JPS6338581A

JPS6338581A - 機能性堆積膜形成装置

Info

Publication number: JPS6338581A
Application number: JP18318186A
Authority: JP
Inventors: Itaru Yamazaki; 山崎　至
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-08-04
Filing date: 1986-08-04
Publication date: 1988-02-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３°発明（ｆ）　：Ｊ　細ｔｔ　説［ＩＪｌ＜。発明。

属ｆ６技術分野］本発明は、基体上に堆積膜、とりわけ
機能性膜、特に半導体デバイス、電子写真用感光体デバ
イス、画像人力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起
電力デバイス等に用いる機能性堆積膜形成装置に関する
。

〔従来技術の説明〕

従来、半導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画
像人力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバ
イス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子、等
に用いる半導体膜、絶縁膜、光導電画、６ｆ１性膜或い
は金属膜等の非晶質乃至多結晶質の機能性膜は、所望さ
れる物理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方
法が採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（×）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非−！ＩＬ結晶シリコン（以後、ｒ　Ｎｏｎ　−
Ｓｉ　（Ｈ，Ｘ）　」略記し、その中でも非晶質シリコ
ンを示す場合にはｒ　Ａ−５ｉ（）１．Ｘ）ハ多結晶質
シリコンを示す場合にはｒ　Ｐｏ１ｙ−５ｉ　（Ｈ，Ｘ
）Ｊと記す、）膜等のシリコン堆積膜（尚、俗に言う微
結晶シリコンは、Ａ　−Ｓｔ　（）１．Ｘ）の範ちゅう
にはいることは断るまでもない。）の形成には、真空蒸
着法、イオンブレーティング法、反応性スパッタリング
法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等があ
り、中でもプラズマＣＶＤ法は至適なものとして実用に
付され一般に広く知られているところである。

ところで従来の非単結晶シリコン堆積膜は、例えばプラ
ズマＣＶＤ法により得られるものは、特性発現性に富み
一応満足のゆくものとされてはいるものの、それであっ
ても、確固たる当該製品の成立に要求される、電気的、
光学的、光導電的特性、繰り返し使用についての耐疲労
特性、使用環境特性の点、経済的安定性および耐久性の
点、そして更に均質性の全ての点を総じて満足せしめる
、という課題を解決するには未だ問題のある状態のもの
である。

その原因は、目的とする機能性堆積膜が、使用する材料
もさることながら、単純な層堆積操作で得られるという
類のものではなく、就中の工程操作に熟練的工夫が必要
とされるところが大きい。

ちなみに、例えば、いわゆる熱ＣＶＤ法によりアモルフ
ァスシリコン（以下、　　ｒａ−５ｆ」と表記する。）
膜を形成する場合、ケイ素系気体材料を希釈した後いわ
ゆる不純物を混入し、ついで５００〜５５０℃といった
高温で熱分解することから、所望のａ−５ｔ膜を形成す
るについては緻密な工程操作と制御が要求され、ために
装置も複雑となってかなりコスト高のものとなるが、そ
うしたところで均質にして前述したような所望の特性を
具有するａ−５ｉで構成された堆積膜を定常的に得るこ
とは１５めてむずかしく、したがって工業的規模には採
用し難いものである。

また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマＣＶＤ法であっても、工程操作
上のいくつかの問題、そしてまた設備没買上の問題が存
在する。工程操作については、その条件は前述の熱ＣＶ
Ｄ法よりも更に複雑であり、一般化するには至難のもの
である。即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並び
に流量比、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反
応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係
のパラメーターをとってみても既に多くのパラメーター
が存在し、この他にもパラメーターが存在するわけであ
って、所望の製品を得るについては厳密なパラメーター
の２択が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメー
ターであるが故に、その中の１つの構成因子、とりわけ
それがプラズマであって、不安定な状態になりでもする
と形成される膜は著しい悪影うを受けて製品として成立
し得ないものとなる。モして装Ｍについては、上述した
ように厳密なパラメーターの選択が必要とされることか
ら、構造はおのずと複雑なものとなり、装置規模、種類
が変れば個々に厳選されたパラメーターに対応し得るよ
うに設計しなければならない。こうしたことから、プラ
ズマＣＶＤ法については、それが今のところ至適な方法
とされてはいるものの、上述したことから、所望のシリ
コン堆積膜を量産するとなれば装置に多大の設備投置が
必要となり、そうしたところで尚量産のための工程管理
項目は多く且つ複雑であり、工程管理許容幅は狭く、そ
してまた装置調整が微妙であることから、結局は製品を
かなりコスト高のものにしてしまう等の問題がある。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

この点の改良として提案されている方法には、間接プラ
ズマＣＶＤ法がある。

該間接プラズマＣＶＤ法は、成膜空間から離れた上流位
置にてマイクロ波等によりてプラズマを生成し、該プラ
ズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学
種を選択的に使用出来る様に計ったものである。

しかしながら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、プラズマ
の輸送が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿
命が長くなければならず、自ずと、使用するガス種が制
限され、種々の堆積膜が得られないこと、及びブラダを
発生する為に多大なエネルギーを要すること、成膜に有
効な化学種の生成及び量が簡便な管理下に木質的に置か
れないこと等の問題点は桟積している。

プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時に膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とその電波を要すること、光源
からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて
仕舞う為に成膜中に光量が低下し、ひいては光源からの
光が成膜空間に入射されなくなるという問題点がある。

上述の如く、シリコン堆積膜の形成に於ては、解決され
るべき点は、まだまだ残っており、また一方には、前述
の各種デイバイスが多様化してきており、そのための素
子部材即ち、前述した各種特性等の要件を総じて満足す
ると共に適用対象、用途に相応し、そして場合によって
はそれが大面積化されたものであり、安定な堆積膜製品
を低コストで定常的に供給されることが社会的要求とし
てあり、この要求を満たす方法、装置の開発が切望され
ている。

〔発明の目的〕

本発明は、上述した従来の堆積膜形装置における問題点
を排除した新規な機能性堆積膜形成装置を提供すること
を主たる目的とするものである。

本発明の他の目的は、プラズマ反応を介することなくし
て成膜空間において形成したものであって、省エネルギ
ー化を計ると同時に膜品質の管理が容易で大面積に亘っ
て均一な＠買及び膜厚の堆積膜が得られる機能性堆積膜
形成装置を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、成膜空間においてプラズマ反
応を介することなくして、形成される膜の特性を保持し
、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の管理の簡
素化、膜の量産化を容易に達成できるようにした、優れ
た電気的、光学的、半導体的等の諸特性を有する機能性
堆積膜の形成装置を提供することにある。

（発明の構成）本発明者らは、従来の機能性堆積膜形成における前述の
諸問題を克服して、上述の目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、機能性堆積膜の形成に寄与する物質であっ
て、そのままのエネルギー状態ではほとんど乃至全く堆
積膜形成するところとはならない物質と、該物質と反応
してそれを電子論的に酸化する（相手の原子、イオンあ
るいは分子が電子を失う、即ち酸化数を増加させる）物
質とを選び、両者を、例えば３００℃程度の温度に維持
されている堆積膜形成用の基体が２萱されている成膜空
間に気体状態で各々別々の径路で導入し、前記基体上部
の空間において衝突接触せしめたところ、両者間に化学
的相互作用が生起して、基体表面に堆積膜が、何らの固
形粒子の形成をみることなく、極めて効率的に形成され
、その堆積膜は膜厚および膜質ともに均一であり、優れ
た電気的、光学的、光導電的特性を有するものであるこ
とを確認した。

更に本発明者は、確認された上述の事実に基づき、堆積
膜形成用の気体状物質と、該気体状原料物質に酸化作用
する性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを各々別の
経路より成膜空間に導入し、両者をプラズマ反応を介す
ることなく化学的に接触せしめて励起状態の前駆体を含
む複数の前駆体を生成し、これ等の前駆体のうち少なく
とも一種の前駆体を堆積膜形成要素の供給源として成膜
空間にある基体上に機能性堆積膜を形成する方法を実施
するにあたフて、前記堆積膜形成用気体状原料物質と前
記気体状ハロゲン系酸化剤とが効率的に混合接触し、か
つ堆積膜形成に必要な前駆体を基体表面全体にわたって
均一に生成しつる装置について研究を重ねた。

そして、気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤とを
別々のガス導入管により成膜空間に導入するとともに、
気体状原料物質導入管のガス放出口と気体状ハロゲン系
酸化剤導入管のガス放出口とを、両ガス放出口から放出
されるガス放出方向が互いに交わるように配管すること
により、両ガスの効率的な混合が可能となり、大面積に
わたって均一な堆積膜を形成しうる装置を提供すること
ができることが判明した。

本発明は、該知見に基づいて完成せしめたものであり、
本発明の機能性堆積膜形成装置は、上壁、側壁及び底壁
で包囲密封形成されてなる成膜室を備えた反応容器と、
該反応容器の上壁に設けられたガス導入用の配管と、該
反応容器の側壁下部に設けられたガス排気手段とを備え
、前記反応容器内の反応空間に導入される゛機能性堆積
膜形成用の気体状原料物質と該気体状原料物質に酸化作
用する性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とが、各々
別のガス導入管より前記成膜空間に導入されると同時に
プラズマ反応を介することなく化学的に接触するように
してなる機能性堆積膜形成装置であって、前記気体状原
料物質導入管のガス放出口と前記気体状ハロゲン系酸化
剤導入管のガス放出口とを、夫々のガス放出口から放出
されるガスの放出方向が互いに交わるように配置したこ
とを特徴とするものである。

上記構成の本発明の機能性堆積膜形成装置において、気
体状原料物質導入管のガス放出口と気体状ハロゲン系酸
化剤導入管のガス放出口との配置は、夫々のガス放出口
の形状、ガス放出口の直径、ガス放出口とガス放出口と
の距離、気体状原料物質や気体状ハロゲン系酸化剤の流
量、反応空間内の圧力、ガス放出口と堆積膜形成用基体
との距離等、種々の因子によって適宜決定されるもので
あるが、ガス放出口の形状が円形である場合には、それ
らのガス放出口から放出されるガスの放出方向の互いに
なす角度を、好ましくはｌＯ℃〜１４０℃、より好まし
くは３０℃〜１２０℃、最適には６０℃〜９０℃とする
のが望ましい。

次に、本発明の機能性堆積膜形成装置について図面を用
いて詳しく説明するが、本発明はこれにより限定される
ものではない。

第１図は、本発明の機能性堆積膜形成装置の典型的１例
を模式的に示す断面略図である。

第１図に示す装置は、上壁、側壁及び底壁で包囲形成さ
れた成膜室を備えた真空容器と、該成膜室への原料ガス
の供給系と、成膜室内のガスを排気するための排気系か
らなっている。

図中、１０１〜１０５は夫々、成膜する際に使用される
ガスが充填されているボンベ、ＩＱｌａ〜１０５ａは夫
々ガス供給バイブ、１０１ｂ〜１０５ｂは夫々各ボンベ
からのガスの流量調整用のマスフローコントローラー、
１０１ｃ〜＋０５ｃはそれぞれガス圧力計、ｌ０１ｄ〜
１０５ｄ及び１０１ｅ〜１０５ｅは夫々バルブ、ｌ０１
ｆ　−１０５ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示
す圧力計である。

１２０は真空容器であって、上壁にガス導入用の配管が
設けられており、該ガス導入用の配管の構造は、該ガス
導入用配管の下流に反応空間が形成されるように構成さ
れている。該ガス導入用の配管は、ガスボンベ１０１．
１０２からのガスを導入する複数の第１のガス導入管１
０９．１０９、・・・と、ガスボンベ１０３〜１０５か
らのガスを導入する複数の第２のガス導入管１１０．１
１０、・・・とから構成されている。真空容器１２０の
中には、該ガス導入用の配管のガス放出口に対向して、
堆積膜形成用の基体１１８が配置されるように基体ホル
ダー１１２が設けられている。

各ガス導入管１０９．１１０には、各々ボンベ１０１〜
１０５からのガスが、ガス供給バイブライン１２３゜１
２４を介して供給される。

各ガス導入管１０９．１１０、各ガス供給パイプライン
１２３．１２４、及び真空容器１２０の中のガスは、真
空容器１２０の側壁下部に設けられた排気口から、メイ
ン真空バルブ１１９を介して真空排気装置（図示せず）
によって真空排気される。

基体１１８の位置は、基体ホルダー１１２を上下に駆動
させることによって、各ガス導入管１０９．１１０のガ
ス放出口の位置から適宜所望の距流に基体表面が配置さ
れるべく調整される６本発明において、ガス導入管のガ
ス放出口と基体表面との距離は、形成される堆積膜の種
類、及びその所望される特性、あるいはガス流量、真空
容器の内圧等を考慮して決められるが、好ましくは、数
ｍ１１〜２０ｃｍより好ましくは５Ｉｌｌｆｌ〜１５ｃ
ｍとするのが望ましい。

１１３は基体加熱ヒーターであり、基体１１８を成膜時
に適当な温度に加熱したり、あるいは、成膜前に基体１
１８を予備加熱したり、さらには、成膜後、膜をアニー
ル処理するためのものである。該基体加熱ヒーターには
、導線１１４を介して電源１１５より電力が供給される
。１１６は基体温度を測定する為に設けられた熱電対で
あり、温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

次に、本発明の装置の一つの特徴であるところのガス導
入管のガス放出口の配置について第２図を用いて詳しく
説明する。

第２（＾）乃至（Ｈ）図は、第１図に図示した本発明の
機能性堆積膜形成装置におけるガス導入管のガス放出口
の配置を模式的に示す縦断面図および横断面図である。

第２（Ａ）乃至（８１図のいずれも、堆積膜形成用気体
状原料物質導入管と気体状ハロゲン系酸化剤導入管とを
交互に配置したものを示しており、図中２０１は堆ｆｆ
ｉ膜形成用気体状原料物質導入管のガス放出口、２０２
は気体状ハロゲン系酸化剤導入管のガス放出口、２０３
はガス放出口２０１　とガス放出口２０２の間の距離を
夫々示している。また、白ヌキで示したものは該ガス放
出口２０１の横断面図、斜線で示したものは該ガス放出
口２０２の横断面図である。

第２（八）図に示す例においては、円形のガス放出口２
０１，２０２が横一列にならべられており、ガス放出口
２０１　とガス放出口２０２から放出されるガスのガス
放出方向（矢印）が互いに交わるように配置されている
。θは、ガス放出口２０１から放出されるガスの放出方
向とガス放出口２０２から放出されるガスの放出方向と
のなす角度を表わしている。

第２（Ｂ）図は、ガス放出口の形状が楕円形のものを、
距１ｉ　２Ｇ’３をあけて横一列に配置した例を、第２
（Ｃ）図は、ガス放出口の形状がスリット状のものを縦
方向に距＠　２０３をあけて配置した例を、第２（Ｄ）
図は、ガス放出口の形状が円形のものを距＠　２０３を
あけて放射状に配置した例を、第２（Ｅ１図は、ガス放
出口の形状が円形のものを距離２０３をあけて放射状に
配置するとともに放出されるガスの種類を周方向によっ
て変えた例を、第２（Ｆ１図は、ガス放出口の形状がス
リット状のものを放射状に配置した例を、第２（Ｇ）図
は、ガス放出口の形状が円形のものを縦方向及び横方向
に隙間なく配置した例を、第２（１図は、ガス放出口の
形状がスリット状のものを横方向に隙間なく配置した例
を、夫々示している。第２（Ｂ）乃至（Ｈ）図において
、θは、ガス放出口２０１から放出される気体状原料物
質の放出方向と、ガス放出口２０２から放出される気体
状ハロゲン系酸化剤の放出方向とのなす角度を示してい
る。

なお、第２（Ａ）乃至（Ｈ）図に示したガス放出口の配
置例は、本発明の代表的な数例にすぎず、本発明はこれ
らの例によって限定されるものではない。即ち、用いる
基体の大きさ、装置の大きさ、原料ガスや酸化剤の流量
等に応じて適宜決定することができる。

本発明の機能性堆積膜形成装置は、堆積膜形成用の原料
ガスに放電エネルギー等を作用させてガスプラズマを形
成する従来の方法に代えて、プラズマ反応を介すること
なく形成せしめたものであり、成膜中にエツチングある
いはその他の、例えば異常放電作用などによる悪影響を
受けることが少なく、優れた機能性堆積膜を形成するこ
とができる。

また、本発明の機能性堆積膜形成装置は、プラズマ反応
を介することなく、成膜空間に機能性堆積膜形成用の気
体状原料物質と、該気体状原料物質に酸化作用する性質
を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを導入するだけで堆
積膜を形成せしめるものであるため、省エネルギー化と
同時に大面積化、膜厚および膜品質の均−性等を達成す
るとともに、管理の簡素化と量産化が可能となり、さら
に本発明の方法を実施するための装置は多大な設備投資
が不必要となり、装置の管理、調整も簡単となるもので
ある。

更にまた、本発明の機能性堆積膜形成装置は、堆積膜形
成用気体状原料物質導入管のガス放出口と気体状ハロゲ
ン系酸化剤導入管のガス放出口とを、夫々のガス放出口
から放出されるガスの放出方向が互いに交わるように配
置したことにより、気体状原料物質と気体状ハロゲン系
酸化剤の混合が効率的に行なわれ、大面積にわたって均
−ｆｌ膜貿、均一な膜厚、及び均一な物理的特性を有す
る堆ｆＪ￥膜を形成することができる。

本発明の装置において用いられる機能性堆積膜形成用の
原料物質（以下、ｒ原料物質（Ａ）」と称す、）は、そ
のままのエネルギー状態ではほとんど乃至全く堆積膜を
形成するところとはならない物質であるが、気体状酸化
剤との化学的接触により酸化作用をうけて励起状態の前
駆体を含む複数種の前駆体を生成するものであり、目的
とする光受容層の種類、特性、用途等によって適宜選択
される。そして、本発明の原料物質（Ａ）は、気体状酸
化剤と化学的に接触する際に気体状となっているもので
あればよく、通常の場合、気体であっても、液体であっ
てもあるいは固体であっても、よい。原料物質（Ａ）が
液体又は固体である場合には、Ａ「、Ｈｅ、Ｎ、、Ｈ２
等のキャリアーガスを用い、必要に応じては熱を加えな
がらバブリングを行なって、成膜空間内に気体状原料物
質（Ａ）として導入せしめる。

本発明の装置において使用される堆積膜形成用の原料物
質としては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシ
リコン堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル
系の堆積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖
状シラン化合物、環状シラン化合物、鎮状ゲルマニウム
化合物等が有効なものとしてあげられる。

具体的には、直頚状シラン化合物としては５ｉｎＨ２ｎ
　＊　２　（ｎ−１，２，３，４，５，６，７，８）、
分岐状鎖状シラン化合物としては、ＳｉＨ，５ｊＨ（Ｓ
ｉ　Ｉｔ）　５ｉｌｈ　Ｓｉｎ、。

鎮状ゲルマン化合物としては、ＧｅｍＨ２ｍ÷２（１−
１，２，３，４，５）等が挙げられる。この他、例えば
スズの堆積膜を作成するのであれば５ｎＨａ等の水素化
スズを有効な原料物質として挙げることができる。

本発明の装置において使用されるハロゲン系酸化剤は、
反応空間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空
間内に導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学
的に接触するだけで効果的に酸化作用をする性質を有す
るもので、ｈ、ｃＩ２Ｂｒｚ、ｈ等のハロゲンガス等が
有用なものとしてあげられる。

前述の気体状原料物質（八）と、前述の気体状酸化剤と
は、夫々所望の流量及び供給圧が与えられて成膜空間内
に導入され、夫々が混合衝突することで化学的接触をし
、気体状酸化剤が、気体状原料物質（Ａ）に酸化作用を
施し、それにより励起状態の前駆体を含む複：１１種の
前駆体が効率的に生成され、それらのうち少なくとも−
千重がイ共キ合マ原となって光；変換層が堆積形成され
るところとなる。

即ち、生成された励起状態の前駆体は、分解又は反応し
て別の前駆体又は別の励起状態の前駆体となるか、ある
いは、必要に応じてエネルギーを放出するがそのままの
形態で、成膜空間に配置された堆積膜形成用の基体表面
に触れることにより、該基体上に三次元ネットワーク構
造の膜が堆積される。なおこの系にあって、気体状酸化
剤との化学的接触により生成される励起状の前駆体のエ
ネルギーレベルは、該励起状態の前駆体がより低いエネ
ルギーレベルにエネルギー遷移するか、又は別の化学種
に変化する過程において発光を伴うようなものであるこ
とが好ましい。かかるエネルギーの遷移に発光を伴う励
起状態の前駆体を含めた複数種の前駆体が形成されるこ
とにより、機能性堆積膜形成プロセスは、より効率的に
、かつより省エネルギーで進行し、膜全面にわたって膜
厚、＠質ともに均一で、優れた電気的、光学的あるいは
光導電的等の諸特性を有する機能性堆積膜を形成するこ
とがで診る。

本発明の装置においては成膜工程が円滑に進行し、高品
質で、所望の？気的、光学的特性を有するものを得るべ
く、気体状原料物質（Ａ）と気体状ハロゲン系酸化剤の
種類を組み合わせ、これ等の混合比、混合時の圧力、流
量、成膜空間内の圧力、キャリアーガスの流量、成膜温
度、ガスの流量等を所望に応じて適宜選択する必要があ
る。そして、これらの成膜における種々の因子は、有機
的に関連するものであって、単独で決定されるものでは
なく、相互関係を考慮して決定される必要があるが、例
えば、気体状原料物質（Ａ）と気体状ハロゲン系酸化剤
の割合は、導入流量比で、好ましくは１／１００〜１０
０／１とし、より好ましくはｌ１５０〜５０／１とする
のが望ましい。更に気体状原料物質（Ａ）と気体状ハロ
ゲン系酸化剤の混合時の圧力は、化学的接触の確立を高
めるためにはより高くする方が好ましいが、反応性を考
慮して決定するのが好ましく、好ましくはｌ　ｘ　１０
−’〜１０気圧、より好ましくは１　ｘ　１０−’〜３
気圧とするのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体及び場合によって該前駆体より
派生的に生ずる前駆体が成膜プロセスに効果的に寄与す
る様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、気体状原料物質（八）と気体状ハ
ロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流量との関
連に於いて、例えば差勅排気或いは、大型の排気装置の
使用等の工夫を加えて調整することができる。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することができる。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやればよい。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質（Ａ）　と気体状酸化剤の導入圧
力との関係に於いて快められるが、好ましくは、Ｏ，０
ＯＩＴｏｒｒ　〜１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは、０
．０１Ｔｏｒｒ　〜３０Ｔｏｒｒ　、最適には、０．０
５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒとするのが望ましい。

ガスの流量に就いては、反応空間への気体状原料物質（
Ａ）及び気体状酸化剤の導入の際にこれ等が均一に効率
良く混合され、前記前駆体が効率的に生成され且つ成膜
が支障なく適切になされる様に、ガス導入口と基体とガ
ス排気口との幾何学的配置を考慮して設計される必要が
ある。

成膜時の基体温度としては、使用されるガス種及び形成
される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、個々に
適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を得る場合
には好ましくは室温から４５０℃、より好ましくは５０
〜４００℃とするのが望ましい。殊に半専体性や光導電
性等の特性がより良好なシリコン堆積膜を形成する場合
には、基体温度は７０〜３５０℃とするのが望ましい。

また、多桔晶の膜を得る場合には、好ましくは２００〜
６５０℃、より好ましくは３００〜６００℃とするのが
望ましい。

成膜空間の７囲気温度としては、生成される前記前駆体
及び前記前駆体より派生的に生ずる前駆体が成膜に不適
当なものに変化せず、且つ効率良く前駆体が生成される
べく、基体温度との関連で適宜所望に応じて決められる
。

本発明の装置に於いて使用される基体としては、形成さ
れる堆積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択される
のであれば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電
性基体としては、例えば、ＮｌＣｒ、ステンレス、Ａ１
．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、　Ｔｒ、　ＮｂＴａ、Ｖ、Ｔｉ、
　Ｐｔ、　Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる
。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これら
の電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表
面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が
設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、　ＡＩ、
ＣｒＭｏ、Ａｕ、　Ｉｒ、Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ
、　Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｉｎ２Ｏ５，５ｎ０２、ＩＴＯ（
Ｉｎ２０３＋　５ｎ０２）等の薄膜を設ける事によって
導電処理され、或いはポリエステルフィルム等の合成樹
脂フィルムであれば、ＮＩ［：ｒ、ＡＩ、八ｇ、Ｐｂ、
Ｚｎ、ＮＩ、＾ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ
、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パッタリング等で処理し、又は、前言己金属でラミネー
ト処理して、その表面が導電処理される。支持体の形状
としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし
得、所望によって、その形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

（実施例）第１図に示した装置を用いて、本発明の機能性堆積膜形
成装置による堆積膜形成方法を具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

第１図に示す機能性堆積膜形成装置を用い、石英ガラス
基体（３５ｃｍｘ　１　ｃｍ）上に以下のようにして堆
積膜を形成した。なお、本例では、ガス導入管は直径５
ｃｍの円形状のガス放出口を有するものを用い、第２図
に示すごとく横一列に４５個配置し、堆積膜形成用気体
状原料物質のガス放出方向と、気体状ハロゲン系酸化剤
のガス放出方向とのなす角度θが、０°、１０　’　、
２０°、３０°、４０′、６０°、９０°、＋２０’　
、１４０°およびｔＳＯｏである各々場合について実施
した。

まず、真空容器１２０内の基体ホルダー１１２上に、石
英ガラス基体（３５ｃｍｘ　１　ｃｍ）を載置し、次に
、メイン真空バルブ１１９を開いて、真空容器内を約１
０−’Ｔｏｒｒの真空度となるまで排気し、次に加熱ヒ
ーター１１３により、基体温度が２０℃となるまで加熱
し、その温度に保持した。なお、ガス導入管のガス放出
口と基体１１８との距離は１０ｃｍとした。

こうしたところで、ボンベ１０１に充填されているＳｉ
Ｈ，ガスを流量１１００５ｃｃでガス導入管１０９を介
して真空容器内に導入した。これと同時にボンベ１０３
に充填されているＨｅガスを流量ｔｏｏｓｃｃ１！で、
更にボンベ１０４に充填されているＦ２ガスを流量ｌ。

Ｏ５ＣＣＭで、夫々ガス導入管１１０を介して真空容器
内に導入した。夫々のガスの流量が安定したところで、
メイン真空バルブ１１９の開閉を調整して、真空容器内
の圧力を０．５Ｔｏｒｒに設定した。ガス導入管１０９
とガス導入管１１０のガス排出口の近傍で青白い発光が
観察された。

このままの状態で６０分間保ったところ、基体１１８上
に表１に示すようなＳｉ：Ｈ：Ｆ膜が堆積された。

真空容器内に導入されていたガスの導入をすべて止める
とともに、加熱ヒーターも止め、メイン真空バルブ１１
９を開いて、真空容器内を大気圧に戻した。

基体が冷めてから、該基体１１８を真空容器１２０から
とり出し、電子線回折によって、成膜したＳｔ：）ｌ：
Ｆ＠がいずれも非晶質であることを確認した。

更に、各試料のＳｉ：Ｈ：Ｆ膜の形成された基体を別の
真空容器（図示せず）に設置して、真空蒸着法によりＳ
ｉ：Ｈ：Ｆ膜上にギャップ長２００μｍのくし型へＱ電
極を蒸着し、導電率測定用の試料を作成した。各試料を
真空タラゼオスタット中にいれ電圧１００■を印加し、
微少電流計（ＹＨＰ４１４０　Ｂ）で１流を測定し、暗
導電率（δｄ）を求めた。又６００ｎｍ、０．３ｍｗ／
ｃｍ’の光を照射し、光導電率（δｐ）を求めた。更に
また、光の吸収より光学的バンドギャップ　（Ｅｇｏｐ
ｔ）を求めた。

これらの結果と堆積速度と膜厚の分布ムラとを第１表に
示す。また、堆積速度と角度θの関係を第３図に、膜厚
ムラと角度θの関係を第４図にそれぞれ示す。

第３図において、堆積速度ＤＲがＤＲ＜３．０人／ｓｅ
ｃである場合を不合格（×印）　、　３．Ｑ入／ｓｅｃ
≦ＤＲ＜４．０人／ｓｅｃである場合を実用上さしつか
えない（Δ印）、４．０人／ｓｅｃ≦ＤＲ＜４．５　人
／ｓｅｃである場合を良好（Ｏ印）、４５人／５ｅｃｓ
Ｄ。

である場合を極めて良好（◎印）と評価した。また、第
４図において、膜厚ムラ△ｄが霧く△ｄである場合を不
合格（×印）、繋〈△ｄ≦鳩である場合を実用上さしつ
かえない（△印）、：Ｈ＜△ｄ≦銚である場合を良好（
○印）、爲≦△ｄとなる場合を極めて良好（◎印）と評
価した。

第３図および第４図から明らかなごとく、堆積膜形成用
気体状原料物質のガス放出方向と気体状ハロゲン系酸化
剤のガス放出方向とのなす角度θは、１０′″〜１４０
　’　、好ましくは３０°〜＋２０　’　、最適には６
０°〜９０°　とするのが、望ましいことが明らかとな
った。

〔発明の効果〕

本発明の機能性堆積膜形成装置は、堆積膜形成用の原料
ガスに放電エネルギー等を作用させてガスプラズマを形
成する従来の方法に代えて、プラズマ反応を介すること
なく形成せしめたものであり、成膜中にエツチングある
いはその他の、例えば異常放電作用などによる悪影響を
受けることが少なく、優れた機能性堆ｆｆｆｉＭを形成
することができる。

更にまた、本発明の機能性堆積膜形成装置は、堆積膜形
成用気体状原料物質導入管ガス放出口と気体状ハロゲン
系酸化剤導入管のガス放出口とを、夫々のガス放出口か
ら放出されるガスの放出方向が互いに交わるように配置
したことにより、気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸
化剤の混合が効率的に行なわれ、大面積にわたって均一
な膜質、均一な膜厚、及び均一な物理的特性を有する堆
積膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の機能性堆積膜形成装置の典型例を模
式的に示す断面略図である。第２図は、本発明の機能性堆積膜形成装置におけるガス
導入管のガス放出口の配置を模式的に示す縦断面図およ
び横断面図である。第３図は、気体状原料物質のガス放出方向とハロゲン系
酸化剤のガス放出方向とのなす角度θと堆積膜形成速度
との関係を表わす図であり、第４図は、該角度θと膜厚
ムラの関係を表わす図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）上壁、側壁及び底壁で包囲密封形成されてなる成
膜室を備えた反応容器と、該反応容器の上壁に設けられ
たガス導入用の配管と、該反応容器の側壁下部に設けら
れたガス排気手段とを備え、前記反応容器内の反応空間
に導入される機能性堆積膜形成用の気体状原料物質と該
気体状原料物質に酸化作用する性質を有する気体状ハロ
ゲン系酸化剤とが、各々別のガス導入管より前記成膜空
間に導入されると同時にプラズマ反応を介することなく
化学的に接触するようにしてなる機能性堆積膜形成装置
であって、前記気体状原料物質導入管のガス放出口と前
記気体状ハロゲン系酸化剤導入管のガス放出口とを、夫
々のガス放出口から放出されるガスの放出方向が互いに
交わるように配置したことを特徴とする機能性堆積膜形
成装置。
（２）前記気体状原料物質導入管のガス放出口と、前記
気体状ハロゲン系酸化剤導入管のガス放出口とが、夫々
交互に複数個配置されてなる特許請求の範囲第（１）項
に記載された機能性堆積膜形成装置。
（３）前記気体状原料物質導入管のガス放出口と、前記
気体状ハロゲン系酸化剤導入管のガス放出口の形状が、
円形、楕円型、又はスリット状である特許請求の範囲第
（１）項に記載された機能性堆積膜形成装置。
（４）前記気体状原料物質導入管のガス放出口と前記気
体状ハロゲン系酸化剤導入管のガス放出口とが交互に横
一列に配列している特許請求の範囲第（１）項に記載さ
れた機能性堆積膜形成装置。
（５）前記気体状原料物質導入管のガス放出口と前記気
体状ハロゲン系酸化剤導入管のガス放出口とが交互に横
方向及び縦方向に複数配列している特許請求の範囲第（
１）項に記載された機能性堆積膜形成装置。
（６）前記気体状原料物質導入管のガス放出口と前記気
体状ハロゲン系酸化剤導入管のガス放出口とが交互に放
射状に複数配列している特許請求の範囲第（１）項に記
載された機能性堆積膜形成装置。