JPS6357773A

JPS6357773A - 機能性堆積膜形成装置

Info

Publication number: JPS6357773A
Application number: JP61199101A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Amada; 天田　博
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、基体上に堆積膜、とりわけ機能性膜、特に半
導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画像入力用
ラインセンサー、撮像デバイス光起電力デバイス等に用
いる機能性堆積膜の形成装置に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、半導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画
像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバ
イス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子、等
に用いる半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜或いは金
属膜等の非晶質乃至多結晶質の機能性膜は、所望される
物理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が
採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後、ｒＮＯＮ−５ｉ　（Ｈ
，Ｘ）Ｊと略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示
す場合にはｒＡ　−５ｉ　（Ｈ，Ｘ）　Ｊ　、多結晶質
シリコンを示す場合には「ｐｏｌｙ−Ｓｉ（旧　Ｘ）Ｊ
と記す）膜等のシリコン堆積膜（尚、俗に言う微結晶シ
リコンは、Ａ−Ｓｌ　（Ｈ，Ｘ）の範鋳にはいることは
断るまでもない）の形成には、真空蒸着法、イオンブレ
ーティング法、反応性スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、
プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等があり、中でもプラズ
マＣＶＤ法は至適なものとして実用に付され一般に広く
知られているところである。

ところで従来の非単結晶シリコン堆積膜は、例えばプラ
ズマＣＶＤ法により得られるものは、特性発現性に富み
一応満足のゆくものとされてはいるものの、それであっ
ても、確固たる当８亥製品の成立に要求される、電気的
、光学的、光導電的特性、操返し使用についての耐疲労
特性、使用環境特性の点、経時的安定性および耐久性の
点、そして更に均質性の点の全ての点を総じて満足せし
める、という課題を解決するには未だ問題のある状態の
ものである。

その原因は、目的とする機能性堆積膜が、使用する材料
もさることながら、単純な層堆積操作で得られるという
類のものではなく、就中の工程操作に熟練的工夫が必要
とされるところが大きい。

因みに、例えば、いわゆる熱ＣＶＤ法により、アモルフ
ァスシリコン（以下、「ａ−５ｉＪと表記する。）膜を
形成する場合、ケイ素系気体材料を希釈した後いわゆる
不純物を混入し、ついで５００〜６５０℃といった高温
で熱分解することから、所望のａ　−５ｔｓを形成する
については緻密な工程操作と制御が要求され、ために装
置も複雑となって可成りコスト高のものとなるが、そう
したところで均質にして前述したような所望の特性を具
有するａ　−５ｔで構成された堆積膜を定常的に得るこ
とは極めてむずかしく、したがって工業的規模には採用
し難いものである。

また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマＣＶＤ法であっても、工程操作
上のいくつかの問題、そしてまた設備投資上の問題が存
在する。工程操作については、その条件は前述の熱ＣＶ
Ｄ法よりも更に複雑であり、−ｍ化するには至難のもの
である。即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並び
に流量比、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反
応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係
のパラメーターをとってみても既に多くのパラメーター
が存在し、この他にもパラメーターが存在するわけであ
って、所望の製品を得るについては厳密なパラメーター
の選択が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメー
ターであるが故に、その中の１つの構成因子、とりわけ
それがプラズマであって、不安定な状態になりでもする
と形成される膜は著しい悪影習を受けて製品として成立
し得ないものとなる。そして装置については、上述した
ように厳密なパラメーターの選択が必要とされることか
ら、構造はおのずと複雑なものとなり、装置規模、種類
が変れば個々に厳選されたパラメーターに対応し得るよ
うに設計しなければならない。こうしたことから、プラ
ズマＣＶＤ法については、それが今のところ至適な方法
とされてはいるものの、上述したことから、所望のシリ
コン堆積膜を量産するとなれば装置に多大の設備投資が
必要となり、そうしたところで尚量産のための工程管理
項目は多く且つ複雑であり、工程管理許容幅は狭く、そ
してまた装置調整が微妙であることから、結局は製品を
かなりコスト高のものにしてしまう等の問題がある。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

この点の改良として提案されている方法には、間接プラ
ズマＣＶＤ法がある。

該間接プラズマＣＶＤ法は、成膜空間から離れた上流位
置にてマイクロ波等によってブラズマを生成し、該プラ
ズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学
種を選択的に使用出来る様に計ったものである。

しかしながら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、プラズマ
の輸送が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿
命が長くなければならず、自ずと、使用するガス種が制
限され、種々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマ
を発生する為に多大なエネルギーを要すること、成膜に
有効な化学種の生成及び量が簡便な管理下に本質的に置
かれないこと等の問題点は桟積している。

プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時に膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とその電源を要すること、光源
からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて
仕舞う為に成膜中に光量が低下し、ひいては光源からの
光が成膜空間に入射されなくなるという問題点がある。

上述の如（、シリコン堆積膜の形成に於ては、解決され
るべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特性
、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネルギ
ー化を計って量産化できる形成方法を開発することが切
望されている。

これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化シリコン膜
、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於てもまた然りで
ある。

〔発明の目的〕

本発明は、上述した従来の堆積膜形成装置における問題
点を排除した新規な機能性堆積膜形成装置を提供するこ
とを主たる目的とするものである。

本発明の他の目的は、プラズマ反応を介することなくし
て成膜空間において形成したものであって、省エネルギ
ー化を計ると同時に膜品質の管理が容易で大面積に亘っ
て均一な膜質及び膜厚の堆積膜が得られる機能性堆積膜
形成装置を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、成膜空間においてプラズマ反
応を介することな（して、形成される膜の特性を保持し
、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の管理の簡
素化、膜の量産化を容易に達成できるようにした、優れ
た電気的、光学的、半導体的等の緒特性を有する機能性
堆積膜の形成装置を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、従来の機能性堆積膜形成法における前述
の諸問題を克服して、上述の目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、機能性堆積膜の形成に寄与する物質であ
って、そのままのエネルギー状態ではほとんど乃至全く
堆積膜形成するところとはならない物質と、該物質と反
応してそれを電子論的に酸化する（相手の原子、イオン
あるいは分子が電子を失う、即ち酸化数を増加させる）
物質とを選び、両者を、例えば３００℃程度の温度に維
持されている堆積膜形成用の基体が配置されている成膜
空間に気体状態で各々別々の径路で導入し、前記基体上
部の空間において衝突接触せしめたところ、両者間に化
学的相互作用が生起して、基体表面に堆積膜が、何らの
固形粒子の形成をみることなく、極めて効率的に形成さ
れ、その堆積膜は膜厚および膜質ともに均一であり、優
れた電気的、光学的、光導電的特性を有するものである
ことを確認した。

更に本発明者は、上述の堆積膜形成法、即ち、堆積膜形
成用の気体状物質と該気体状原料物質に酸化作用する性
質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを各々別の経路よ
り成膜空間に導入し、両者をプラズマ反応を介すること
な（化学的に接触せしめて励起状態の前駆体を含む複数
の前駆体を生成し、これ等の前駆体のうち少なくとも一
種の前駆体を堆積膜形成要素の供給源として成膜空間に
ある基体上に機能性堆積膜を形成する方法を実施するの
に適した装置について研究を重ねたところ、反応空間を
形成する壁面を冷却することにより、該壁面に不要な堆
積膜が堆積するのを防止しうるという知見を得た。

本発明は、該確認された知見に基づいて完成することが
できたものであり、本発明の機能性堆積膜形成装置は、
土壁、側壁及び底壁で包囲密封形成されてなる成膜質を
備えた反応容器と、該反応容器の土壁に設けられたガス
導入用の配管と、該反応容器の側壁下部に設けられたガ
ス排気手段とを備えた機能性堆積膜整形装置であって、
前記反応容器内の反応空間に導入される機能性堆積膜形
成用の気体状原料物質と該気体状原料物質に酸化作用す
る性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とが、各々別の
経路より前記成膜空間に導入されると同時にプラズマ反
応を介することなく化学的に接触するようにしてなり、
かつ、前記反応空間を形成する壁面を冷却する手段を設
けたことを特徴とするものである。

次に、本発明の機能性堆積膜形成装置について図面を用
いて詳しく説明するが、本発明はこれにより限定される
ものではない。

第１図は、本発明の機能性堆積膜形成装置の典型的１例
を模式的に示す断面路図である。

第１図に示す装置は、土壁、側壁及び底壁で包囲形成さ
れた成膜室を備えた真空容器と、該成膜室への原料ガス
の供給系と、成膜室内のガスを排気するための排気系と
からなっている。

図中、１０１〜１０５は、夫々、成膜する際に使用され
るガスが充填されているボンベ、１０１２〜１０５ａは
夫々ガス供給バイブ、１０１ｂ〜１０５ｂは夫々各ボン
ベからのガスの流量調整用のマスフローコントローラー
、１０１ｃ〜１０５ｃはそれぞれガス圧力計、１０１　
ｄ〜１０５　ｄ及び１０１ｅ〜１０５　ｅは夫々パルプ
、１０１　ｆ　〜１０５　ｆは夫々対応するガスボンベ
内の圧力を示す圧力計である。

１２０は真空容器であって、土壁にガス導入用の配管が
設けられており、該ガス導入用の配管の構造は、該ガス
導入用配管の下流に反応空間の構造は、該ガス導入用配
管の下流に反応空間が形成されるように構成されている
。該ガス導入用の配管は、同心円の二重管構造となって
おり、内側から順に、ガスボンベ１０１　、１０２から
のガスを導入する第１のガス導入管１０９とガスボンベ
１０３〜１０５からのガスを３人する第２のガス導入管
１１０とを有している。真空容器１２０の中には、該ガ
ス導入用の配管のガス排出口１１１に対向して、堆積膜
形成用の基体１１８が配置されるように基体ホルダー１
１２が設けられている。各ガス導入管１０９　、１１０
のガス排出口１１１の位置は、内側のガス導入管になる
ほど基体の表面位置から遠くなるように配される。即ち
、外側のガス導入管が、その内側にあるガス５入管を包
囲するように夫々のガス導入管１０９．１１０が配設さ
れている。

各ガス導入管１０９　、１１０には、各々ボンベ１０１
〜１０５からのガスが、ガス供給パイプライン１２３　
、１２４を介して供給される。

各ガス導入ｇ１０９　、１１０　、各ガス供給パイプラ
イン１２３　、１２４、及び真空８器１２０の中のガス
は、真空容器１２０の側壁下部に設けられた排気口から
、メイン真空バルブ１１９を介して真空排気装置（図示
せず）によって真空排気される。

基体１１８の位置は、基体ホルダー１１２を上下に駆動
させることによって、各ガス導入管１０９゜１１０のガ
ス排出口１１１の位置から適宜所望の距離に基体表面が
配置されるべく調整される０本発明において、ガス導入
管のガス排出口と基体表面との距離は、形成される堆積
膜の種類、及びその所望される特性、あるいはガス流量
、真空容器の内圧等を考慮して決められるが、好ましく
は、数ｕ〜２０ｃｎ、より好ましくは５１ｍ〜１５値と
するのが望ましい。

１１３は基体加熱ヒーターであり、基体１１８を成膜時
に適当な温度に加熱したり、あるいは、成膜前に基体１
１８を予備加熱したり、さらには、成膜後、膜をアニー
ル処理するためのものである。該基体加熱ヒーターには
、導線１１４を介して電源１１５より電力が供給される
。１１６は基体温度を測定する為に設けられた熱電対で
あり、温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

１２５は真空容器１２０内の壁面を冷却するための冷媒
を通すために二重壁構造にされた外壁であり、冷媒の入
口および出口が設けられており、冷媒が冷媒供給装置（
図示せず）から該入口を介して供給されるようにされて
いる。１２６は熱電対で、真空容器の外壁１２５の温度
を測定する為のものであり、温度表示装置１２７に電気
的に接続されている。冷媒供給装置は、温度表示袋２１
２７からのフィードバークをうけて、冷媒の温度及び流
量をコントロールし、真空容器内の壁面を所望の温度に
設定することができる。第１図に示す例においては二重
壁構造としたが、冷媒を通すパイプであってもよい。

本発明の機能性堆積膜形成装置を用いた堆積膜形成法は
、堆積膜形成用の原料ガスに放電エネルギー等を作用さ
せてガスプラズマを形成する従来の方法に代えて、プラ
ズマ反応を介することなく形成せしめたものであり、成
膜中にエツチングあるいはその他の、例えば異常放電作
用などによる悪影響を受けることが少なく、優れた機能
性堆積膜を形成することができる。

また、本発明の機能性堆積膜形成装置を用いた堆積膜形
成法は、プラズマ反応を介することなく、成膜空間に機
能性堆積膜形成用の気体状原料物質と、該気体状原料物
質に酸化作用する性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤
とを導入するだけで、堆積膜を形成せしめるものである
ため、省エネルギー化と同時に大面積化、膜厚および膜
品質の均−性等を達成するとともに、管理の簡素化と量
産化が可能となり、さらに本発明の装置は多大な設備投
資が不必要となり、装置の管理、調整も簡単となるもの
である。

更にまた、本発明の機能性堆積膜形成装置は、反応空間
を形成する壁面を冷却することにより、該壁面に不必要
な堆積膜が形成されることが防止でき、成膜終了後の該
壁面の後処理工程が不必要となるために生産効率が上が
り、また同時に不純物による膜質への影響をな（すこと
ができる。

本発明の装置において用いられる機能性堆積膜形成用の
原料物質（以下、「原料物質（Ａ）」と称す、）は、そ
のままエネルギー状態ではほとんど乃至全く堆積膜を形
成するところとはならない物質であるが、気体状酸化剤
との化学的接触により酸化作用をうけて励起状態の前駆
体を含む複数種の前駆体を生成するものであり、目的と
する光受容層の種類、特性、用途等によって適宜選択さ
れる。そして、本発明の原料物質（Ａ）は、気体状酸化
剤と化学的に接触する際に気体状となっているものであ
ればよく、通常の場合、気体であっても、液体であって
もあるいは固定であってもよい。原料物質（Ａ）が液体
又は固体である場合には、Ａｒｓ　Ｈｅｓ　Ｎ、、Ｆ２
等のキャリアーガスを用い、必要に応じては熱を加えな
がらバブリングを行なって、成膜空間内に気体状原料物
質（Ａ）として導入せしめる。

本発明の装置において使用される堆積膜形成用の原料物
質としては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシ
リコン堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル
系の堆積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖
状シラン化合物、環状シラン化合物、鎖状ゲルマニウム
化合物等が有効なものとしてあげられる。

具体的には、直鎖状シラン化合物としては５ｉｎＨ２ｎ
＋２　（ｎ＝１．２，３，４，５，６゜７．８）、分岐
状鎖状シラン化合物としては、５ｉＨｓ　ＳｉＨ（Ｓｉ
Ｈ３）ＳｉＨ２ＳｉＨ：＋　＋鎖状ゲルマン化合物とし
ては、ＧｅｍＨｚｍ＋２　（ｍ＝１＋２．３，４．５）
等が挙げられる。この他、例えばスズの堆積膜を作成す
るのであれば５ｎＨｎ等の水素化スズを有効な原料物質
として挙げることができる。

本発明の装置において使用されるハロゲン系酸化剤は、
反応空間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空
間内に導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学
的に接触するだけで効果的に酸化作用をする性質を有す
るもので、Ｆ２　、　　Ｃｊ！２　、　Ｂｒｔ、　　Ｉ
ｆ等のハロゲンガス等が有用なものとしてあげられる。

前述の気体状原料物質（Ａ）と、前述の気体状酸化剤と
は、夫々所望の流量及び供給圧が与えられて成膜空間内
に導入され、夫々が混合衝突することで化学的接触をし
、気体状酸化剤が、気体状原料物質（Ａ）に酸化作用を
施し、それにより励起状態の前駆体を含む複数種の前駆
体が効率的に生成され、それらのうち少な（とも一種が
供給源となって光電変換層が堆積形成されるところとな
る。即ち、生成された励起状態の前駆体は、分解又は反
応して別の前駆体又は別の励起状的にある前駆体となる
か、あるいは、必要に応じてエネルギーを放出するがそ
のままの形態で、成膜空間に配置された堆積膜形成用の
基体表面に触れることにより、該基体上に三次元ネット
ワーク構造の膜が堆積される。なおこの系乙こあって、
気体状酸化剤との化学的接触乙こより生成される励起状
の前駆体のエネルギーレベルは、該励起状態の前駆体が
より低いエネルギーレベルにエネルギー遷移するか、又
は別の化学種に変化する過程において発光を伴うような
ものであることが好ましい。かかるエネルギーの遷移に
発光を伴う励起状態の前駆体を含めた複数種の前駆体が
形成されることにより、機能性堆積膜形成プロセスは、
より効率的に、かつより省エネルギーで進行し、膜全面
にわた、って膜厚、膜質ともに均一で、優れた電気的。

光学的あるいは光導電的等の緒特性を有する機能性堆積
膜を形成することができる。

本発明の装置においては成膜工程が円滑に進行し、高品
質で、所望の電気的、光学的特性を有するものを得るべ
く、気体状原料物Ｗ　（Ａ）と気体状ハロゲン系酸化剤
の種類を組み合わせ、これ等の混合比、混合時の圧力、
流部、成膜空間内の圧力、キャリアーガスの流星、成膜
温文、ガスの波型等を所望に応して適宜’ｙ５１択する
必要がある。そして、これらの成膜乙こおける種々の因
子は、有機的に関連するものであって、単独で決定され
るものではなく、相互関係を考慮して決定される必要が
あるが、例えば、気体状原料物質（Ａ）と気体状ハロゲ
ン系酸化剤の割合は、導入流量比で、好ましくは１／１
００〜１００／１とし、より好ましくは１１５０〜５０
／１とするのが望ましい。更に気体状原料物質（Ａ）と
気体状ハロゲン系酸化剤の混合時の圧力は、化学的接触
の確立を高めるためにはより高くする方が好ましいが、
反応性を考慮して決定するのが好ましく、好ましくは１
×１０−〜１０気圧、より好ましくはｌＸｌ０−”〜３
気圧とするのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体及び場合によって該前駆体より
派生的に生ずる前駆体が成膜プロセスに効果的に寄与す
る様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、気体状原料物質（Ａ）と気体状ハ
ロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流量との関
連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排気装置の
使用等の工夫を加えて調整することができる。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のフンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に過当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することができる。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやればよい。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質（Ａ）と気体状酸化剤の導入圧力
との関係に於いて決められるが、好ましくは、０．００
１Ｔｏｒｒ　〜１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは、０．
０ＩＴｏｒｒ　〜３０Ｔｏｒｒ　、最適には、０．０５
Ｔｏｒｒ　〜１０Ｔｏｒｒとするのが望ましい。

ガスの波型に就いては、反応空間への気体状原料物質（
Ａ）及び気体状酸化剤の導入の際にこれ等が均一に効率
良く混合され、前記前駆体が効率的に生成され且つ成膜
が支障なく適切にナサレる様に、ガス導入口と基体とガ
ス排気口との幾何学的配置を考慮して設計される必要が
ある。

反応容器内の壁面の冷却は本発明の特徴であり、前記酸
化反応の促進、前記原料物質と前記酸化剤の堆積効率及
び堆積膜の電気的性質、光学的性質などに影嘗を及ぼす
ことなく、反応炉内の壁面への膜の付着を防止する。

従って冷却温度は、目的とする堆積膜を形成する為に使
用する気体状原料及びハロゲン系の酸化剤の性質に十分
注意して設定する必要がある。冷却温度としては好まし
くは５０℃〜−１５０℃、より好ましくは３０℃〜−１
００℃、最適には１０℃〜−５０℃が望ましい。

また本発明に使用する冷媒としては、一般的、工業的に
使用されているものなら使用可能である。例えば水、ア
ンモニア、二酸化炭素、二酸化イオウ、塩化メチレン、
塩化メチル、　ＣＣｊ！　３Ｆ　ＸＣＣ１ｚ　Ｆ　ｚ、
ＣＨＦ　２　Ｃβ、液体窒素等を使用出来る。

更に反応後の反応炉内の後処理工程が省力化出来る為不
純物による膜質の劣化防止、生産効率の向上が可能とな
る。

成膜時の基体温度としては、使用されるガス種及び形成
される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、個々に
適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を得る場合
には好ましくは室温から４５０℃、より好ましくは５０
〜４００℃とするのが望ましい。殊に半導体性や光導電
性等の特性がより良好なシリコン堆積膜を形成する場合
には、基体温度は７０〜３５０℃とするのが望ましい。

また、多結晶の膜を得る場合には、好ましくは２００〜
６５０℃、より好ましくは３００〜６００℃とするのが
望ましい。

成膜空間の雰囲気温度としては、生成される前記前駆体
及び前記前駆体より派生的に生ずる前駆体が成膜に不適
当なものに変化せず、且つ効率良く前駆体が生成される
べく、基体温度との関連で適宜所望に応じて決められる
。

本発明の装置に於いて使用される基体としては、形成さ
れる堆積膜の用途に応じて適宜所望の応じて選択される
のであれば導電性でも電気絶縁性であっても良い、導電
性基体としては、例えばＮ　ｉＣｒ−、ステンレス、Ａ
　ｌ　、　Ｃｒ、、　Ｍｏ、。

Ａｕ、Ｉｒ−、Ｎｂｓ　Ｔａ、Ｖ、、Ｔｉ、、Ｐｔ、、
Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気’４８　’４Ｍ性基板としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテート
、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム
又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用され
る。これらの電気絶縁性基体は、好適には少なくともそ
の一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側
に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

Ａ２、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｔｒ−、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、７
１％　ＰＬ　Ｐｄ　１　ＩｎｚＯ＝　、ＳｎＯ，、ＩＴ
○（Ｉｎ、Ｏ：＋　上Ｓｎ○２）等の薄膜を設ける事に
よって導電処理され、或いはポリテステルフィルム等の
合成樹脂フィルムであれば、Ｎ　ｉ　Ｃｒ、ＡＩ　Ａｇ
５Ｐｂ、、Ｚｎｓ　Ｎｉ、Ａｕ＝　Ｃｒ、、Ｍｏ、Ｉｒ
ｓ　Ｎｂ５Ｔａｘ　Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着
、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前
記金属でラミネート処理して、その表面が導電処理され
る。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等
、任意の形状とし得、所望によって、その形状が決定さ
れる。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

〔実施例〕第１図に示した装置を用いて、本発明の機能性堆積膜形
成装置による堆積膜形成方法を具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

犬覇」レーまず、真空容器１２０内の基体ホルダー１１２上に、石
英ガラス基体（１５ｃｍ　Ｘ　１５ｃｍ　）を載置し、
次に、メイン真空バルブ１１９を開いて、真空容器内を
約ＩＰ’Ｔｏｒｒの真空度となるまで排気し、次に加熱
ヒーター１１３により、基体温度が２００℃となるまで
加熱し、その温度に保持した。

なお、ガス排気口１１１と基体１１８との距離は１０ｃ
Ｉ１１とした。

同時に、真空容器１２０と外壁１２５との空間に液体窒
素を流し、真空容器内の壁面が４０℃になるようにコン
トロールした。

こうしたところで、ボンベ１０１に充填されている５ｉ
Ｈｎガスを流ｉ１２５ｓｅｃＭでガス導入管１０９を介
して真空容器内に導入した。これと同時にポンベ１０３
に充填されているＨｅガスで５％に希釈されたＦｔガス
を流量５００３ＣＣＭでガス導入管１１０を介して真空
容器内に導入した。

夫々のガスの流量が安定したところで、メイン真空バル
ブ１１９の開閉を調整して、真空容器内の圧力を０．７
　Ｔｏｒｒに設定した。ガス導入管１０９とガス導入管
１１０のガス排出口の近傍で青白い発光が観察された。

このままの状態で、２時間保ったところ、基体１１８上
に表１に示すようなＳｉ：Ｈ：Ｆｌ？１が堆積された。

真空容器内に導入されていたガスの導入をすべて止める
とともに、加熱ヒーターも止め、メイン真空バルブ１１
９を開いて、真空容器内を大気圧に戻した。

基体が冷めてから、該基体１１８を真空容器１２０から
とり出し、電子線回折によって、成膜したＳｉ　：　Ｈ
：　Ｆ膜がいずれも非晶質であることを１４認した。

更に、各試料のＳｔ　：　Ｈ：　Ｆ膜の形成された基体
を別の真空容器（図示せず）に設置して、真空蒸着法に
よりＳｔ　：　Ｈ：　Ｆ膜上にギャップ長２００μｍの
くし型Ａｌ電極を蒸着し、導電率測定用の試料を作成し
た。各試料を真空タラビオスタット中にいれ電圧を１０
０ｖを印加し、微少電流計（ＹＨＰ４１４０Ｂ）で電流
を測定し、暗導電率（σｄ）を求めた。又６００ｎｍ、
Ｑ、　３　ｍ　ｗ／ｃｍ”の光を照射し、光導電率（σ
ｐ）を求めた。更にまた、光の吸収より光学的バンドギ
ャップ（ＥｇＯＰｔ）を求めた。

更にまた、成膜終了後の真空容器内の壁面の状態も観察
した。

これらの結果を表１に示す。

実施例２真空容器内の壁面を２０゛Ｃにコントコールする以外は
すべて実施例１と同視にしてａ　−Ｓｔ　：Ｈ：Ｆ膜を
成膜し、実施例１と同様にして、形成されたａ−５ｉ：
Ｈ：Ｆｌｉについて調べた。その結果を表１に示す。

大侮■主真空容器内の壁面を５℃にコントコールする以外はすべ
て実施例１と同様してａ　−５ｉ　：　Ｈ：Ｆ膜を成膜
し、実施例１と同様にして、形成されたａ−５ｉ：Ｈ：
Ｆ膜について調べた。その結果を表１に示す。

比較五真空容器の壁面を冷却しない以外はすべて実施例１と同
様にしてＡ−Ｓｔ：Ｈ：Ｆ膜を形成し、実施例１と同様
にして形成された膜について調べた。その結果を表１に
示す。

表　　　　１ △・・・・・・・・・実用上問題なし、○・・・・・・
・・・良、◎・・・・・・・・・非常に良〔発明の効果
〕本発明の機能性堆積膜形成装置を用いた堆積膜形成法は
、堆積膜形成用の原料ガスに放電エネルギー等を作用さ
せてガスプラズマを形成する従来の方法に代えて、プラ
ズマ反応を介することなく形成せしめたものであり、成
膜中にエツチングあるいはその他の、例えば異常放電作
用などによる悪影響を受けることが少なく、優れた機能
性堆積膜を形成することができる。

また、本発明の機能性堆積膜形成装置を用いた堆積膜形
成法は、プラズマ反応を介することなく、成膜空間に機
能性堆積膜形成用の気体状　　　　　−原料物質と、該
気体状原料物質に酸化作用する性質を有する気体状ハロ
ゲン系酸化剤とを導入するだけで堆積膜を形成せしめる
ものであるため、省エネルギー化と同時に大面積化、膜
厚および膜品質の均−性等を達成するとともに、管理の
簡素化と量産化が可能となり、さらに本発明の装置は多
大な設備投資が不必要となり、装置の管理、調整も簡単
となるものである。

更にまた、本発明の機能性堆積膜形成装置は、反応空間
を形成する壁面を冷却することにより、該壁面に不必要
な堆積膜が形成されることが防止でき、成膜終了後の該
壁面の後処理工程が不必要となるために生産効率が上が
り、また同時に不純物による膜質への影響をなくすこと
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の機能性堆積膜の形成装置の典型例を
模式的に示す断面略図である。１０１〜１０５・・・・・・・・・ガスボンベ、１０１
　ａ〜１０５ａ・・・・・・・・・ガス供給パイプ、１
０１ｂ〜１０５　ｂ・・・・・・・・・マスフローコン
トローラー、１０１Ｃ〜１０５Ｃ。１０１ｆ〜１０５ｆ・・・・・・・・・ガス圧力計、１
０１ｄ〜１０５　ｄ、　１０１　ｅ　〜１０５　ｅ・・
・−・−・・バルブ、１０９゜１１０・・・・・・・・
・ガス導入管、１１１・・・・・・・・・ガス排出口、
１１２・・・・・・・・・基体ホルダー、１１３・・・
・・・・・・基体加熱ヒーター、１１４・・・・・・・
・・導線、１１５・・・・・・・・・電源、１１６　、
１２６・・・・・・・・・熱電対、１１７　、１２７・
・・・・・・・・温度表示装置、１１８・・・・・・・
・・基体、１１９・・・・・・・・・メイン真空バルブ
、１２０・・・・・・・・・真空容器、１２３．１２４
・・・・・・・・・ガス供給パイプライン。１２５・・
・・・・・・・外壁。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）上壁、側壁及び底壁で包囲密封形成されてなる成
膜室を備えた反応容器と、該反応容器の上壁に設けられ
たガス導入用の配管と、該反応容器の側壁下部に設けら
れたガス排気手段とを備えた機能性堆積膜形成装置であ
って、前記反応容器内の反応空間に導入される機能性堆
積膜形成用の気体状原料物質と該気体状原料物質に酸化
作用する性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とが、各
々別の経路より前記成膜空間に導入されると同時にプラ
ズマ反応を介することなく化学的に接触するようにして
なり、かつ、前記反応空間を形成する壁面を冷却する手
段を設けたことを特徴とする機能性堆積膜形成装置。