−S
i膜が形成されると考えられている。この方法において
は、作成されるラジカルは限定され、且つ膜特性に悪い
影響を及ぼすと考えられているイオンの発生はない、ま
た、形成された膜がエツチングされることもないので、
高堆積速度での膜形成が可能である。
しかしながら、この方法では、担体を原料ガスの分解温
度以上の温度、例えばSiH4ガスであれば450℃以
上の高温まで加熱にしなければならないため一1形成さ
れたa−9i膜中からSi[子の未結合手をターミネイ
トしているH原子が抜は出し、Si原子の未結合手の数
が多くなって、良好な光導電特性を有する膜が得られな
いと言った問題があった。
また一方、1.B、M、社(米国)の5cott等によ
って提案されたHama −CV D法は、SiH4等
の原料ガスを気相中で分解し、これを300℃程度に冷
却した担体上にあててa−8i膜を形成させる方法であ
る。この方法では分解ガスを用いるので、担体を分解温
度以上の高温に加熱する必要がなく、・良好な光導電特
性を有する膜が得られる。しかしながら、熱分解で作成
されるSiH2等のラジカルの寿命が、数十m5ec、
と短いために1分解したラジカルを有効に膜形成に利用
することができず、膜堆積速度を増大させることが困難
であった。また、SiH4等の可燃性ガスを用いる危険
性は解消されていない。
ところで、’J i F4等のハロゲン原子を含むガス
は、従来使用されていたSiH,+等のガスとは異なり
可燃性ではないため、爆発の危険はなく、また、これら
ガスの分解によって生じるSiF2等のラジカルの寿命
も比較的長いため、CVD法によるa−5ii屡の好適
な原料ガスと考えられていた。しかしながら、形成ラジ
カルの反応性が低いため、従来法に使用されるa−3i
膜形成装置ではこれらガスを有効に使用することができ
ず、良好なa−9illの形成ができなかった。
(3)発明の開示 本発明は上記の諸点に鑑み成されたものであって、本発
明の目的は、従来例における問題点を解消し、膜特性に
優れたa−S i膜を高堆積速度で担体上に形成せしめ
ることが可能な新規なa−5i膜形成装置を提供するこ
とにある。
また、本発明の他の目的は、上記の如きSiF4等の爆
発性のない原料ガスを用いてa−8i膜の形成を可能に
ならしめる新規なa−9i#形成装置を提供することに
ある。
本発明の上記目的は、以下の本発明によって達成される
少なくともハロゲン原子とシリコン原子とから成る化合
物を含むラジカル(以下、ハロゲンラジカル)を堆積室
内に導入するためのハロゲンラジカル導入管と、水素原
子を含むラジカル(以下、水素ラジカル)を該室内に導
入す゛るための水素ラジカル導入管を備え、該室内に保
持された担体上に、該ラジカルを原料とするa−9i膜
を形成させることを特徴とするa−Si膜形成装置。
すなわち本発明の装置は、反応性の低いハロゲンラジカ
ルを、これとは別に堆積室内に導入される水素ラジカル
と堆積室内で反応させ、ハロ・ゲン原子、シリコン原子
及び水素原子を含む別の活性の高いラジカルに変換して
担体上にa−5illを形成させる装置である。これら
ハロゲンラジカルや水素ラジカルは、これらラジカルの
原料ガスを放電エネルギーや熱エネルギー等の分解手段
を利用して分解することにより作成される。これら分解
手段は、原料ガスの種類等に応じて好適のものを適宜選
択することができるが、好適には生成ラジカルが限定さ
れる熱分解である。もちろんH2等の分解温度の高い原
料ガスの場合は放電によることも可能である。
(4)発明の実施態様 以下、第1図を参照しつつ本発明の詳細な説明する。尚
、以下の例では説明を簡略化するため、ハロゲンラジカ
ルとしてSiF2ラジカルを、水素ラジカルとしてHラ
ジカルを用い、a−S i [9を形成する場合に限定
して述べるが、その他のラジカルについても同様のこと
が言える。
第1図は、本発明の一実施態様であり、その概略の構成
を説明する堆積膜形成装置の概略構成図である。
第1図に於いて、30は、その内部でa−3i膜の形成
が行なわれる堆積室である。堆積室3o内は、不図示の
ロータリーポンプ、ディフィージョンポンプ等で構成さ
れる排気系35により室内を所望の圧力に保持すること
ができるようになっている。堆積室30内の圧力として
は、5層重Torr以下が適当である。堆積室3oには
、本発明に言うハロゲンラジカル導入管1θと水素ラジ
カル導入管31が設けられており、これら導入管から前
述の如きラジカルが堆積室30内に導入され、該室内の
担体ホルダー32に保持された担体3e上にa−9i膜
が形成される。
33は、担体加熱用のヒーターであり、担体ボルダ−3
2を介して背面から担体36を加熱する。担体ホルダー
32の表面には、不図示の温度制御機構に接続された熱
電対34が設けられ、該ボルダ一温度の検知と制御が行
なわれる0本発明では、ラジカルを導入してa−Si膜
を形成するので、担体を加熱することは、必ずしも必要
ではないが、担体温度を均一にして膜形成条件の最適化
をはかる等の目的で、このような加熱手段を設けること
を妨げるものではない。
11は、SiF2ラジカルを形成するための原料ガス、
本例ではSiF4ガスを保持するガスボンベであり、該
ガスは、ガス圧調整器12で所望の圧力に調整される。
圧力としては2 Kg/crn’程度が適当である。1
4及び15はそれぞれ、これらガスの流量を調整するた
めのフローメーターとニードルバルブである。フローメ
ーター14とニードルバルブI5で所望の流量に調整さ
れたSiF4ガスは、SiF2ラジカルを形成するため
の反応炉16に導入される。これらボンベ11、メータ
ー14、バルブ15等の原料ガス供給手段は、使用する
ガスの種類等に応じて複数を設置することも可能である
反応炉1Bは、SiF2等の所望のラジカルを形成し得
るものであればよく、原料ガスの分解方式等に応じて、
放電エネルギーや熱エネルギー等の種々の分解手段を利
用する形式のものを使用し得るが、生成ラジカルを限定
できる前述の熱分解を利用する形式のものが好ましい0
例えば、本例の如(SiF2ラジカルを作成するのであ
れば、SiF4ガスi−一→2番SiF2−−− (A
)1100°C 912F 6    SiF2 + SiF4−−− 
(B)450℃ 等の熱分解反応を利用する。
本例の反応炉16は、(A)式で示される熱分解反応を
行なうのに好適なものであり、内径50層l1長さ30
cmの石英ガラス管とされ、その内部(本例では、ガラ
ス管の中央部に15c■の長さにわたって)には塊状の
高純度Si結晶17が充填されている。Si結晶17は
、赤外線ヒーター18により、SiF2ラジカルを生成
させるのに必要な温度、すなわち1100℃程度に加熱
される。この反応管1Bを通過したSiF4ガスの約6
0z以上がSiF2ラジカルに変換される。
もちろん炉16の形状゛は、上記の如き円筒状のもの他
、角型等の種々の形状のものとし得るし、その材質等に
も特に限定はない、また、 (B)式の如く気相のみで
分解し得るような場合には、原料ガスの分解は、Si結
晶17の如き固形物が充填されていない炉内を通過させ
るだけで十分である。
反応炉16で形成されたSiF2ラジカルは、本・発明
に言うハロゲンラジカル導入管18を通じて堆積室30
に導入される0本例の導入管は、内径10s+■の石英
ガラス管としである。
Hラジカルを形成するための原料ガス、本例ではH2ガ
スは、上記のSiF2ラジカルを形成するための原料ガ
スにおけると同様に、これを保持するためのガスポンベ
21、ベローズバルブ23、フローメーター24及びニ
ードルバルブ25等で構成゛される原料ガス供給系から
、所望の圧力、流量に調整され、反応炉2Bに供給され
る。圧力としては2 Kg/cゴ程度が適当である。
反応炉28は、SiF2ラジカルの場合と同様に、放電
エネルギーや熱エネルギー等の種々の分解手段を利用す
る形式のものを使用し得る。本例の反応炉2Bは、原料
ガスである水素の分解温度が高いので、放電を利用する
形式のもとしである。すなわち炉本体は、内径50謄■
、長さ30cmの石英ガラス管とされ、炉2Bの外部両
端には、その間に放電(好適には、グロー放電、アーク
放電等)を生起させるためのコイル27と銅板20が設
けられている。コイル27は、炉2Bの一端にこれを取
り巻く(本例では、3周)ように設けられるとともに、
その一端は、マツチングボックス28を介して高周波電
源29に接続されてい!、コイル27の他端と離れた炉
2Bの外周部には、これを取り巻くように銅板20(本
例では、コイル端より5C論離して設けである)が設け
られている。銅板20は接地され、高周波がコイル27
に印加されると、コイル27と銅板20間に放電が生起
され、炉2B内の原料ガスが、分解される。本例では外
部放電方式としであるが、炉2B内に電極を設け、内部
放電方式とすることも可能である。
反応炉28で形成されたHラジカルは、本発明に言う水
素ラジカル導入管3!を通じて堆積室30に導入される
0本例の導入管は、内径10腸膳の石英ガラス管としで
ある。
堆積室30内に導入された5fF2ラジカルとHラジカ
ルは、堆積室内で混合され、反応性の高いラジカル、例
えば5iHF等のラジカルに変換される。これら反応性
の高いラジカルが、該室内に股番すられた担体32上に
付着し、aJilltA担体32上形成される。ラジカ
ルの混合を十分に行なうため、本例の2木のラジカル導
入管は、互いに直角になるように配置されている。また
、これらラジカルを有効に利用して膜形成を行なうため
、担体をこれらラジカル導入管と45°の角度を成すよ
うに設けるとともに、担体とラジカル導入管の距離(本
例では、約IC鵬としである)をできる限り近づけるよ
うにしている。
前述の如く熱分解で生じるSiF2ラジカルは、その寿
命が、例えば1層層Torr程度の圧力下で数百sec
程度と長寿命であるにもかかわらず、反応性が低いため
、それ単独ではa−9i膜を形成することが困難であっ
た0本発明では、これをHラジカルと反応させて上記の
如き反応性の高いラジカルに変換することで、a−9i
膜の形成を可能にしている。しかもSiF2ラジカルが
長寿命であること利用して、これを堆積室外で分解し、
前述の如き導入管を使用して堆積室内に設けられた担体
近傍に導入するので、堆積室内を汚染することもない、
更に、 SiF2ラジカルが長寿命であることからも分
る通り、SiF2ラジカルとHラジカルとから形成され
る5iHF等のラジカルは、Fを含まないSiH2等の
ラジカルに比し寿命が長く、有効な膜形成が可能であり
、従来よりも高堆積速度での膜形成が可能である。
このような本発明に使用しうる担体としては、特に限定
はなく、各種材質のものを広く使用することが可能であ
り、その形状や大きさ等も、用途等に応じて適宜選択す
ることができる。
本発明におけるハロゲンラジカルを形成するための原料
ガスとしては、Sr原子とハロゲン原子を含むものなら
ば使用可能であるが、前述の四フッ化珪素等の他、四塩
化珪素等の各種ハロゲン化珪素が好適に使用できるもの
として挙げられる。水素ラジカルを形成するための原料
ガスとしては、水素原子を含むものならば使用可能であ
るが、形成されるラジカルが特定されるH2ガスが好ま
しいものとして挙げられる。
本発明におけるハロゲンラジカル導入管お′よび水素ラ
ジカル導入管は、それぞれ別個に堆積室に設けることが
必要である。その材質や形状等には特に限定はなく、種
々の材質や形状のものを使用することができる。これら
導入管は、所望に応じてそれぞれ複数を設けてもよい、
その堆積室への配置方法については、ラジカルの混合が
十分に行なわれるような工夫、例えば前述の如く直角に
配置する等を行なうことが好ましい。
(5)実施例 以下に実施例を示し、本発明について更に詳細に説明す
る。
[実施例1] 担体を平板状のガラス基板とし、第1図の装置を用いて
、該基板上にa−9i膜を形成した。
ハロゲンラジカル形成用の原料ガスとしてSiF。
ガスを用い、これを1100℃に保った反応炉1Bに1
0scc腸の流量で流入させ分解した後、I\ロゲンラ
ジカル導入管18から該分解ガスを堆積室30内に放出
した。これと同時に、H2ガスを30scc層の流量で
反応炉26に流入させ、周波数13.581H2,印加
電力30Wの高周波をコイル27に印加してコイル27
と銅板20間にグロー放電を生起させ分解した後、Hラ
ジカル導入管31から該分解ガスを堆積室3G内に放出
した。尚、ガラス基板の材質は、コーニング社(米国)
製のコーニング7058 (商標)とし、基板温度は2
50℃に保った。
この状態を保持したところ、1時間後にガラス基板上に
膜厚1.7−のa−9i膜が形成された。
得られたa−Si膜上に20(m間隔のくし型AI電極
を作成し光導電特性を調べたところ、暗導電率が7X1
04 (Ω−c m )、−tで、 1.0m%l/c
yn’の8001の光照射下での明導電率が2×10″
S (Ω−am)−’の良好な光導電性を有しているこ
とが分った。
また、膜形成後、堆積室30内を調べたところ、基板ホ
ルダー32以外の堆積室内の汚れは見られなかった。
[実施例2] SiF4ガス及びH2ガスの流量を、それぞれ2倍、3
倍にする以外は、実施例1と同様にして膜形成を行なっ
た。ガス量2倍の条件下で1時間後に。
3.5牌厚の6−9i膜を、ガス量3倍の条件下で同じ
く1時間後に、5.4鱗厚のa−9illlを得た。
ガス量2倍尊びガス量3倍の条件下で得られたa−9i
膜の双方について、実施例1と同様の評価を行なったと
ころ、暗導電率がそれぞれ5X 10”(Ω−C腸)−
亀、2X10′9(Ω−C鵬)−五、明導電率がそhツ
レtxto’  (Ω−cm)−’、8X 10’  
(Ω−cm)−”の良好な光導電性を有していることが
分った。また、膜形成後の堆積室30内の汚れも、実施
例1と同様に基板ホルダー32以外には見られなかった
(8)発明の効果 以上に説明した如く、本発明では、ハロゲン原子とシリ
コン原子を含むラジカルを堆積室に導入するためのラジ
カル導入管と、水素原子を含むラジカルを堆積室に導入
するための水素ラジカル導入管をそれぞれ設けることに
より、反応性の低いハロゲンラジカルを反応性の高いラ
ジカルに変換することを可能にして高堆積速度の膜形成
を可能にした。原料ガスとして前述の如き爆発の危険の
ないガスを使用することができるばかりか、膜形成部位
以外で反応生成物が発生することもないので、有効な膜
形成を安全に行なえるようになった。また、膜形成のた
めのラジカルを堆積室内の膜形成部位である担体近傍に
有効に放出させることが可能なので、堆積室内壁等、膜
形成の不必要な部位に膜が形成されることがなくなり、
堆積室内の汚れをなくすこともできるようになった。
【図面の簡単な説明】
第1図は1本発明のa−9i膜形成装置の一例の概略構
成図である。 18−−−ハロゲンラジカル導入管 31−m−水素ラジカル導入管 18、28−−一反応炉 30−m−堆積室

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 少なくともハロゲン原子とシリコン原子とから成る化合
    物を含むラジカルを堆積室内に導入するためのハロゲン
    ラジカル導入管と、水素原子を含むラジカルを該室内に
    導入するための水素ラジカル導入管を備え、該室内に保
    持された担体上に、該ラジカルを原料とする非晶質シリ
    コン膜を形成させることを特徴とする非晶質シリコン膜
    形成装置。
JP14603284A 1984-07-16 1984-07-16 非晶質シリコン膜形成装置 Granted JPS6126774A (ja)

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JP14603284A JPS6126774A (ja) 1984-07-16 1984-07-16 非晶質シリコン膜形成装置
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US07/652,249 US5154135A (en) 1984-07-16 1991-02-06 Apparatus for forming a deposited film

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