JPS62151573A - 堆積膜形成法 - Google Patents

堆積膜形成法

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JPS62151573A JP60295303A JP29530385A JPS62151573A JP S62151573 A JPS62151573 A JP S62151573A JP 60295303 A JP60295303 A JP 60295303A JP 29530385 A JP29530385 A JP 29530385A JP S62151573 A JPS62151573 A JP S62151573A
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恵志 斉藤
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広岡　政昭
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純一 半那
Isamu Shimizu
勇 清水
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、＃！能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真
用の感光デバイス、光学的画像入力装置用の先入力セン
サ−デバイス等の電子デバイスの用途に有用な機能性堆
積膜の形成法に関する。
〔従来の技術〕
従来、機能成膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜は
、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適し
た成膜方法が採用されている。
例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償。
された非晶質や多結晶質の非単結晶シリコン（以後ｒＮ
ＯＮ−３ｉ（Ｈ、Ｘ）ｊと略記し、その中でも殊に非晶
質シリコンを示す場合にはｒＡ−Ｓ　ｉ　　（Ｈ、Ｘ）
　Ｊ　、多結品質シリコンを示ス場合にはｒｐｏ　１ｙ
−５ｉ　（Ｈ，Ｘ）Ｊ　と記す）Ｉｔ！等のシリコン系
堆積膜（尚、俗に言う微結晶シリコンは、Ａ−３ｔ（Ｈ
，Ｘ）の範躊にはいることは断るまでもない）の形成に
は、真空茄着法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法。
反応スパッタリング法、イオンブレーティング法、光Ｃ
ＶＤ法などが試みられており、一般的には、プラズマＣ
ＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
百年ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜の形成に於いての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくない、又、その堆積膜の形成
パラメーターも多く（例えば、基体温度、導入ガスの流
贋と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造９反応容
器の構造、排気の速度、プラズマ発生方式など）、これ
らの多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなければなら
ず、したがって製造条件を一般化することがむずかしい
というのが実状であった。
他方、シリコン系堆積膜として電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣｖＤ法によって形成することが最
良とされている。
百年ら、シリコン系堆積膜の応用用途によっては、大面
積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて、
再現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマ
ＣＶＤ法によるシリコン系堆積膜の形成においては、量
産装置に多大な設備投資が必要となり、ま・たその量産
の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も°狭く、装
置の調整も微妙であることから、これらのことが、今後
改善すべき問題点として指摘されている・ ヌ、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。
この点の改良として提案されている方法には、直接プラ
ズマＣＶＤ法がある。
該間接プラズマＣＶＤ法は、主堆積膜形成物質を成膜空
間から離れた上流位置にてマイクロ波等によって主堆積
膜形成物質の活性種を生成し、該活性種を成膜空間まで
輸送することで、成膜に使用出来る様に計ったものであ
る。
百年ら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、活性種の輸送が
必須であることから、成膜に有効な活性種の寿命が長く
なれば生らず、自ずと、使用するガス種が制限され、種
々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマを発生する
為に多大なエネルギーを要すること、成膜に有効な化学
種の生成及び量が簡便な管理下に木質的に置かれないこ
と等の問題点は成績している。
プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時と膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とその電源を要□すること、光
源からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜され
て仕舞う為に成膜中に光量の低下、強いては、光源から
の光が成膜空間に入射されなくなるという問題点がある
。
更にプラズマＣＶＤ法におけるイオンダメージの問題や
、光ＣＶＤ法における光入射窓のくもりといった問題の
ない新規な堆積膜形成法として、堆積膜形成用の気体状
原料物質と該原料物質に酸化作用をする性質を有する気
体状バロゲン酸化剤とを化学反応させ、堆積膜を形成す
る方法が注目されているが、該形成法は、禁制帯＠調製
剤による禁制帯幅の調整に対して、−・層の改善が望ま
れている。
上述の如く゛、シリコン系堆積膜の形成に於ては、解決
されるべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な
特性、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネ
ルギー化を計って−お産化できる形成方法を開発するこ
とが切望されている。殊に禁制帯幅調整剤を添加しなが
らの半導成膜する場合に、上記要求の度合は高、い。
〔目的〕
本発明の目的は、上述した堆積膜形成法の欠点を除去す
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供するものである。
本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の禁制帯幅
調整剤が添加された半導体性の堆積膜が得られる堆積膜
形成法を提供するものである。
本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することでもある
。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形
成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする
性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを、各々別々に
反応空間内に導入して化学反応させて堆積膜を形成する
方法に於いて、禁制帯幅調整剤を生成する気体状物質（
Ｂ）−を活性化空間であらかじめ活性化して活性種とし
て反応空間に導入し、成膜空間内にある基体上に禁制帯
幅調整剤が添加された堆積膜を形成することを特徴とす
る。
〔作用〕
上記の本発明の堆積膜形成法によれば、省エネルギー化
と同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分
満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に多
大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項
目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単
になる。
本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質及び禁制帯幅調整剤となる成分を構
成要素として含む気体状物質（Ｂ）は、活性化室で数置
、光、熱エネルギー等によって活性化されるものであり
、気体状ハロゲン系酸化剤と化学反応を起こすものであ
っても、また起こさないものであってもよい、目的とす
る堆積膜の種類、特性、用途等によって所望に従って適
宜選択される。
堆積膜形成用の原料物質とハロゲン系酸化剤が通常状態
の場合に液体又は固体である場合には、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ
２等のキャリアーガスを使用し、必要に応じては熱も加
えながらバブリングを行なって、気体状態として、反応
空間に導入する。
また物質（Ｂ）が、通常状態の場合に液体又は固体であ
る場合には、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２等のキャリアーガスを使
用し、必要に応じては熱も加えながらバブリングを行な
って気体状として、活性化空間に導入し物質（Ｂ）を数
置。
光、熱エネルギー等によって、活性化して後、反応室間
に導入する。
この際、上記気体状物質（Ｂ）から生成した活性種及び
、気体状原料物質、及び気体状ハロゲン系酸化剤の分圧
及び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは、堆積膜
形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の蒸気圧
を調節することにより設定される。
本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性のシリコン系堆積膜の堆積膜を
得るのであれば、直鎖状。
及び分岐状の鎖状シラン化合物、環状シラン化合物、等
が有効なものとして挙げることが出来る。
具体的には、直鎖状シラン化合物としては、ＳｉｎＨ２
ｎ＋２　（ｎ＝１．２，３．４，５゜６．７．８）、分
岐状鎖状シラン化合物としては５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ
３）ＳｉＨ２ＳｉＨ３等が挙げられる。
勿論、これ等のシリコン系化合物は１種のみならず２種
以上混合して使用することも出来る。
本発明に於いて使用される禁制帯幅拡大元素を生成する
物質（Ｂ）としては、炭素含有化合物、Ｓ素含宥化合物
、窒素含有化合物を挙げることができる。
具体的には、炭素含有化合物としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ
８、Ｃ３Ｈ８、ＣａＨｔｏ等の一般弐〇ｎＨ２ｎ＋１　
（ｎは自然数）で表わされる化合物、Ｃ２Ｈ４，Ｃ３Ｈ
６，Ｃ４ＨＢ−−ｍ−等の一般式ＣｎＨ２ｎ（ｎは自然
数）で表わされる化合物、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６等の化合
物を挙げることができる。酸素含有化合物トシテは、０
２．ＣＯ２，Ｎｏ、ＮＯ２゜Ｎ２０　、ｏ３　、Ｃｏ　
、Ｈ２Ｏ、ＣＨ３０Ｈ。
ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ等の化合物を挙げることができる。窒
素含有化合物としては、Ｎ２．ＮＨ３゜Ｎ２Ｈ５Ｎ３．
Ｎ２Ｈ４，ＮＨ４Ｎ３等を挙げることができる。
本発明に於いて使用される禁制帯幅縮小元素を生成する
物質ＣＢ）としては、例えば、鎖状ゲルマニウム化合物
、スズ化合物等が有効なものとして挙げることが出来る
。
具体的には、鎖状ゲルマニウム化合物としては、０８ｍ
Ｈｍ＋２　（ｍ＝１．２，３，４．５）等が挙げられる
。スズ化合物としては、例えばＳｎＨ４等の水素化スズ
を挙げることができる。
本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学的接触
だけで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ
２゜Ｃ１２，Ｂｒ２．Ｉ２等のハロゲンガス、発生期状
態の弗素、塩素、臭素等が有効なものとして挙げること
が出来る。
これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の物質（Ｂ
）の活性種及び前記の堆積膜形成用の原料物質の気体と
共に所望の流量と供給圧を与えられて反応空間内に導入
されて前記物質（Ｂ）の活性種及び、前記原料物質と混
合衝突し化学反応することで、前記物質（Ｂ）の活性種
及び、前記原料物質に酸化作用をして励起状態の前駆体
を含む複数種の前駆体を効率的に生成する。生成される
励起状態の前駆体及び他の前駆体は、少なくともそのい
ずれか１つが形成される塩１Ｎ膜の構成要素の供給源と
して働く。
生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネットワーク構造の堆積膜が作成される。
励起されるエネルギーレベルとしては、前記励起状態の
前駆体がより低いエネルギーレベルにエネルギ遷移する
、又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴うエ
ネルギーレベルであることが好ましい。斯かるエネルギ
ーの遷移に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性化
された前駆体が形成されるごとで本発明の堆積膜形成プ
ロセスは、より効率良く、より省エネルギーで進行し、
膜前面に亘って均一でより良好な物理特性を有する堆積
膜が形成される。
上記物質（Ｂ）の気体を活性化空間内に導入するには、
独立した複数のガス供給源より導入することができる。
本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可く
、成膜因子としての堆積膜形成用の、原料物質、物質（
Ｂ）の活性種及びハロゲン系酸化剤の種類と組み合せ、
これ等の混合比、混合時の圧力、流量、成膜空間内圧。
ガスの波型、成膜温度（基体温度及び雰囲気温度）が所
望に応じて適宜選択される。これ等の成膜因子は有機的
に関連し、単独で決定されるものではなく相互関連の下
に夫々に応じて決定される０本発明に於いて、反′応空
間に導入される堆積膜形成用の気体状原料物質と気体状
ハロゲン系酸化剤との量の割合は、上記成膜因子の中間
速する成膜因子との関係に於いて適宜所望に従って決め
られるが、導入流量比で、好ましくは、１／２０〜１０
０／ｌが適当であり、より好ましくは１　／　ｌ　Ｏ’
〜５０／ｌとされるのが望ましい。
又気体状物質（Ｂ）を活性化空間で活性化し反応空間へ
の導入量の割合は、前記気体状原料物質の種類及び作成
される堆積膜の所望される半導体特性に応じて適宜所望
に従って設定されるが、前記気体状原料物質に対して、
好ましくは１／１００〜５００／１．より好ましくは１
／Ｚｏｏ−１００／ｌ、最適にはｌ／９ｏ〜１００／１
とされるのが望ましい。
反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質及び気体状物質（Ｂ）の活性種と前記気体
状ハロゲン系酸化剤との化学的接触を確率的により高め
る為には、より高い方が良いが、反応性を考慮して適宜
所望に応じて最適値を決定するのが良い。前記混合時の
圧力としては、上記の様にして決められるが、夫々の導
入時の圧力として、好ましくはｌＸｌ０−７気圧〜１０
気圧、より好ましくはｌＸｌ０−６気圧〜３気圧とされ
るのが望ましい。
成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｆ）が成膜プロセ
スに効果的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される
。
成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質と
前記物質（Ｂ）と気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間
での導入圧及び流量との関連に於いて、例えば差動排気
或いは、大型の排気装置の使用等の工夫を加えて調整す
ることが出来る。
或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
すること°が出来る。
又１反応室間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、゛前述
の様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型
の排気装置を設けてやれば良い。
上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状物質（Ｂ）の活性種と気
体状ハロゲン酸化剤の導入圧力との関係に於いて決めら
れるが、好ましくは０．００１Ｔｏｒｒ　〜１００Ｔｏ
ｒｒ、より好ましくは０．０１Ｔｏ　ｒ　ｒ　〜３０Ｔ
ｏ　ｒ　ｒ　、最適には０．０５Ｔｏｒｒ　〜１０Ｔｏ
ｒｒとされるのが望ましい。
更に活性化空間内の圧力は、反応空間の圧力と密接に関
係し、反応空間の内圧以上であることが望ましい。
本発明に於いては１価電子制御剤を生成する気体状物質
（Ｄ）を添加しても良い。
前記物質（Ｄ）は、物質（Ｄ）の反応性を考え、前記堆
積膜形成用の気体状原料物質、前記ハロゲン系酸化剤ま
たは前記禁制帯幅調製剤を生成する気体状物質（Ｂ）の
いずれに混合されて前記成膜空間に導入されても良く、
または、他と独立に前記成膜空間に導入されても良い。
さらに前記物質（Ｄ）は、前記物質（Ｂ）の活性化室と
は別の活性化室で活性化されて前記成膜空間に導入され
てもよい。
本発明に於いて使用される物質（Ｄ）としては、シリコ
ン系半導体膜及びゲルマニウム系半導体膜の場合には、
ｐ型の価電子制御剤、所望ｐ型不純物として働く周期率
表筒■族Ａの元素、例えばＢ、ＡＭ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＪ
Ｉ等を含む化合物、及びｎ型の価電子制御剤、所望ｎ型
不純物として働く周期率表第Ｖ族Ａの元素、例えばＮ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を含む化合物を挙げることが出
来る。
具体的には、ＮＨ３、ＨＮ３　、Ｎ２Ｈ５Ｎ３　。
Ｎ２Ｈ４，ＨＮ４Ｎ３　、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４。
ＡｓＨ３、ＳｂＨ３、ＢｉＩ３　、Ｂ２Ｈ６゜Ｂ４Ｈ１
０，Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１０゜Ｂ６Ｈ１２，
Ａ文（ＣＨ３）３　。
Ａｉ　（Ｃ２Ｈ５）３　、Ｇａ　（ＣＨ３）３　。
Ｉ　ｎ　（ＣＨ３）３等を有効なものとして挙げること
が出来る。
これら価電子制御剤は、多量に添加した場合、禁制帯調
製剤として働いても良い。
上記物質ＣＤ）の気体を反応空間に導入するには、独立
した複数のガス供給源より導入することができる。
本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可く
、成膜因子としての堆積膜形成用の、原料物質、物質（
Ｂ）の活性種、物質（Ｄ）及びハロゲン系酸化剤の種類
と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量、成
膜空間内圧、ガスの原型、成膜温度（基体温度及び雰囲
気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等の成膜
因子は有機的に関連し、単独で決定されるものではなく
相互関連の下に夫々に応じて決定される。
気体状物質（Ｄ）の導入量の割合は、前記気体状原料物
質の種類及び作成される堆積膜の所望される半導体特性
に応じて適宜所望に従って設定されるが、前記気体状原
料物質に対して、好ましくは１／１００００００〜ｌ／
１０、より好ましくは１／１０００００〜ｌ／２０、最
適には１／１０００００−１１５０とされるのが望まし
い。
反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質、物質（Ｂ）の活性種、及び気体状物質（
Ｄ）と前記気体状ハロゲン系酸化剤との化学的接触を確
率的により高める為には、より高い方が良いが、反応性
を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが良い
。前記混合時の圧力としては、上記の様にして決められ
るが、夫々の導入時の圧力として、好ましくはｌＸｌ０
−７気圧〜１０気圧、より好ましくはｌＸｌ０−６気圧
〜３気圧とされるのが望ましい。
成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｆ）が成膜プロセ
スに効果的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される
。
成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応°空間と開放的に
連続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質
と物質（Ｂ）の活性種と前記物質（Ｄ）と気体状ハロゲ
ン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流量との関連に
於いて、例えば差動排気或いは、大型の排気装置の使用
等の工夫を加えて調整することが出来る。
或い”は１反応室間と成膜空間の連結部のコンダクタン
スが小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け
、該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調
整することが出来る。
又１反応室間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。
上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と物質（Ｂ）の活性種と気体状物
質（Ｄ）と気体状ハロゲン系酸化剤の導入圧力との関係
に於いて決められるが、好ましくは０．００１Ｔｏｒｒ
−１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．０ＩＴｏｒｒ〜
３０Ｔｏ　ｒ　ｒ　、最適には０．０５Ｔｏｒｒ−１０
Ｔｏｒｒとされるのが望ましい。
更に、物質（Ｄ）を物質（Ｄ）専用の活性化室で活性化
を行う場合、該活性化室の内圧は、反応空間の内圧と密
接に関係し反応空間の内圧以上であることが望ましい。
ガスの流量に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質、物質（Ｂ）の活性種及びハロゲン系酸化剤
の導入の際にこれ等が均一に効率良く混合され、前記前
駆体（Ｅ）が効率的に生成され且つ成膜が支障なく適切
になされる様に、ガス導入口と基体とガス排気口との幾
何学的配置を考慮して設計される必要がある。
この幾何学的な配置の好適な例の１つが第１図に示され
る。
成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種数と要求される特性に応じて
、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を
得る場合には好ましくは室温から４５０°Ｃ１より好ま
しくは５０〜４００℃とされるのが望ましい、殊に半導
体性や光導電性等の特性がより良好なシリコン系結晶質
の堆積膜を形成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は７０
〜３５０°Ｃとされるのが望ましい。また、多結晶の膜
を得る場合には、好ましくは２００〜６５０℃、より好
ましくは３００〜６００℃とされるのが望ましい。
成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｆ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔ５）との関連で適宜所望に
応じて決められる。
本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い、導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステアＬ／ス、ＡＭ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。
電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これら
の電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表
面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が
設けられるのが望ましい。
例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。
ＡＡ、、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉ
　ｎ２０３＋５ｎＯｚ）等の薄膜を設ける事によって導
電処理され、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂
フィルムであれば、ＮｌＣｒ、Ａｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ
、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望にょって、その形状が決定される。
基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。
又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。
第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示すものである。
第・１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及
びガス供給系物質（Ｂ）活性化室の４つに大別される。
装置本体には１反応室間及び成膜空間が設けられている
。
１０１〜１０８，１２６，１２７は夫々、成膜する際に
使用されるガスが充填されているボンベ、１０１ａ−１
０８ａ、１２６ａ。
１２８ａは夫々ガス供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂ、
１２６ａ、１２８ａは夫々各ボンベからのガスの流量調
整用のマスフローコントローラー、１０１ｃ　〜１０８
ｃ、１２６ｃ。
１２７ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８ｄ、
１２６ｄ、１２７ｄ及び１ｏｌｅ〜１０８ｅ　、１２６
ｅ　、１２７ｅは夫々バルブ、１０１ｆ−１０８ｆ、１
２６ｆ、１２７ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を
示す圧力計である。
１２８は活性化室、１２９，１３０は電極、１３１は高
周波電源、１３２は　活性種供給パイプライン、１３３
は活性種導入管である。
１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が設置される様に基体ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、四重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ１０１，１０２よりのガスが導入される第１のガス
導入管１０９．ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが
導入される第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１
０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管
１１１を有する。更に活性化室１２８で活性化された活
性種が導入される導入管１３３を有する。
各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
ぃ６゜各導入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス
供給パイプライン１２３〜１２５によって夫々なされる
。活性種は、活性種導入管１３２によって活性種導入管
１３３へ供給される。
各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。
基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。
本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特性
、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切な
状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜２
０ｃｍ、より好ましくは、５ｍｍ〜１５ｃｍ程度とされ
るのが望ましい。
１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
ヒータである。
基体加熱ヒータ１１３は、導線１１４により電源１１５
により電力が供給される。
１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。
実施例１ 第１図の堆積膜形成装置を使って、本発明の堆積膜形成
法で第４図に示す電子写真感光体を作製した。
前記電子写真用感光体（第４図）は、Ａｎ基体４００．
電荷注入素子層（第１層、Ｐ生型Ａ−５ｉ：Ｈ層５μｍ
）４０１．感光層（第２層、ドープされていないＡ−３
ｔ：Ｈ層１８Ｂｍ）４０２．表面保護層（第３層、Ａ−
５ｔＣＨ層０．５舊ｍ）から構成されている。
本実施例の第１表の条件で作製した電子写真用感光体の
作製手順を第１図に従って、詳細に述べる。
ＡＩ基体１１８を真空チャンバー１２０内に設置し、基
体加熱用ヒーター１１３により２８０℃に加熱した。人
文基体温度が２８０℃で一定になった後シランガスポン
ベ１０１からシランガス１０１０５ｅ、ヘリウムで１０
％に希釈したフッ素ガスポンベ１０３からヘリウムとフ
ッ素の混合ガス１０１００５ｅを導入管１２３．１２４
を介して真空チャンバー１２０内に導入し、又ジポラン
をヘリウムでｉｏｏ。
ｐｐｍに希釈したガスポンベ１０６からジポランとヘリ
ウムの混合ガスを導入管ｌ゛１１を介して真空チャンバ
ー１２０へ０．８ｓｅｃｍ導入し、さらに、−酸化窒素
ポンベ１２６から一酸化窒素ガスを活性化室１２８へ０
．８ｓｅｃｍ導入し、活性化室で高周波電源１３１から
の電力５０Ｗで一酸化窒素を活性化し、導入管１３３を
介して活性種を真空チャンバー１２０へ導入した。
このようにし゛て真空チャンバー１２０に導入したガス
の化学反応によって、Ａｎ基体１１８Ｈに第１層を５１
Ｌｍ堆積した。
第１層を５ｇｍ堆積した後、ジポラン及び−酸化窒素を
１ヒめ、シランガスおよびヘリウムで希釈したフッ素ガ
スの流量をそれぞれ４０ｓｃｃｍ、４００ｓｅｃｍとし
て導入ガスの化学反応によって第２層を１８ＪＬｍ堆積
した。
その後、シランガスの流量をｌｓｅｃｍとし、ｔ＼リウ
ムガスで希釈したフッ素ガスの流量を１０１０５ｅとし
て、さらにメタンガスポンベ１２７からメタンガスを活
性化室１２８へ１０１００５ｅ導入し、高周波電力５０
Ｗでメタンガスを活性化して真空チャン八−１２０へ導
入した。
このようにして導入したガスの化学反応によって第３層
を０．５　ｐ−ｍ堆積した。
以上のようにして形成した電子写真用感光体の電子写真
特性を測定したところ従来と比較して帯電能で３０％、
感度で１０％向上していた。
実施例２ 第１図の堆積膜形成装置において、活性化室１２８を第
２図に示すエキシマレーザの光エネルギーを利用した活
性化室に交換した。
第２図に示す活性化室は、活性化室２０１゜エキシマレ
ーザ−２０２，エキシマレーザ−照射用窓２０５．及び
第１図のガス供給パイプライン１３４に接続するガス供
本会ライン２０３゜またガス供給パイプライン１３２に
接続するガス供給ライン２０４から構成されている。
以上の様な光エネルギーを利用した活性化室を有する堆
積膜形成装置を利用して、本発明の堆積膜形成法に従っ
て、第５図に示す太陽電池を作製した。
該太陽電池は、透明電極の蒸着されたコーニング社製７
０５９ガラス５００．Ｐ型非晶質シリコン層（第１層、
２００人）、ドーピングされていない非晶質シリコン層
（第２層。
７０００人）、ｎ型非晶質シリコン層（第３層。
２００人）、ＡｆＬ電極５０４から構成されている。
堆積膜形成に際して、実施例１のメタンガスボンベをエ
チレンガスボンベに、また−醸化チッ素ボンベをヘリウ
ムでｌｏｏｐｐｍに希釈したジポランボンベに替えて堆
積膜を形成した。
エチレンとジポランは混合して光エネルギーを利用した
活性化室に導入し活性化した後、真空チャンバー１２０
へ導入した。他は、第２表の条件で、実施例１と同様に
行った。以上のようにして形成した太陽電池の変換効率
は、従来の太陽電池よりも、１０％向上していた。
実施例３ ：５１図の堆積膜形成装置において、活性化室１２８を
第３図に示す電気炉を有する活性化室に交換した。
第３図に示す活性化装置は、活性化室３０１゜電気炉３
０２．第１図のガス供給パイプライン１３４に接続する
ガス供給ライン３０３．及びガス供給パイプライン１３
２に接続するガス供給ライン３０４から構成されている
。
以上の様な熱エネルギーを利用した活性化室を有する堆
積膜形成装置を利用して、本発明の堆積膜形成法に従っ
て、電子写真用感光体を第３表の条件で作製した。
該電子写真用感光体の第１層から第３層までの層厚は実
施例１と同じである。
本実施例の感光体は、以下の様にして作製した。まず、
Ａｉ基体温度を２５０°Ｃと一定にした後、第１層は第
３表の各原料ガスを真空チャンバー１２０に導入して化
学反応により形成した。
第２層は、第３表のガスの内、ゲルマンガスのみを電気
炉（７００℃）で活性化して、真空チャンバー１２０へ
導入し、他のガスは直接写真チャンバー１２０へ導入し
て化学反応させて形成した。
第３層は、第３表の各原料ガスを真空チャンバー１２０
に導入して化学反応により形成した。
以上の様にして形成した電子写真用像形成部材は、従来
よりも感度が１０％向上していた。
実施例４ 第１図に堆積膜形成装置を使って１本発明の堆積膜形成
法で第４図に示す薄膜トランジスター（以下ｒＴＦＴＪ
という）を作製した。
前記ＴＰＴは、コーニング社製７０５９ガラス４３４．
非晶質シリコン層（第１層厚さ７０００人）４３３．リ
ンを高濃度にドープした非晶質シリコン層（第２層厚さ
５００人）４３２、酸化シリコン層（第３層厚さ１００
０人）４３１．Ａ文電極４２９から構成されている。
本実施例においては、リンを高濃度にドープした非晶質
シリコン層堆積にあって、第１図に示す活性化室１２８
において、ＲＦグロー放電によって、価電子制御剤ＰＨ
３を活性化した後導入管１３３を通じて堆積室１２０に
ＰＨ３より生じた活性種を導入してリンを高濃度にドー
プした非晶質シリコン層を堆積した。
他の条件は第１表に示す条件でＴＰＴに必要な半導体層
及び絶縁層の作製を行った。
本実施例のＴＰＴは、従来のＴＰＴよりも、０Ｎ１０Ｆ
Ｆ比が１０％向上していた。
〔効果〕
以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜形
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、
光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜を簡便に得る
ことが出来る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。 第２図、第３図は、本発明の実施例に用いた活性化装置
の模式的概略図である。 第４図、第５図、第６図は本発明の実施例に用いた電子
写真用感光体、太陽電池、薄膜トランジスターの模式的
概略図である。 １０１〜１０８，１２６，１２７ 一−−−−−−−−−−−ガスボンベ。 １０１ａ　〜１０８ａ、１２６ａ、１２７ａ−−−−−
−−−一一ガスの導入管、 １０１ｂ　〜　１０８ｂ、１２６ｂ、１２７ｂ−一−−
−−マスフロメーター、 １０１ｃ〜１０８ｃ　、１２６ｃ、１２７ｃ−一一−−
−−−−−−−ガス圧力計、１０１ｄ−１０８ｄ、１２
６ｄ、１２７ｄ及び１０１ｅ　〜１０８ｅ　、１２６ｅ
、１２７ｅ−一一−−−−−−−−−−−−−バルブ、
１０１ｆ−１０８ｆ、１２６ｆ、１２７ｆ−−一一−−
−−−−−−−−−−圧力計、１０９　、１１０　、１
１１−−−−−−−−ガス導入管、１３３−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−一活性種導入管、１１
２−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一基体
ホルダー、１１３−−−−−−−−−−−一−−−−基
体加熱用ヒーター、１１６−−−−−−−−−−基体温
度モニター用熱電対、１１８−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−一基体、１１９−
一−−−−−−−−−−−−−−−−−一真空排気バル
プ、１２３〜１２５，１３４−−−一−−ガス供給パイ
プライン、 １３２−−−−−−−−−−−一活性種供給パイブライ
ン、１２８−−−−一−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−一活性化室、１２９　、１３０−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−一電極、１３１−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一高周波電
源、２０１　、３０１−−−−−−−−−一−−−−−
−−−活性化室、２０３　、３０３−−−−−−ガス供
給パイプライン、２０４．３０４−−−一活性種供給パ
イブライン、２０２−−−−−−−−−−−−−−−−
−一エキシマレーザー、２０５−−−−−−−−−−−
−−一−−−−−−−−−−−−−−−−マド、３０２
−−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−−−−−
−−−電気炉、４００−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−Ａ交基板、４０１−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−一電荷注入阻止層、４０２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−
−−−感光層。 ４０３−−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−−
−−表面保護層。 ５００−−−−−−−−−一透明電極をコーティングし
たガラス基板、 ５０１−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−
−−−−−−Ｐ型層、５０２−−−−−−−−−−−−
−−−一−−−−−−−−−−−−感光層、５０３−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−　ｎ型層、５０４−−−−−−−−−一−−−−−−
−−−−−−−−−−Ａ　！Ｑｌ電極６２８−−−−−
−−一−−−−−−−−Ａ　ｌ電極（ソース）、６２９
−−−−−−−−−−−−−−−−Ａ　ｌ電極（ゲート
）、６３０−−−−−−−−−−−−−−Ａ文電極（ド
レイン）。 ６３１−−−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−一−−−−絶縁層、６３２−−−−−−−−−−−−
−一−−−−−−−−−−−−ｎ＋型層。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質に
    酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と
    を各々別々に反応空間に導入して、化学反応によって堆
    積膜を形成する方法にお於いて、禁制帯幅調製剤を生成
    する基体状物質（Ｂ）を、活性化空間であらかじめ活性
    化して活性種を生成し、該活性種を反応空間に導入し、
    成膜空間にある基体上に禁制帯幅の制御された堆積膜を
    形成することを特徴とする堆積膜形成法。
  2. （２）生成時に発光を伴う特許請求の範囲第１項に記載
    の堆積膜形成法。
  3. （３）前記気体状原料物質は、鎖状シラン化合物である
    特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  4. （４）前記鎖状シラン化合物は、直鎖状シラン化合物で
    ある特許請求の範囲第３項に記載の堆積膜形成方法。
  5. （５）前記直鎖状シラン化合物は、一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿
    ２＿ｎ＿２（ｎは１〜８の整数）で示される特許請求の
    範囲第４項に記載の堆積膜形成法。
  6. （６）前記鎖状シラン化合物は、分岐状鎖状シラン化合
    物である特許請求の範囲第３項に記載の堆積膜形成法。
  7. （７）前記気体状原料物質は、硅素の環状構造を有する
    シラン化合物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積
    膜形成法。
  8. （８）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、ハロゲンガスを
    含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  9. （９）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素ガスを含む
    特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  10. （１０）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、塩素ガスを含
    む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  11. （１１）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素原子を構
    成成分として含むガスである特許請求の範囲第１項に記
    載の堆積膜形成法。
  12. （１２）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、発生期状態の
    ハロゲンを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形
    成法。
  13. （１３）前記基体は、前記気体状原料物質と前記気体状
    ハロゲン系酸化剤の前記反応空間への導入方向に対して
    対向する位置に配設される特許請求の範囲第１項に記載
    の堆積膜形成法。
  14. （１４）前記気体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸
    化剤は前記反応空間へ、多重管構造の輸送管から導入さ
    れる特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  15. （１５）前記気体状物質（Ｂ）が、禁制帯幅拡大元素を
    含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  16. （１６）前記禁制帯幅拡大元素が、炭素、窒素、酸素原
    子である特許請求の範囲第１５項に記載の堆積膜形成法
    。
  17. （１７）前記基体状物質（Ｂ）が、禁制帯幅縮小元素を
    含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  18. （１８）前記禁制帯幅縮小元素が、ゲルマニウム、錫原
    子である特許請求の範囲第１７項に記載の堆積膜形成法
    。
  19. （１９）前記禁制帯幅調製剤をＨ＿２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ
    ｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎの内少なくとも１種類のガスで、
    希釈して、活性化空間に導入する特許請求の範囲第１項
    に記載の堆積膜形成法。
  20. （２０）前記活性化空間における活性化方法として、放
    電、光、熱、エネルギーを利用する特許請求の範囲第１
    項に記載の堆積膜形成法。
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