JPS62158874A - 薄膜多層構造の形成方法 - Google Patents

薄膜多層構造の形成方法

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    • Y10S438/935—Gas flow control

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、たとえば薄膜半導体素子、光起電力素子、電
子写真用の感光デバイス等の薄膜多層構造およびその形
成方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、機能性膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜は
、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適し
た成膜方法が採用されている。
例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後ｒＮＯＮ−３ｉ　　（Ｈ
，Ｘ）Ｊと略記し、その中でも殊に非晶質リシコンを示
す場合にはｒＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）Ｊ、多結晶質シリコン
を示す場合にはｒｐｏｌｙ−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）　Ｊと
記す）膜等のシリコン系堆積膜（尚、俗に言う微結晶シ
リコンはＡ−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）の範嗜にはいることは
断るまでもない）の形成には、真空蒸着法、プラズマＣ
ＶＤ法、熱ＣＶＤ法、反応スパッタリング法、イオンブ
レーティング法、光ＣＶＤ法などが試みられており、一
般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化さ
れている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
百年ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の形成パ
ラメータも多く（例えば、基体温度、導入ガスの流量と
比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の
構造、排気の速度、プラズマ発生方式など）これらの多
くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラズマ
が不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影
響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有
のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、した
がって製造条件を一般化することがむずかしいというの
が実状であうた。
他方、シリコン系堆積膜として電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。
百年ら、シリコン系堆積膜の応用用途によっては、大面
積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて再
現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣ
ＶＤ法によるシリコン系堆積膜の形成においては、量産
装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為
の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調
整も微妙であることから、これらのことが、今後改善す
べき問題点として指摘されている。
上述の如く、シリコン系堆積膜の形成に於ては、解決さ
れるべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特
性、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネル
ギー化を計って量産化できる形成方法の開発が切望され
ている。
ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明による薄膜多層構造は、禁制帯幅制御された半導
体薄膜を有する薄膜多層構造において、前記半導体薄膜
の少なくとも一層はプラズマＣＶＤ法によって形成され
ており、かつその他の薄膜の少なくとも一層は、堆積膜
形成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をす
る性質を有する気体状ハロゲン系酸化材と、を反応空間
内に導入して接触させることで励起状態の前駆体を含む
複数の前駆体を化学的に生成し、これらの前駆体の内少
なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として
形成されていることを特徴とする。
また、本発明による薄膜多層構造の形成方法は、禁制帯
幅制御された半導体薄膜を有する薄膜多層構造の形成方
法において、前記半導体薄膜の少なくとも一層をプラズ
マＣＶＤ法によって形成し、その他の薄膜の少なくとも
一層を堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質に
酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と
、を反応空間内に導入して接触させることで励起状態の
前駆体を含む複数の前駆体を化学的に生成し、これらの
前駆体の内少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の
供給源として形成することを特徴とする。
〔作用説明等〕
上記本発明による薄膜多層構造およびその形成方法によ
れば、界面特性の良い多層構造が得られ、また各堆積層
の形成が、省エネルギー化と同時に、膜厚均一性、膜品
質の均一性を十分満足させて管理の簡素化と量産化を図
り、量産装置に多大な設備投資も必要とせず、またその
量産の為の管理項目も明確になり、管理許容幅も広く、
装置の調整も簡単となる。
上記気体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との接
触により酸化作用をうけるものであり、目的とする堆積
膜の種類、特性、用途等によって所望に従って適宜選択
される。本発明に於いては、上記の気体状原料物質及び
気体状ハロゲン系酸化剤は、堆積室内に導入されて接触
をする際に気体状とされるものであれば良く、通常の場
合は、気体でも液体でも固体であっても差支えない。
堆積膜形成用の原料物質あるいはハロゲン系酸化剤が液
体又は固体である場合には、Ａｒ、Ｈｅ。
Ｎ２．Ｎ２等のキャリアーガスを使用し、必要に応じて
は熱も加えながらバブリングを行なって反応空間に堆積
膜形成用の原料物質及びハロゲン系酸化剤を気体状とし
て導入する。
この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化
剤の分圧及び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは
堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の
蒸気圧を調節することにより設定される。
本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原理物質とし
ては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシリコン
堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル系の堆
積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラ
ン化合物、環状シラン化合物、鎖状ゲルマニウム化合物
等が有効なものとして挙げることが出来る。
具体的には、直鎖状シラン化合物としてはＳｉＩ、Ｈｚ
、、ｚ　（ｎ＝１．２，３．４，５，６，７゜８）、分
岐状鎖状シラン化合物としては、５ｉＨ３ＳｉＨ（Ｓ、
１Ｈ３）ＳｉＨｚ　ＳｉＨ：＋、環状シラン化合物とし
てはＳ　ＩＩＩ　Ｈｚｎ　（ｎ＝３゜４．５．６）等が
挙げられる。
勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することもでき、またプラズマＣＶＤ法によっ
て堆積膜を形成する場合の原料ガスとして使用できる。
本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に接触するだ
けで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆｚ
　＋　　Ｃ１ｔ　、Ｂｒｚ　、Ｔｚ等のハロゲンガス、
発生期状態の弗素、塩素、臭素等が有効なものとして挙
げることができる。
これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用を
して励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に
生成する。生成される励起状態の前駆体及び多の前駆体
は、少なくともそのいずれか１つが形成される堆積膜の
構成要素の供給源として働く。
生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで、基
体表面温度が比較的低い場合には三次元ネットワーク構
造の堆積膜が、基体表面温度が高い場合には結晶質の堆
積膜が形成される。
本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可く
、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤の
種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量
、成膜空間内圧、ガスの流量、成膜温度（基体温度及び
雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等の
成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるものでは
なく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明に
於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状原
料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は、上記
成膜因子の中間速する成膜因子との関係に於いて、適宜
所望に従って決められるが、導入流量比で、好ましくは
、１／２０〜１００／１が適当であり、より好ましくは
１７５〜５０／１とされるのが望ましい。
反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との接触を
確率的により高める為には、より高い方が良いが、反応
性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが良
い。前記混合時の圧力としては、上記の様にして決めら
れるが、夫々の導入時の圧力として、好ましくはｌＸｌ
０−’気圧〜５気圧、より好ましくはＩＸＬＯ−６気圧
〜２気圧とされるのが望ましい。
成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。
成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流
量との関連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排
気装置の使用等の工夫を加えて調整することが出来る。
或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。
又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様ｌご差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型
の排気装置を設けてやれば良い。
上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決められるが、好ましくは０．００
１　Ｔｏｒｒ　〜１００　Ｔｏｒｒ、より好ましくは０
．　ＯＩ　Ｔｏｒｒ〜３０　Ｔｏｒｒ、最適には０．０
５〜１０Ｔｏｒｒとされるのが望ましい。
ガスの流量に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に
生成され且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガス
導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考慮して
設計される必要がある。この幾何学的な配置の好適な例
の１つが、後述するように、第１図に示される。
成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種類と要求される特性に応じて
、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を
得る場合には好ましくは室温から４５０℃、より好まし
くは５０〜４００℃とされるのが望ましい。殊に半導体
性や光導電性の特性がより良好なシリコン堆積膜を形成
する場合には、基体温度（Ｔｓ）は７０〜３５０℃とさ
れるのが望ましい。また、多結晶の膜を得る場合には、
好ましくは２００〜７００°Ｃ１より好ましくは３００
〜６００℃とされるのが望ましい。
成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。
第５図は、プラズマＣＶＤ法によって禁制帯幅制御され
た堆積膜を形成する装置の模式的構成図である。
５０１は堆積膜を形成する堆積室、５０２は堆積室５０
１の内部に置かれ基体５０３を支持する支持台である。
５０４は支持台加熱用ヒーターであり、導線５０５によ
って給電される。
５０６乃至５０９は、ガス供給源であり、ケイ素含有化
合物、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、禁制帯幅調
整剤となる不純物元素を成分とする化合物のガスの種類
に応じて設けられる。これ等の原料化合物のうち標準状
態に於いて液状のものを使用する場合には、適宜の気化
装置を具備せしめる。図中ガス供給源５０６乃至５０９
の符号にａを付したのは分岐管、ｂを付したのは流量計
、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する圧
力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整するため
のバルブである。原料化合物のガスは五人管５１０を介
して成膜室５０１内に導入される。
５１）はプラズマ発生装置であって、プラズマ発生装置
５１）からのプラズマは、矢印の向きに流れている原料
ガスに作用して、作用された化合物を励起、分解せしめ
、分解した化合物が化学反応することによって、基体５
０３に禁制帯幅の制御された堆積膜を形成するものであ
る。５１２は排気バルブ、５１３は排気管であり、成膜
空間内を真空排気するため排気装置（図示せず）に接続
されている。
こうした装置を用いて、例えば禁制帯幅調整剤により禁
制帯幅が制御された膜を形成する場合、適当な基体を支
持台上に載置し、排気装置（図示せず）を用いて排気管
を介して成膜室内を排気し、減圧する。
次いで、必要に応じて基体を加熱し、ガス供給用ボンへ
よりＳｉＨ４，Ｈｚ等の原料ガスおよび禁制帯幅調整剤
となる０□、　Ｇ　ｅ　Ｈａ　、　　ＣＨ４等の原料ガ
スをガス導入管５１０を介して成膜室５０１内に導入し
、成膜室内の圧力を所定圧力に保ちつつプラズマ発生装
置により成膜室５０１内にプラズマを発生させ、基体５
０３上に禁制帯幅の制御された堆積膜を形成する。
本発明において使用される禁制帯幅調整剤のうち禁制帯
幅拡大元素を含む化合物としては、炭素含有化合物、酸
素含有化合物、窒素含有化合物等を挙げることができる
。
具体的には、炭素含有化合物としては、ＣＨ４゜ＣｚＨ
ｂ　、Ｃ３Ｈ１ｌ　、Ｃ４ＨＩＯ等の一般弐Ｃｎ　Ｈ２
１）４１（ｎは自然数）で表わされる化合物、ＣｚＨ４
゜Ｃ３Ｈｂ　、　　Ｃ４Ｈｓ　”・等の一般弐〇、Ｈ２
、（ｎは自然数）で表わされる化合物、Ｃ２Ｈ２、Ｃｂ
Ｈｂ等の化合物を挙げることができる。酸素含有化合物
としては、Ｏｚ　、ＣＯｚ　、Ｎｏ、ＮＯｚ　、ＮｚＯ
。
Ｃｈ　、Ｃｏ、Ｈ２Ｏ，ＣＨ３０Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ
等の化合物を挙げることができる。
窒素含有化合物としては、Ｎｚ　、　Ｎ　Ｈ３。
Ｎ　ｚ　Ｈｓ　Ｎ　＊　、　Ｎ　ｚ　Ｈａ　、　Ｎ　Ｈ
−Ｎ　３等を挙げることができる。
また、禁制帯幅縮小元素を含む化合物としては、例えば
鎖状ゲルマニウム化合物、スズ化合物等が有効なものと
して挙げられる。
具体的には、鎖状ゲルマニウム化合物としては、Ｑｅ、
Ｈｚｓ＋ｚ　（ｍ＝１．２，３，４．５）等を、またス
ズ化合物としては、例えばＳｎＨ４等の水素化スズを挙
げることができる。
なお、禁制帯幅の制御された堆積膜の形成方法と、禁制
帯幅の制御がされない堆積膜の形成方法とは、異なるも
のであるが、双方の堆積膜形成手段を同一の堆積膜形成
装置内に配設してもよい。
ただし、いずれか一方の形成手段を用いる時は他方の形
成手段は中止させておく必要がある。また、上記双方の
堆積膜形成手段をゲートバルブ等を介して連結させ、連
続的に双方の堆積膜を形成することもできる。
また、価電子制御された堆積膜を形成する場合の価電子
制御剤としては、シリコン系半導体膜及びゲルマニウム
系半導体膜の場合には、ｐ型の価電子制御剤、所謂ｐ型
不純物として働く周期率表第■族Ａの元素、例えばＢ、
ＡＣＧａ、Ｉｎ。
ＴＮ等を含む化合物、及びｎ型の価電子制御剤、所謂ｎ
型不純物として働く周期率表第■族Ａの元素、例えばＮ
＋　　Ｐ　＋　Ａ　ｓ　＋　Ｓ　ｂ　、Ｂ　ｓ等を含む
化合物を挙げることが出来る。
具体的には、ＮＨ３、ＨＮｘ　、ＮＺＨ５Ｎ３　。
ＮｚＨ＜　、ＮＨａＮ３．ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＡＳ　Ｈ
：ｌ。
ＳｂＨ：＋　、Ｂ　ｉＨ３，ＢｚＨ６，Ｂ４Ｈ，。、Ｂ
ｓＨｑ。
Ｂ　ｓ　ＨＩＩ、Ｂ　ｂ　Ｈ＋。、　　ＢｂＨ＋ｚ、　
　Ａｌ（ＣＨ：＋）＋　　。
Ａｊ！（ＣｚＨｓ）３　、　　Ｇａ（ＣＨｚ）：＋’、
　　Ｉ　ｎ（ＣＨ’：＋）ｚ等を有効なものとして挙げ
ることができる。
なお、これら価電子制御剤は、多量に添加することで禁
制帯幅調整剤として用いることもできる。
本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるもので
あれば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基
体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ。
Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又は
これ等の合金が挙げられる。
電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミ。
り等が通常使用される。これらの電気絶縁性基体は、好
適には少な（ともその一方の表面が導電処理され、該導
電処理された表面側に他の層が設けられるのが望ましい
。
例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。
Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。
Ｔ　ｔ、Ｐ　ｔ、Ｐｄ、Ｉ　Ｔｌ２Ｏ３、Ｓｎｏｗ　、
ＩＴＯ（Ｉｎ、Ｏ，＋ＳｎＯ□）等の薄膜を設ける事に
よって導電処理され、或いはポリエステルフィルム等の
合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ。
Ａｊ２．Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ。
Ｍｏ、　　Ｉ　ｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ｔ　ｉ、
　Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ
リング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して
、その表面が導電処理される。支持体の形状としては、
円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望に
よって、その形状が決定される。
基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品室の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。
又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や鎖状！ｌＪ
Ｉｍの発生に直接関係するので、所望の特性が得られる
様な膜構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するの
が望ましい。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する
。
まず、第１図は、本発明による薄膜多層構造の形成方法
を実施するための堆積膜形成装置の模式的構成図である
。
同図に示す装置は、装置本体、排気系およびガス供給系
の３つに大別される。
装置本体には、ガス導入用の配管およびプラズマ発生装
置が設けられている。
１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
Ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ　〜１０
８ｄ及び１０１ｅ〜１０８ｅは夫々バルブ、１０１ｆ　
〜１０８ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧
力計である。
１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成れる構造
を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１）
８が設置される様に基体ホールダー１）２が設けられた
成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配管
は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボン
ベ１０１゜１０２よりのガスが導入される第１のガス導
入管１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが導
入される第２のガス導入管１）Ｏ１及びガスボンへ１０
６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管１
）１を有する。
各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配置さ
れる設計とされている。即ち、外側の管になる程その内
側にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設され
ている。
各導入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。
各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０は、メイン真空バルブ１）９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。
基体１）８は基体ホルダー１）２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。
本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特性
、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切な
状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍ■〜２
０ｃｍ、より好ましくは、５龍〜１５ｃｍ程度とされる
のが望ましい。
１）３は、基体１）８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１）８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
用ヒータである。
基体加熱用ヒータ１）３は、導線１）４により電源１）
５により電力が供給される。
１）６は、基体温度（Ｔ　ｓ　）の温度を測定する為の
熱電対で温度表示装置１）７に電気的に接続されている
。
１２６は真空チャンバ１２０内にプラズマを発生させる
ための高周波伝達用電極であり、１２７はそれに高周波
パワーを供給する高周波発生用電源である。
このような堆積膜形成装置を用い、本発明による薄膜多
層構造を有する太陽電池、電子写真用感光デバイス、お
よび薄膜トランジスタ（以下、ＴＰＴとする。）の製造
方法を具体的に説明する。
（実施例１） 第２図は、本発明による薄膜多層構造の第一実施例であ
る太陽電池の概略的構成図である。
同図において、ガラス基板２００上には透明電極（図示
されていない。）、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層２
０１　（第１層、厚さ３００人）、ｉ型非晶質シリコン
層２０２　（第２層、厚１μｍ）、ｎ型非晶質９９３２
層２０３　（第３層、厚さ２００人）、そしてＡｌ電極
２０４が積層形成されている。
ｐ型非晶質シリコンカーバイド層２０１の堆積あたって
は、ボンベ１０１のＳｉＨ４ガスを流量２０ＳＣＣＭで
ガス導入管１０９より、ボンベ１０３のＢｔＨｂ／Ｈｅ
ガス（ＢＺＨ６？Ｍ度１００００　ｐｐｍ　）を流量３
　ＳＣＣＭおよびボンベ１０５のＣＨ，ガスを流量１０
０ＳＣＣＭでガス導入管１）０より、ボンベ１０７のＨ
ｅガスを流量２０ＳＣＣＭでガス導入管１）１より、そ
れぞれ真空チャンバー１２０内に導入し、高周波伝達用
電極１２６に高周波（１３，５６ＭＨｚ、実行出力３０
Ｗ）を印加してプラズマを発生させる。このプラズマＣ
ＶＤ法によって炭素により禁制帯幅が拡大したｐ型非晶
質シリコンカーバイド層２０１を形成した。このために
、窓効果が向上し、光電変換効率が向上する。
ｉ型非晶質シリコン層２０２およびｎ型非晶質シリコン
Ｎ２Ｏ３は、堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料
物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸
化剤とを真空チャンバー１２０内で混合反応させること
により堆積させた。
すなわち、ｉ型非晶質シリコン２０２では、ボンベ１０
１に充填されているＳｉＨ４ガスを流量３０５ＣＣＭで
ガス導入管１０９より、ボンベ１０６に充填されている
Ｆ２ガスを流１２０ｓｃｃ）１、ボンベ１０７に充填さ
れているＨｅガスを流量１）００３ＣＣでガス導入管１
）１より真空チャンバー１２０内に導入した。
このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１）９の開閉度を調整してＱ、　７　Ｔｏｒｒにした。
ガス導入口１）１と基体との距離は３　ｃｍに設定した
。Ｓ　ｉ　Ｈ４ガスとＦ２ガスの混合域で青白い発光が
強く見られた。
ｎ型の非晶質シリコン層２０３では、ボンベ１０１に充
填されている５ｉＨａガスを流量２０３ＣＣＭでガス導
入管１０９より、ボンベ１０４に充填されているＰＨ３
／Ｈｅ　（ＰＨ＊　ｉａ度１）０００ｐｐ　）を流量３
５ＣＣＭでガス導入管１）０よりボンへ１０６に充填さ
れているＦ２ガスを流量１５ＳＣＣＭで、ボンベ１０７
に充填されているＨｅガスを流量８０ＳＣＣＭでガス導
入管１）１より真空チャンバー１２０内に導入した。こ
のときの真空チャンバー１２０内の圧力は、真空パルプ
１）９の開閉度の調整によって０．４　Ｔｏｒｒにした
。
また、各層の形成にあたって、基体温度は２５０℃に設
定した。
このようにして得られた太陽電池は、従来のものより１
８％高い光電変換効率を示した。
（実施例２） 第３図は、本発明の第二実施例である電子写真用像形成
部材の概略的構成図である。
同図において、Ａｆｆ基体３００上には、光反射防止層
３０１　（第１層、Ｇｅにより禁制帯幅を制御した非晶
質シリコンゲルマニウム層であり、厚さは０．５μｍ）
、電荷注入防止層３０２（第２層、Ｂをドーピングした
非晶質シリコン層であり、厚さは０．５μｍ）、感光層
３０３　（第３層、非晶質シリコン層であり、厚さ１８
μｍ）、表面保護層および光吸収増加層４０４（第４Ｊ
Ｗ、　Ｃにより禁側帯幅を制御した非晶質シリコンカー
バイド層であり、厚さ０５１８ｍ）が積層形成されてい
る。
以上のような像形成部材を実施例１で示したように堆積
膜形成装置を用い、第１表に示す成膜条件で作製した。
本実施例によって得られた電子写真用像形成部材は、従
来品よりも２５％以上向上した帯電特性を示し、画像欠
陥の数も１０％程度減少し、感度も１５％以上向上した
。
（実施例３） 第４図は、本発明の第三実施例であるＴＰＴの概略的構
成図である。
同図においてガラス基板４００上には、非晶質シリコン
層４０１　（第１層、厚さ８０００人）、リンを高濃度
にドープした非晶質シリコン層４０２（第２層、厚さ８
００人）、絶縁層４０３（第３層、厚さ２０００人）、
およびＡｌのゲート電極４０４、ソースおよびドレイン
電極４０５，４０５’が形成されている。
以上のようなＴＰＴを実施例１で示したように堆積膜形
成装置を用い、第２表に示す成膜条件で作製した。
本実施例により作製されたＴＰＴは、ＯＮ　７ｏＦＦ抵
抗比が従来のものより１３％程度改善された。
〔発明の効果〕
以上詳細に説明したように、本発明による薄膜多層構造
の形成方法は、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、
光学的、半導体的等の物理特性に優れた多層構造を簡単
に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、堆積膜形成装置の模式的構成図、第２図は、
本発明の第一実施例である太陽電池の概略構成図、 第３図は、本発明の第二実施例である電子写真用の像形
成部材の概略的構成図、 第４図は、本発明の第三実施例であるＴＰＴの概略構成
図、 第５図は、一般的なプラズマＣＶＤ法で用いられる堆積
膜形成装置の模式的構成図である。 １σ１〜１０８・・・ガスボンベ １０１ａ〜１０８ａ・・・ガスの導入管１０１ｂ〜１０
８ｂ・・・マスフロメーター１０１ｃｍ１０８ｃ・・・
ガス圧力計 １０１ｄ〜１０８ｄおよび １０１ｅ〜１０８ｅ・・・バルブ １０１ｆ〜１０８ｆ・・・圧力計 １０９．１）０．１）１・・・ガス導入管１）２・・・
基体ホルダー １）３・・・基体加熱用ヒーター １）６・・・基体温度モニター用熱電対１）８・・・基
体 １）９・・・真空排気パルプ １２０・・・真空チャンバー １２３〜１２５・・・ガス供給用パイプ１２６・・・高
周波伝達用電極 １２７・・・高周波発生用電源 ２００・・・透明電極をコーティングしたガラス基板２
０１・・・ｐ型半導体層 ２０２・・・感光層 ２０３・・・ｎ型半導体層 ２０４・・・Ａｌ製電極 ３００・・・ＡＩ！製基体 ３０１・・・光反射防止層 ３０２・・・電荷注入防止層 ３０３・・・感光層 ３０４・・・表面保護層 ４０５・・・Ａｌ電極（リース） ４０４・・・Ａｌ電極（ゲート） ４０５′・・・ＡＮ電極（ドレイン） ４０３・・・絶縁層 ４０２・・・ｎ型半導体層 ４０１・・・ｉ型半導体層 ４００・・・ガラス基板 代理人　弁理士　　山　下　穣　子 弟２図 第３図 第４図 手続補正書 昭和６１年　２月２５日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 ■、　事件の表示 特願昭６０−２９８０４５号 ２、　発明の名称 ＦＪｎ’）多層構造およびその形成方法３、　補正をす
る者 ３１）件との関係　　　特許出願人 名　　称　（１００）キャノン株式会社４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル氏名　（６５３８）　　弁理士　　山　　下　　穣
　　平１．°゛措）１５・　補正の対象　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１＝Σ具、；７＝＋明細書の
浄書及び委任状 ６、　補正の内容

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）禁制帯幅制御された半導体薄膜を有する薄膜多層
    構造において、 前記半導体薄膜の少なくとも一層はプラズマＣＶＤ法に
    よって形成されており、かつその他の薄膜の少なくとも
    一層は、堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質
    に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤
    と、を反応空間内に導入して接触させることで励起状態
    の前駆体を含む複数の前駆体を化学的に生成し、これら
    の前駆体の内少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素
    の供給源として形成されていることを特徴とする薄膜多
    層構造。
  2. （２）禁制帯幅制御された半導体薄膜を有する薄膜多層
    構造の形成方法において、 前記半導体薄膜の少なくとも一層をプラズマＣＶＤ法に
    よって形成し、その他の薄膜の少なくとも一層を堆積膜
    形成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をす
    る性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と、を反応空間
    内に導入して接触させることで励起状態の前駆体を含む
    複数の前駆体を化学的に生成し、これらの前駆体の内少
    なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として
    形成することを特徴とする薄膜多層構造の形成方法。
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