JPS62163312A

JPS62163312A - 薄膜多層構造およびその形成方法

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Publication number: JPS62163312A
Application number: JP61004365A
Authority: JP
Inventors: Keishi Saito; 恵志斉藤; Masaaki Hirooka; 広岡　政昭; Junichi Hanna; 純一半那; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-01-14
Filing date: 1986-01-14
Publication date: 1987-07-20
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JP2704986B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、たとえば薄膜半五体素子、光起電力素子、電
子写真用の感光デバイス等の薄膜多層構造およびその形
成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、機能性膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜は
、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適し
た成膜方法が採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後ｒＮＯＮ−３ｉ　　（Ｈ
，Ｘ）Ｊと略記し、その中でも殊に非晶質リシコンを示
す場合にはｒＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）Ｊ、多結晶質シリコン
を示す場合にはｒｐｏｌｙ−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）　Ｊと
記す）膜等のシリコン系堆積膜（尚、俗に言う微結晶シ
リコンはＡ−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ）の範晴にはいることは
断るまでもない）の形成には、真空蒸着法、プラズマＣ
ＶＤ法、熱ＣＶＤ法、反応スパッタリング法、イオンブ
レーティング法、光ＣＶＤ法などが試みられており、一
般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

面乍ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が少な（ない。又、その堆積膜の形成パ
ラメータも多く（例えば、基体温度、ぷ大ガスの流量と
比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の
構造、排気の速度、プラズマ発生方式など）これらの多
くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラズマ
が不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影
古を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有
のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、した
がって製造条件を一般化することがむずかしいというの
が実状であった。

他方、シリコン系堆積膜として電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

面乍ら、シリコン系堆積膜の応用用途によっては、大面
積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて再
現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣ
ＶＤ法によるシリコン系堆積膜の形成においては、量産
装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為
の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調
整も微妙であることから、これらのことが、今後改善す
べき問題点として指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている堆積空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを発生している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

特に、多層構造を有する半導体素子の場合、各層間の界
面状態が素子の特性に大きく影響することが知られてい
る。そこで、たとえば電子写真用感光体を作製する場合
には、基体上に光反射防止層、電荷注入阻止層、感光層
、表面保護層および光吸収増加層を堆積する際、原料ガ
ス種、流量、プラズマ放電強度等が各層ごとに大きく異
なるために、放電を止めて完全なガス交換を行ったり、
ガス種、流量、プラズマ放電強度を徐々に変化させて変
化層を設けたり、又は各堆積層を別々の堆積室で形成し
たりすることで、各堆積層間の界面状態を良好にして素
子特性の向上が図られている。

しかしながら、これらいずれの方法によっても、素子特
性の満足のゆく変化向上は認められなかった。

上述の如く、シリコン系堆積膜の形成に於ては、解決さ
れるべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特
性、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネル
ギー化を計って量産化できる形成方法の開発が切望され
ている。

殊に、薄膜トランジスタ、光起電力素子、電子写真用感
光体等の薄膜多層構造の界面状態を向上させる形成方法
および界面状態が良好で素子等の特性を向上させる薄膜
多層構造の開発が切望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明による′ｉＲ膜多層構造は、価電子制御された半
導体薄膜を存する薄膜多層構造において、前記半導体薄
膜の少なくとも一層は、堆積膜形成用の原料となる前駆
体と該°前駆体と相互作用をする活性種とを別々に堆積
空間に導入することによって形成されており、かつその他の薄膜の少なくとも一層は、堆積膜形成用の
気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする性質を
有する気体状ハロゲン系酸化材と、を反応空間内に導入
して接触させることで励起状態の前駆体を含む複数の前
駆体を化学的に生成し、これらの前駆体の内少なくとも
１つの前駆体から生成された堆積膜構成要素から形成さ
れていることを特徴とする。

また、本発明による薄膜多層構造の形成方法は、価電子
制御された半導体薄膜を有する薄膜多層構造の形成方法
において、前記半導体薄膜の少なくとも一層を、堆積膜
形成用の原料となる前駆体と該ｉ＋：ｉ　’Ｆ体と相互
作用をする活性種とを別々に堆積空間に導入することに
よって形成し、かつその他の薄膜の少なくとも一層を、
堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作
用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化材と、を反
応空間内に導入して接触させることで励起状態の前駆体
を含む複数の前駆体を化学的に生成し、これらの前駆体
の内少なくとも１つの前駆体から生成された堆積ｊ膜構
成要素から形成することを特徴とする。

〔作用説明等〕

上記本発明による薄膜多層構造およびその形成方法によ
れば、界面特性の良い多層構造が得られ、また各堆積層
の形成が、省エネルギー化と同時に、膜厚均一性、膜品
質の均一性を十分満足させて管理の簡素化と量産化を図
り、量産装置に多大な設備投資も必要とせず、またその
量産の為の管理項目も明確になり、管理許容幅も広く、
装置の調整も簡単となる。

上記気体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との接
触により酸化作用をうけるものであり、目的とする堆積
膜の種類、特性、用途等によって所望に従って適宜選択
される。本発明に於いては、上記の気体状原料物質及び
気体状ハロゲン系酸化剤は、堆積室内に導入されて接触
をする際に気体状とされるものであれば良く、通常の場
合は、気体でも液体でも固体であ−ても差支えない。

堆積膜形成用の原料物質あるいはハロゲン系酸化剤が液
体又は固体である場合には、７ｆｌ、ｒ、Ｈｅ。

ＮＺ、Ｈ２等のキャリアーガスを使用し、必要に応じて
は熱も加えながらバブリングを行なって反応空間に堆積
膜形成用の原料物質及びハロゲン系酸化剤を気体状とし
て導入する。

この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化
剤の分圧及び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは
堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の
蒸気圧を調節することにより設定される。

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシリコン
堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル系の堆
積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラ
ン化合物、環状シラン化合物、鎮状ゲルマニウム化合物
等が有効なものとして挙げることが出来る。

具体的には、直鎖状シラン化合物としてはＳ　ｉ−Ｈ２
−４２（ｎ＝　１　２．３，４，５，６．７゜８）、分
岐状鎖状シラン化合物としては、ＳｉＨ：＋　ＳｔＨ（
ＳｉＨ３）ＳｉＨ２５ｉＨ１、環状シラン化合物として
はＳ　ｓ　ｎ　Ｈｚｎ　（ｎ　＝　３　。

４．５．６）、Ｉｎ状ゲルマン化合物としては、Ｇｅ、
Ｈｚ、、、、ｚ　（ｍ＝ｌ、　　２．　３．　４．　５
）等が挙げられる。この他、例えばスズの堆積膜を作成
するのであればＳｎＨ，等の水素化スズを有効な原料物
質として挙げることが出来る。

勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することもできる。

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に接触するだ
けで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ２
　、Ｃａｔ　、Ｂｒｚ　、Ｔ２等のハロゲンガス、発生
期状態の弗素、塩素、臭素等が有効なものとして挙げる
ことが出来る。

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用を
して励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に
生成する。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体
は、少なくともそのいずれか１つが形成される堆積膜の
構成要素の供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で堆積空間（Ａ）に配設された基体表面に触れること
で、基体表面温度が比較的低い場合には三次元ネットワ
ーク構造の堆積膜が、基体表面温度が高い場合には結晶
質の堆積膜が形成される。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可く
、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤の
種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量
、成膜空間内圧、ガスの流量、成膜温度（基体温度及び
雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等の
成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるものでは
なく相互関連の下に夫々に応して決定される。本発明に
於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状原
料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との星の割合は、上記
成膜因子の中間速する成膜因子との関係に於いて、適宜
所望に従って決められるが、導入流量比で、好ましくは
、１／２０〜１００／１が適当であり、より好ましくは
１１５〜５０／１とされるのが望ましい。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との接触を
確率的により高める為には、より高い方が良いが、反応
性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが良
い。前記混合時の圧力としては、上記の様にして決めら
れるが、夫々の導入時の圧力として、好ましくはｌＸｌ
０−７気圧〜５気圧、より好ましくはＩ　Ｘ　１０−’
気圧〜２気圧とされるのが望ましい。

堆積空間（Ａ）内の圧力、即ち、その表面に成膜される
基体が配設されている空間内の圧力は、反応空間に於い
て生成される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって
該前駆体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜
に効果的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。

堆積空間（Ａ）の内圧力は、堆積空間（Ａ）が反応空間
と開放的に連続している場合には、堆積膜形成用の基体
状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での
導入圧及び流量との関連に於いて、例えば差動排気或い
は、大型の排気装置の使用等の工夫を加えて調整するこ
とが出来る。

或いは、反応空間と堆積空間（Ａ）の連結部のコンダク
タンスが小さい場合には、堆積空間（Ａ）に適当な排気
装置を設け、該装置の排気量を制御することで堆積空間
（Ａ）の圧力を調整することが出来る。

又、反応空間と堆積空間（Ａ）が一体向になっていて、
反応位置と堆積位置が空間的に異なるだけの場合には、
前述の様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある
大型の排気装置を設けてやれば良い。

上記のようにして堆積空間（Ａ）内の圧力は、反応空間
に導入される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の
導入圧力との関係に於いて決められるが、好ましくは０
．　ＯＯＩ　Ｔｏｒｒ〜１００　Ｔｏｒｒ、より好まし
くは０．　ＯＩ　Ｔｏｒｒ〜３０　Ｔｏｒｒ、　Ｈ適に
は０．０５〜１０Ｔｏｒｒとされるのが望ましい。

ガスの流量に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に
生成され且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガス
導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考慮して
設計される必要がある。この幾何学的な配置の好適な例
の１つが、後述するように、第１図に示される。

成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種類と要求される特性に応じて
、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を
得る場合には好ましくは室温から４５０°Ｃ１より好ま
しくは５０〜４００°Ｃとされるのが望ましい。殊に半
導体性や光導電性等の特性がより良好なシリコン堆積膜
を形成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は７０〜３５０
°Ｃとされるのが望ましい。また、多結晶の膜を得る場
合には、好ましくは２００〜７００°Ｃ１より好ましく
は３００〜６００°Ｃとされるのが望ましい。

堆積空間（Ａ）の雰囲気温度（Ｔａｇ）としては、生成
される前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に
不適当な化学種に変化せず、且つ効率良（前記前駆体（
Ｅ）が生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜
所望に応じて決められる。

また、本発明において、価電子制御された堆積層を形成
する方法は、堆積膜を形成する為の堆積空間（Δ）に分
解空間（Ｂ）に於いて生成される堆積膜形成用の原理と
なる前駆体と分解空間（Ｃ）に於いて生成され、前記前
駆体と相互作用をする活性種とを夫々別々に導入すこと
によって、前記基板上に堆積膜を形成する事を特徴とす
るものである。

このように、堆積空間（、へ）でプラズマを使用しない
ので、ＩＷ積膜の形成パラメーターが五人する前駆体及
び活性種の導入１、基板及び１１を積空間内の温度、堆
積空間内の内圧となり、したがって堆積膜形成のコント
ロールが容易になり、再現性、量産性のある堆積膜を形
成させることができる。

尚、本発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の原
料には成り得るがそのままのエネルギー状態では堆積膜
を形成することが全く又は殆んど出来ないものを言う。

「活性種」とは、前記前駆体と化学的相互作用を起して
例゛えば前駆体にエヱルギーを与えたり、前駆体と化学
的に反応したりして、前駆体を堆積膜を形成することが
出来る状態になる役目を荷うものを言う。従って、活性
種としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成
る構成要素を含んでいても良く、或いはその様な構成要
素を含んでいなくとも良い。

本発明では、堆積空間（Ａ）に導入される分解空間（Ｂ
）からの前駆体は、その寿命が好ましくは０．０１秒以
上、より好ましくは０．１秒以上、最適には１秒以上あ
るものが、所望に従って選択されて使用され、この前駆
体の構成要素が堆積空間（Ａ）で使用させる堆積膜を構
成する主成分を構成するものとなる。又、分解空間（Ｃ
）から導入される活性種はその寿命が好ましくは１０秒
以下、より好ましくは８秒以下、最適には５秒以下のも
のである。この活性種は堆積空間（Ａ）で堆積膜を形成
する際、同時に分解空間（Ｂ）から堆積空間（Ａ）に導
入され、形成される堆積膜の主構成成分となる構成要素
を含む前記前駆動体と化学的に相互作用する。その結果
、所望の基板上に所望の堆積膜が容易に形成される。

この方法によれば、堆積空間（Ａ）内でプラズマを生起
させないで形成される堆積膜は、エツチング作用、或い
はその他の例えば異常放電作用等による悪影響を受ける
ことは、実質的にない。又、堆積空間（Ａ）の雰囲気温
度、基板温度を所望に従って任意に制御することにより
、より安定したＣＶＤ法とすること、また、この方法が
従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あらかじめ堆積空間
（Ａ）とは異なる空間に於いて活性化された活性種を使
うことである。このことにより、従来のＣＶＤ法より堆
積速度を飛躍的に伸ばすことが出来、加えて堆積膜形成
の際の基板温度も一層の低温化を図ることが可能になり
、膜品質の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低
コストで提供出来る。

本発明に於いて分解空間（Ｃ）で生成される活性種は放
電、光、熱等のエネルギーで或いはそれ等の併用によっ
て励起されるばかりではなく、触媒などとの接触、ある
いは添加により生成されてもよい。

本発明に於いて、分解空間（Ｂ）に導入される原材料と
しては、硅素原子に電子吸引性の高い原子又は原子団、
或いは極性基が結合しているものが利用される。その様
なものとしては、例えばＳ　＋ｎＸｚｎ−ｚ　（ｎ＝　
１．２．３・・・、Ｘ＝Ｆ、Ｃ１゜Ｂ　ｒ、　　Ｔ）　
、（Ｓ　ｉ　Ｘ２）ＩＩ　　＜ｎ≧３．Ｘ＝Ｆ。

Ｃｅ、　　Ｂ　ｒ、　　Ｉ　）　、　　Ｓ　１ｌｌＨＸ
ｚｎ−＋　（ｎ　＝　１．２゜３　・・・、　　Ｘ　＝
Ｆ　、　　Ｃｅ、　　Ｂ’ｒ、ｌ　）　、Ｓ　１ｎＨ２
Ｘ２ｒ＋（ｎ−＝１．　２．　３−、　　Ｘ＝Ｆ、　　
ＣＩ！、　　Ｂｒ、　　Ｉ）。

などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．　　（ＳｉＦｚ）ｓ。

（ＳｉＦｚ）６　、　　（ＳｉＦｚ）４，５ｉｚＦ６゜
Ｓ　＋　ＨＦ３　、　　Ｓ　ｒ　Ｈ２Ｆ２　、　　Ｓ　
ｉＣｊ！４（Ｓ’＋　ＣＩ！２）５゜５ｉＢｒｓ　、　
　（ＳｉＢｒｚ）ｓなどのガス状態の又は容易にガス化
し得るものが挙げられる。

又、Ｓ　ｉ　Ｈ２（Ｃ６Ｈ５）２　、　　Ｓ　ｉ　Ｈｚ
（ＣＮ）ｚなども形成される堆積膜の使用目的によって
は使用される。

上述したものに、分解空間（Ｂ）で熱、光、放電などの
分解エネルギーを加えることにより、前駆体が生成され
る。この前駆体を堆積空間（Ａ）へ導入する。この際、
前駆体の寿命が望ましくは０．０１秒以上あることが必
要で、堆積効率及び堆積速度の上昇を促進させ、堆積空
間（Ａ）に於て、分解空間（Ｃ）から導入される活性種
との活性化反応の効率を増し、その際、必要であればプ
ラズマなどの放電エネルギーを使用しないで、堆積空間
（Ａ）内あるいは基板上に熱、光などのエネルギーを与
えることで、所望の堆積膜の形成が達成される。

本発明に於いて、分解空間（Ｃ）にｍ人され、活性種を
生成させる原料としては、Ｈ，、ＳｉＨ４゜Ｓ　ｉ　Ｈ
，Ｆ、　　Ｓ　ｉ　Ｈ，Ｃｊ２．　　Ｓ　ｉ　Ｈ３Ｂｒ
、Ｓ　ｉ　Ｈ，１などの他、Ｈｅ、Ａｒ等の稀ガスが挙
げられる。

本発明に於いて堆積空間（Ａ）に於ける分解空間（Ｂ）
から導入される前駆体の量と分解空間（Ｃ）から４人さ
れる活性種の里の割合は、堆積条件、活性種の種類など
で適宜所望に従って決められるが好ましくは１０；１〜
１：１０（４人流量比）が適当であり、より好ましくは
８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明に於いて分解空間（Ｂ）、及び分解空間（Ｃ）で
前駆体及び活性種を生成させる方法としては各々の条件
、装置を考慮して放電エネルギー、熱エネルギー、光エ
ネルギーなどの励起エネルギーが使用される。

また、価電子制御をするための価電子制御剤をドーピン
グするには、層形成の際に不純物導入用の原料物質をガ
ス状態で分解空間（Ｂ）あるいは（Ｃ）中に導入してや
れば良い。その際には分解空間（Ｂ）の方ではなく、分
解空間（Ｃ）の方へ導入し、そこからその活性種を堆積
空間（Ａ）に導入する方が好ましい。

本発明に於いて使用される価電子制御剤としては、シリ
コン系半導体膜及びゲルマニウム系半導体膜の場合には
、ｐ型の価電子制御剤、所謂ｐ型不純物として働く周期
率表第■族Ａの元素、例えばＢ、Ａｆｆ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔ１等を含む化合物、及びｎ型の価電子制御剤、所謂ｎ
型不純物として働く周期率表第■族Ａの元素、例えばＮ
、Ｐ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を含む化合物を挙げることが出来る
。

具体的には、Ｎ　Ｈ：ｌ　、ＨＮ：ｌ　、　　ｈｌｚＨ
ｓＮｚ　。

Ｎ　　２　Ｈ４、ＮＨａＮ：＋　　、　　　ＰＨｉ　　
、　　　Ｐ２Ｈ４、Ａ　　ｓ　　Ｈｉ。

ＳｂＨ：、、Ｂ　ｉ　Ｈ３、Ｂ２Ｈ，、Ｂ４Ｈ，、、Ｂ
、Ｈｑ。

ＢｓＨｚ、ＢａＨ＋ｏ、Ｂ６ＨＩＺ、Ａｊｌ！（ＣＨ：
＋）ｚ　。

Ａ４（ＣｚＨ−、）：＋　、Ｇａ（ＣＨｚ）ｉ　、Ｉ　
ｎ（ＣＨｔ）３等を有効なものとして挙げることができ
る。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるもので
あれば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基
体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、ＡＪ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ。

Ｔｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又は
これ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック等が通常使用される。これらの電
気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面が
導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設け
られるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

Ａ７！、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、　　　Ｐ　　Ｌ　、　　　Ｐｄ、　　　Ｉ　　ｎ
ｚｏｆｆ　　、　　　５ｎＯｚ　　、　　ＩＴＯ（１ｎ
７０．＋５ｎＯｚ）等の薄膜を設ける事によって導電処
理され、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィ
ルムであれば、Ｎ　ｉ　Ｃｒ　。

Ａβ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパフタリング等で処理し、
又は前記金属でラミネート処理して、その表面が導電処
理される。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、
板状等、任意の形状とし得、所望によって、その形状が
決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品室の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や鎖状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳ＶＢに説明す
る。

まず、第１図は、本発明による薄膜多層構造の形成方法
を実施するための堆積膜形成装置の模式的構成図である
。

この堆積膜形成装置は装置全体、排気系及びガス供給系
の３つに大別される。

装置本体には、分解空間（Ｂ）及び分解空間（Ｃ）が設
けられている。

１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１３〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流星調整用のマスフローコントローラー、１０１
ｃｍ１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８
ｄ、１０１ｅ　〜１０８ｅ及び１３０〜１３３は夫々バ
ルブ、ＩＯＨ〜１０８ｆは夫々対応するガスボンへ内の
圧力を示す圧力計である。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が設置される様に基体ホールダ−１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ１０１．１０２よりのガスが導入される第１のガス
導入管１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが
導入される第２のガス導入管１１０、及びガスボンへ１
０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管
１１１を有する。

また、真空チャンバー１２０には、活性化室１２６およ
び１２７が接続され、活性化室１２６にはマイクロ波電
源１２８が、活性化室１２７にはマイクロ波電源１２９
が各々接、１されている。

そして、各マイクロ波電源から供給されるマイクロ波電
力によって、活性化室１２６内の分解空間（Ｂ）および
活性化室１２７内の分解空間（Ｃ）で各々活性種が生成
される。なお、活性種生成物質はガス供給パイプライン
１３４および１３５によって、それぞれ分解空間（Ｂ）
および（Ｃ）に導入される。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種ハ１及びその所望される特
性、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切
な状態になる様に決められるが、好ましくは、ｐｖｍ〜
２０ｃｍ、より好ましく）よ、５１〜１５ｃｍ程度とさ
れるのが望ましい。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予Ｏｊ４加熱したり
、更には、成膜後、１１りをアニールする為に加熱する
基体加熱用ヒータである。

基体加熱用ヒータ１１３は、専線＋１４により電、ＦＡ
ｌ１５により電力が供給される。

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。

各４人管への管ボンへからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。

１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

このような堆積膜形成装置を用い、本発明による薄膜多
層構造の形成方法によって太陽電池および電子写真用像
形成部材を製造する方法を具体的に説明する。

（実施例１）第２図は、本発明の第一実施例により製造された太陽電
池の概略的構成図である。

同図に示す太陽電池は透明電極を蒸着したガラス基板２
００、第１層（ホウ素を１−一ビングした非晶質シリコ
ン層、厚さ５００人）２０１、第２層（ドーピングして
いない非晶質シリコン層、厚さ７０００人）２０２、第
３層（リンをドーピングした非晶質シリコン層、厚さ５
００人）２０３、Ａｌ電極２０４から構成されている。

以下、この太陽電池の製造方法を詳Ｉ１１に述べる。

まず、透明電極を蒸着したガラス基板２００を真空チャ
ンバー１２０内の基体ホルダ１１２に設置し、排気して
真空チャンバー１２０内の圧力を１０−６Ｔｏｒｒとし
た。そして、基体加熱用ヒーター１１３のスイッチを入
れ、基体温度が２８０℃になるように設定した。基体温
度が２８０℃で一定になった後、Ｓ　ｉ　Ｆ４ガスボン
ベ１０１を開け、ＳｉＦ、ガスを所定のバルブ操作で活
性化室１２６に２０ＳＣＣＭ導入した。次に、水素ガス
ボンへ１０６から水素ガスを所定のバルブ操作で活性化
室１２７に２０ＳＣＣＭ導入し、同様に、ＢＺＨ６／Ｈ
ｚボンへ（水素希釈１０００ｐ１０００ｐｐからＢ　ｚ
　Ｈｂ　／　Ｈ２混合ガスを活性化室１２７にＩＯＳＣ
ＣＭ導入した。

真空チャンバー１２０の内圧が０．４　Ｔｏｒｒになる
ように排気バルブ１１９を調節した後、マイクロ波型ｔ
Ｘ１２８および１２９のスイッチを投入し、活性化室１
２６に５０Ｗ、活性化室１２７に５０Ｗのマイクロ波電
力を各々供給した。これによって活性化室１２６および
１２７に生じた活性種を真空チャンバー１２０内に導入
し、ホウ素がドーピングされた非晶質シリコンの第１層
２０１を厚さ５００人形成した。

第１層を形成した後、マイクロ波電波１２８゜１２９の
スイッチを切り、前記Ｓ　ｉ　Ｈ４ガス、Ｈ２ガス、Ｂ
　ｚ　Ｈ−／　Ｈ２混合ガスを所定のバルブ操作で聡で
止めて、真空チャンバー１２０の内圧が１０−６Ｔｏｒ
ｒになるまで排気した。

次に、ＳｉＨ４ガスボンベ１０２を開け、所定のバルブ
操作で５ｉＨａガスを２０３ＣＣＭガス導入管１０９か
ら真空チャンバー１２０へ導入した。

同様に、Ｆ　２　／　Ｉ−１ｅボンへ（Ｈｅ希釈１０％
）１０３からＦｚ／Ｈｅガスを２００３ＣＣＭガス導入
管１１０から真空チャンバー１２０へ導入した。

このとき真空チャンバー１２０の内圧が０．８　Ｔｏｒ
ｒとなるように排気バルブ１１９を調節し、導入したＳ
ｉＨ４およびＦ２の酸化反応によってノンドープの非晶
質シリコンの第２５２０２を厚さ７０００人形成した。

第２層を形成した後、３ｉＨａガスとＦ　２／　Ｈｅ混
合ガスを所定の操作で止め、真空チャンバー１２０を１
０−”Ｔｏｒｒまで排気した。

リンをドーピングした非晶質シリコンの第３層２０３は
、第１７５２０１を形成する場合と同様の操作手順によ
って形成されるが、Ｂ　Ｚ　Ｈｂ／　Ｈ２ボンベの代わ
りにＰＨ４／Ｈ２ポンへ（Ｈｚ希釈１０００ｐ１０００
ｐｐが用いられる。

こうして基板２００上に第１層〜第３層を形成した後、
冷却して真空チャンバー１２０から取り出し、第３層２
０３上にＡｌ電極２０４を蒸着した。

このようにして形成された太陽電池に光（ＡＭ−１）を
照射してエネルギ変換効率を測定しｆコところ、従来の
ものより１０％向上した。

なお、以上述へた製造条件等を第１表に示す。

（実施例２）第３図は、本発明の第二実施例により製造された電子写
真用像形成部材の概略的構成図である。

同図に示す像形成部材は、Ａβ基体３００、第１層（ホ
ウ素をドーピングした非晶質シリコン層、厚さ３μｍ）
３０’ｌ、第２層（ドーピングしていない非晶質シリコ
ン層、厚さ２０μｍ）３０２、第３層（炭素を含存する
非晶質シリコン層、厚さ０．５μｍ）３０３から構成さ
れている。

第１層３０１と第２層３０２は実施例Ｉと同様な操作手
順で形成した。第３層３０３は、ＳｉＦ４ガスボンへ１
０１の代わりに５ｉＨａガスとＣＨ４ガスの混合ガス（
Ｓ　ｉ　Ｈ４／　ＣＨ４＝　１　／　１０　）ボンベを
使用して、導入管１０９からＳ　ｉ　Ｈａ　／ＣＨ，混
合ガスｌｌ０５ＣＩを真空チャンバー１２０へ導入し、
続いてＦｚ／Ｎｅ混合ガスボンベ１０３からＦｚ／Ｈｅ
混合ガスを１５００　ｓｅｃＭｇ入管１１０を通して真
空チャンバー１２０へ導入し、ＳｉＨ４，ＣＨ，とＦ２
の酸化反応で第３層３０３を形成した。

以上の様にして形成した電子写真用形成部材について電
子写真特性を測定したところ、従来の電子写真用像形成
部材より帯電能が１０％、感度が１２％向上していた。

なお、以上述べた製造条件等を第２表に示す。

〔発明の効果］以上詳細に説明したように、本発明による薄ロタ多層ｔ
’ｆＡ造は界面特性が向上しているために、上記各実施
例が示すように優れた特性の半恵体素子を得ることがで
きる。

また、本発明による薄膜多層構造の形成方法は、省エネ
ルギー化を計ると同時に膜品質の管理が容易で大面積に
亘って均一物理特性の堆積膜が得られる。又、生産性、
量産性に浸れ、高品質で電気的、光学的、半導体的等の
物理特性に優れた多層構造を簡単に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、堆積膜形成装置の模式的構成図、第２図は、
本発明の第一実施例により製造された太陽電池の概略構
成図、第３図は、本発明の第二実施例により製造された電子写
貫用の像形成部材の概略的構成図である。１０１〜１０８・・・ガスボンへ１０１　ａ　＝　１０８　ａ・・・ガスの導入管１０１
ｂ−１０８ｂ・・・マスフロメーター１０１ｃ〜１０８
Ｃ・・・ガス圧力計１０１ｄ　〜１０８ｄ及び１０１ｅ〜１０８ｅ。１３０．１３１，１３２，１３３・・・バルブ１０１ｆ
〜１０８ｆ・・・圧力計１０９．１１０，１１１・・・ガス導入管１１２・・・
基体ホルダー１１　’３・・・基体加熱用ヒーター１１６・・・基体温度モニター用熱雷対１１８・・・基
体１１９・・・真空排気バルブ１２３〜１２５，１３４．１３５・・・ガス供給用パイプ１２６．１２７・・・活性化室１２８．１２９・・・マイクロ波電源２００・・・透明電極付ガラス基板２０１．３０１・・・第１層２０２．３０２・・・第２層２０３．３０３・・・第３層２０４・・・Ａｌｌ！電極３００・・・／ｌ基体

Claims

【特許請求の範囲】

（１）価電子制御された半導体薄膜を有する薄膜多層構
造において、前記半導体薄膜の少なくとも一層は、堆積膜形成用の原
料となる前駆体と該前駆体と相互作用をする活性種とを
別々に堆積空間に導入することによって形成されており
、かつその他の薄膜の少なくとも一層は、堆積膜形成用の
気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする性質を
有する気体状ハロゲン系酸化剤と、を反応空間内に導入
して接触させることで励起状態の前駆体を含む複数の前
駆体を化学的に生成し、これらの前駆体の内少なくとも
１つの前駆体から生成された堆積膜構成要素から形成さ
れていることを特徴とする薄膜多層構造。
（２）価電子制御された半導体薄膜を有する薄膜多層構
造の形成方法において、前記半導体薄膜の少なくとも一層を、堆積膜形成用の原
料となる前駆体と該前駆体と相互作用をする活性種とを
別々に堆積空間に導入することによって形成し、かつその他の薄膜の少なくとも一層を、堆積膜形成用の
基体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする性質を
有する気体状ハロゲン系酸化剤と、を反応空間内に導入
して接触させることで励起状態の前駆体を含む複数の前
駆体を化学的に生成し、これらの前駆体の内少なくとも
１つの前駆体から生成された堆積膜構成要素から形成す
ることを特徴とする薄膜多層構造の形成方法。