JPS6347363A

JPS6347363A - 機能性堆積膜形成方法

Info

Publication number: JPS6347363A
Application number: JP61189679A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Fujioka; 靖藤岡
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1986-08-14
Publication date: 1988-02-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、基体上に堆積膜、とりわけ機能性膜、特に半
導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画像入力用
ラインセンサー、撮像デバイス光起電力デバイス等に用
いる機能性堆積膜の形成方法に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、半導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画
像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバ
イス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子、等
に用いる半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜或いは金
属膜等の非晶質乃至多結晶質の機能性膜は、所望される
物理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が
採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後、ｒＮＯＮ−Ｓｔ　（Ｈ
，Ｘ）Ｊと略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示
す場合にはｒＡ　−３ｔ　（Ｈ，Ｘ）　Ｊ　、多結晶質
シリコンを示す場合にはｒｐｏｊｌｙ−Ｓｔ（肥　Ｘ）
ｊと記す）膜等のシリコン堆積膜（尚、俗に言う微結晶
シリコンは、Ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）の範鋳にはいることは
断るまでもない）の形成には、真空蒸着法、イオンブレ
ーティング法、反応性スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、
プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等があり、中でもプラズ
マＣＶＤ法は至適なものとして実用に付され一般に広く
知られているところである。

ところで従来の非単結晶シリコン堆積膜は、例えばプラ
ズマＣＶＤ法により得られるものは、特性発現性に富み
一応満足のゆくものとされてはいるものの、それであっ
ても、確固たる当該製品の成立に要求される、電気的、
光学的、光導電的特性、繰返し使用についての耐疲労特
性、使用環境特性の点、経時的安定性および耐久性の点
、そして更に均質性の点の全ての点を聡じて満足せしめ
る、という課題を解決するには未だ問題のある状態のも
のである。

その原因は、目的とする機能性堆積膜が、使用する材料
もさることながら、単純な層堆積操作で得られるという
類のものではなく、就中の工程操作に熟練的工夫が必要
とされるところが大きい。

因みに、例えば、いわゆる熱ＣＶＤ法により、アモルフ
ァスシリコン（以下、「ａ−５ｉＪと表記する。）膜を
形成する場合、ケイ素系気体材料を希釈した後いわゆる
不純物を混入し、ついで５００〜６５０℃といった高温
で熱分解することから、所望のａ　−５ｔ膜を形成する
については緻密な工程操作と制御が要求され、ために装
置も複雑となって可成りコスト高のものとなるが、そう
したところで均質にして前述したような所望の特性を具
有するａ　−Ｓｉで構成された堆積膜を定常的に得るこ
とは極めてむずかしく、しｆこかって工業的規模には採
用し難いものである。

また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマＣＶＤ法であっても、工程操作
上のいくつかの問題、そしてまた設備投資上の問題が存
在する。工程操作については、その条件は前述の熱ＣＶ
Ｄ法よりも更に複雑であり、−膜化するには至難のもの
である。即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並び
に流量比、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反
応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係
のパラメーターをとってみても既に多くのパラメーター
が存在し、この他にもパラメーターが存在するわけであ
って、所望の製品を得るについては厳密なパラメーター
の選択が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメー
ターであるが故に、その中の１つの構成因子、とりわけ
それがプラズマであって、不安定な状態になりでもする
と形成される膜は著しい悪影響を受けて製品として成立
し得ないものとなる。そして装置については、上述した
ように厳密なパラメーターの選択が必要とされることか
ら、構造はおのずと複雑なものとなり、装置規模、種類
が変れば個々に厳選されたパラメーターに対応し得るよ
うに設計しなければならない。こうしたことから、プラ
ズマＣＶＤ法については、それが今のところ至適な方法
とされてはいるものの、上述したことから、所望のシリ
コン堆積膜を量産するとなれば装置に多大の設備投資が
必要となり、そうしたところで尚量産のための工程管理
項目は多（且つ複雑であり、工程管理許容幅は狭く、そ
してまた装置調整が微妙であることから、結局は製品を
かなりコスト高のものにしてしまう等の問題がある。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

この点の改良として提案されている方法には、間接プラ
ズマＣＶＤ法がある。

該間接プラズマＣＶＤ法は、成膜空間から雌れた上流位
置にてマイクロ波等によってプラズマを生成し、該プラ
ズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学
種を選択的に使用出来る様に計ったものである。

しかしながら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、プラズマ
の輸送が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿
命が長くなければならず、自ずと、使用するガス種が制
限され、種々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマ
を発生する為に多大なエネルギーを要すること、成膜に
有効な化学種の生成及び量が筒便な管理下に本質的に置
かれないこと等の問題点は残積している。

プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時に膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とその電源を要すること、光源
からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて
仕舞う為に成膜中に光景が低下し、ひいては光源からの
光が成膜空間に入射されなくなるという問題点がある。

上述の如く、シリコン堆積膜の形成に於ては、解決され
るべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特性
、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネルギ
ー化を計って量産化できる形成方法を開発することが切
望されている。

これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化シリコン膜
、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於てもまた然りで
ある。

〔発明の目的〕

本発明は、上述した従来の堆積膜形成法における問題点
を排除した新規な機能性堆積膜形成法を提供することを
主たる目的とするものである。

本発明の他の目的は、プラズマ反応を介することなくし
て成膜空間において形成したものであって、省エネルギ
ー化を計ると同時に膜品質の管理が容易で大面積に亘っ
て均一な膜質及び膜厚の堆積膜が得られる機能性堆積膜
形成方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、成膜空間においてプラズマ反
応を介することなくして、形成される膜の特性を保持し
、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の管理の簡
素化、膜の量産化を容易に達成できるようにした、優れ
た電気的、光学的、半導体的等の緒特性を有する機能性
堆積膜の形成方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、従来の機能性堆積膜形成方法における前
述の諸問題を克服して、上述の目的を達成すべく鋭意研
究を重ねた結果、機能性堆積膜の形成に寄与する物質で
あって、そのままのエネルギー状態ではほとんど乃至全
く堆積膜形成するところとはならない物質と、該物質と
反応してそれを電子論的に酸化する（相手の原子、イオ
ンあるいは分子が電子を失う、即ち酸化数を増加させる
）物質とを選び、両者を、例えば３００　’Ｃ程度の温
変に維持されている基体が配置されている成膜空間に気
体状態で各々別々の径路で導入し、前記基体上部の空間
において衝突接触せしめたところ、両者間に化学的相互
作用が生起して、基体表面に堆積膜が、何らの固形粒子
の形成をみることなく、極めて効率的に形成され、その
堆積膜は膜厚および膜質ともに均一であり、優れた電気
的、光学的、光導電的特性を有するものであることを確
認した。

本発明者は、これらの確認された知見に基づいて更に研
究を重ねたところ、気体状原料の導入口から基体までの
距離が、成膜速度に大きな影響を与えることが判明した
。

即ち、気体状原料の導入口から基体までの距離が長くな
るにつれて、成膜速度が急激に低下するため、比較的小
面積の基体上に成膜する場合を除いて、気体状原料物質
の導入口に近い部分と遠い部分とで、大きな膜厚差を生
じることが判明した。

本発明は、上述の問題を解決すべく更に研究を重ねた結
果完成せしめたものであり、本発明の機能性堆積膜形成
方法は機能性堆積膜形成用の気体状原料物質と該気体状
原料物質に酸化作用する性質を有する気体状ハロゲン系
酸化剤とを、各々別の経路より成膜空間に導入し、両者
をプラズマ反応を介することなく化学的に接触せしめて
励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を生成し、これ
等の前駆体のうち少なくとも一種の前駆体を前記機能性
堆積膜の構成要素の供給源として成膜空間にある基体上
に機能性堆積膜を形成する方法であって、前記基体を気
体状原料物質および気体状ハロゲン系酸化剤の流れに対
してほぼ垂直に配置することを特徴とするものである。

本発明の機能性堆積形成方法は、成膜空間において、基
体を、気体状原料物質および気体状ハロゲン系酸化剤の
流れに対してほぼ垂直になるように、即ち、気体状原料
物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の流れてくる方向と基
体の垂線とのなす角が、３０＃以内になるように配置す
ることにより、これらの原料ガス導入管のガス排出口か
ら基体までの距離をほぼ一定として、基体上での成膜速
度を一定に保つことで、広範囲に均一な膜厚分布を有す
る機能性堆積膜が形成できるものである。そして、該基
体は成膜空間における上記原料ガスの流れ方向に対して
ほぼ垂直に配置されるだけでよく、ガス導入管やガス排
気口の向きによって、特に限定されるものではない。

また、本発明の機能性堆積膜形成方法は、堆積膜形成用
の原料ガスに放電エネルギー等を作用させてガスプラズ
マを形成する従来の方法に代えて、プラズマ反応を介す
ることなく形成せしめたものであり、成膜中にエツチン
グあるいはその他の、例えば異常放電作用などによる悪
影響を受けることが少なく、優れた機能性堆積膜を形成
することができる。

更にまた、本発明の機能性堆積膜形成方法は、プラズマ
反応を介することなく、成膜空間に機能性堆積膜形成用
の気体状原料物質と、該気体状原料物質に酸化作用する
性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを導入するだけ
で、堆積膜を形成せしめるものであるため、省エネルギ
ー化と同時に大面積化、膜厚および膜品質の均−性等を
達成するとともに、管理の簡素化と量産化が可能となり
、さらに本発明の方法を実施するための装置は多大な設
備投資が不必要となり、装置の管理、調整も簡単となる
ものである。

本発明の方法において用いられる機能性堆積膜形成用の
原料物質（以下、［原料物ｆ（Ａ）Ｊと称す。）は、そ
のままのエネルギー状態ではほとんど乃至全く堆積膜を
形成するところとはならない物質であるが、気体状酸化
剤との化学的接触により酸化作用をうけて励起状態の前
駆体を含む複数種の前駆体を生成するものであり、目的
とする光受容層の種類、特性、用途等によって適宜選択
される。そして、本発明の原料物質（Ａ、）は、気体状
酸化剤と化学的に接触する際に気体状となっているもの
であればよく、通常の場合、気体であっても、液体であ
ってもあるいは固体であってもよい。原料物質（Ａ）が
液体又は固体である場合には、Ａｒｓ　Ｈｅｓ　Ｎｔ、
Ｈ２等のキャリアーガスを用い、必要に応じては熱を加
えながらバブリングを行なって、成膜空間内に気体状原
料物Ｉｔ　（Ａ）として導入せしめる。

本発明の方法において使用される堆積膜形成用の原料物
質としては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシ
リコン堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル
系の堆積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖
状シラン化合物、環状シラン化合物、鎖状ゲルマニウム
化合物等が有効なものとしてあげられる。

具体的には、直鎖状シラン化合物としては５ｉｎＨ２ｎ
＋２　　（ｎ＝１．２，３．４，５，６゜７．８）、分
岐状鎖状シラン化合物としては、ＳｉＨ３ＳｉＨ（Ｓｉ
Ｈｉ　）　５ｉＨｚ　５ｉＨｚ　、　ｉ３！ｌ状ゲルマ
ン化合物としては、ＧｅｍＨｚｍ＋２　（ｍ−１゜２．
３．４．５）等が挙げられる。この他、例えばスズの堆
積膜を作成するのであればＳ　ｎ　Ｈａ等の水素化スズ
を有効な原料物質として挙げることができる。

本発明の方法において使用されるハロゲン系酸化剤は、
反応空間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空
間内に導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学
的に接触するだけで効果的に酸化作用をする性質を有す
るもので、Ｆ２　、Ｃ１ｚ　、Ｂｒｚ、Ｉｚ等のハロゲ
ンガス等が有用なものとしてあげられる。

前述の気体状原料物ｆ　（Ａ）と、前述の気体状ハロゲ
ン系酸化剤とは、夫々所望の流量及び供給圧が与えられ
て成膜空間内に導入され、夫々が混合衝突することで化
学的接触をし、気体状ハロゲン系酸化剤が、気体状原料
物質（Ａ）に酸化作用を施し、それにより励起状態の前
駆体を含む複数種の前駆体が効率的に生成され、それら
のうち少なくとも一種が供給源となって光電変換層が堆
積形成されるところとなる。即ち、生成された励起状態
の前駆体は、分解又は反応して別の前駆体又は別の励起
状態にある前駆体となるか、あるいは、必要に応じてエ
ネルギーを放出するがそのままの形態で、成膜空間に配
置された堆積膜形成用の基体表面に触れることにより、
該基体上に三次元ネットワーク構造の膜が堆積される。

なおこの系にあって、気体状酸化剤との化学的接触によ
り生成される励起状の前駆体のエネルギーレベルは、該
励起状態の前駆体がより低いエネルギーレベルにエネル
ギー遷移するか、又は別の化学種に変化する過程におい
て発光を伴うようなものであることが好ましい。かかる
エネルギーの遷移に発光を伴う励起状態の前駆体を含め
た複数種の前駆体が形成れることにより、機能性堆積膜
形成プロセスは、より効率的に、かつより省エネルギー
で進行し、膜全面にわたって膜厚、膜質ともに均一で、
優れた電気的、光学的あるいは光導電的等の緒特性を有
する機能性堆積膜を形成することができる。

本発明の方法においては成膜工程が円滑に進行し、冑品
質で、所望の電気的、光学的特性を有するものを得るべ
く、気体状原料物ｆｆ　（Ａ）と気体状ハロゲン系酸化
剤の種類を組み合わせ、これ等の混合比、混合時の圧力
、流量、成膜空間内の圧力、キャリアーガスの流量、成
膜温度、ガスの流量等を所望に応じて適宜選択する必要
がある。そして、これらの成膜における種々の因子は、
有機的に関連するものであって、単独で決定されるもの
ではなく、相互関係を考慮して決定される必要があるが
、例えば、気体状原料物質（Ａ）と気体状ハロゲン系酸
化剤の割合は、導入流量比で、好ましくは１　／１００
〜１００／ｌとし、より好ましくは１１５０〜５０／１
とするのが望ましい。更に気体状原料物質（Ａ）と気体
状ハロゲン系酸化剤の混合時の圧力は、化学的接触の確
立を高めるためにはより高くする方が好ましいが、反応
性を考慮して決定するのが好ましく、好ましくは１×１
０″？〜１０気圧、より好ましくは１ｘｉｏ−’〜３気
圧とするのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体及び場合によって該前駆体より
派生的に生ずる前駆体が成膜プロセスに効果的に寄与す
る様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、気体状原料物ｉ　（Ａ）と気体状
ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流量との
関連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排気装置
の使用等の工夫を加えて調整することができる。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することができる。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやればよい。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質（Ａ）と気体状ハロゲン系酸化剤
の導入圧力との関係に於いて決められるが、好ましくは
、０．００１　Ｔｏｒｒ〜１００　Ｔｏｒｒ　、より好
ましくは、０．０ＩＴｏｒｒ　〜３０’ｒｏｒｒ　％　
最適には、０．０５Ｔｏｒｒ　〜１０Ｔｏｒｒとするの
が望ましい。

ガスの流型に就いては、反応空間への気体状原料物質（
Ａ）及び気体状ハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体が効率的に生成さ
れ且つ成膜が支障な（適切になされる様に、ガス導入管
のガス排出口と基体との幾何学的配置を考慮して設計さ
れる必要がある。

成膜時の基体温度としては、使用されるガス種及び形成
される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、個々に
適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を得る場合
には好ましくは室温から４５０℃、より好ましくは５０
〜４００℃とするのが望ましい、殊に半導体性や光導電
性等の特性がより良好なシリコン堆積膜を形成する場合
には、基体温度は７０〜３５０℃とするのが望ましい。

また、多結晶の膜を得る場合には、好ましくは２００〜
６５０　℃、より好ましくは３００〜６００℃とするの
が望ましい。

成膜空間の雰囲気温度としては、生成される前記前駆体
及び前記前駆体より派生的に生ずる前駆体が成膜に不適
当なものに変化せず、且つ効率良く前駆体が生成される
べく、基体温度との関連で適宜所望に応じて決められる
。

本発明の方法に於いて使用される基体としては、形成さ
れる堆積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択される
のであれば導電性でも電気絶縁性であっても良い、導電
性基体としては、例えばＮｉＣｒ、ステンレス、Ａ／！
ＳＣｒ、、Ｍｏ。

Ａｕｓ　　Ｉｒ、、Ｎｂｘ　Ｔａｓ　Ｖ％　Ｔｉ５Ｐｔ
、、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これら
の電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表
面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が
設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

Ａｔ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　　Ｉｒｓ　Ｎｂｘ　
Ｔａ　、　Ｖ％Ｔｉｓ　Ｐ　ｔｌＰ　ｄ　１１　ｎｔｏ
ｚ　、５ｎＯｚ　、Ｉ　Ｔ　Ｏ（Ｉ　ｎｚｏｓ　＋　Ｓ
　ｎ　Ｏｘ　）等の薄膜を設ける事によって導電処理さ
れ、或いはボリテステルフィルム等の合成樹脂フィルム
であれば、ＮｉＣｒ、ＡｌＸＡｇ、ＰｂＳＺｎ、、Ｎｉ
、、Ａｕｓ　Ｃｒ、ＭＯ％Ｉｒｓ　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ
、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空器着、電子ビーム蒸着、ス
パッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処
理して、その表面が導電処理される。支持体の形状とし
ては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、
所望によって、その形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

次に、本発明の機能性堆積膜形成方法を実施するのに好
適な堆積膜形成装置について、図面により説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

第１図は、本発明の機能性堆積膜形成方法に適した装置
の１例を模式的に示す断面略図である。

第１図に示す装置は、土壁、側壁及び底壁で包囲形成さ
れた成膜室を備えた真空容器と、該成膜室への原料ガス
の供給系と、成膜室内のガスを排気するための排気系と
からなっている。

図中、１０１〜１０５は夫々、成膜する際に使用される
ガスが充填されているボンベ、１０１３〜１０５　ａは
夫々ガス供給バイブ、１０１ｂ〜１０５ｂは夫々各ボン
ベからのガスの流量調整用のマスフローコントローラー
、１０１Ｃ〜１０５Ｃはそれぞれガス圧力計、１０１　
ｄ　〜１０５　ｄ及び１０１ｅ〜１０５ｅは夫々バルブ
、１０１　　ｆ　〜１０５　ｆは夫々対応するガスボン
ベ内の圧力を示す圧力計である。

１２０は真空容器であって、土壁にガス導入用の配管が
設けられており、該真空容器の構造は、該ガス導入用配
管の下流に反応空間が形成されるように構成されており
、さらに反応空間内のガスの流に対してほぼ垂直に機能
性堆積膜形成用の基体１１８を設置しろるように基体ホ
ルダー１１２が配置された成膜空間が形成されるように
構成されている。

ガス導入用の配管は、同心円の二重管構造となっており
、内側から順に、ガスボンベ１０１゜１０２からのガス
を導入する第１のガス導入管１０９、ガスボンベ１０３
〜１０５からのガスを導入する第２のガス導入管１１０
を有している。各ガス導入管１０９　、１１０には、各
ガスボンベ１０１〜１０５からのガスが、ガス供給パイ
プライン１２３゜１２４を介して供給される。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び成膜空間１
２０は、メイン真空バルブ１１９を介して真空排気装置
（図示せず）により真空排気される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を左右に移動させるこ
とによって各ガス導入管のガス排出口の位置より適宜所
望の距離に基体表面が設置されるべく調整される。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
に、成膜後、膜をアニール処理したりするために設けら
れた基体加熱ヒータである。該基体加熱ヒータ１１３に
は、導線１１４を介して電源１１５により電力が供給さ
れる。

１１６は、基体温度を測定する為に設けられた熱電対で
温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

〔実施例〕

第１図に示した装置を用いて本発明の機能性堆積膜を形
成方法を、実施例により具体的に説明するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

まず、真空容器１２０内の基体ホルダー１１２上に、石
英ガラス基体（１５ｃｍ　Ｘ　５　ａｍ　）を載置し、
基体とガス導入管のガス排出口との距離が各々５ａａ、
　Ｌｏｃｍ、および１５ｃｍとなるように設定した３種
類の場合について、以下のようにして堆積膜を形成した
。

まず、メイン真空バルブ１１９を開いて、真空容器内を
約１０”’Ｔｏｒｒの真空度となるまで排気し、次に加
熱ヒーター１１３により、基体温度が２５０℃となるま
で加熱し、その温度に保持した。

こうしたところで、ボンベ１０１に充填されている５ｔ
Ｈａガスを流ｉ８０ｓｅｃＭでガス導入管１０９を介し
て真空容器内に導入した。これと同時にボンベ１０３に
充填されているＨ　ｅガスで１０％に希釈されたＦ２ガ
スを流ｉｔ８００ｓｅｃＭでガス導入管１１０を介して
真空容器内に導入した。

夫々のガスの流量が安定したところで、メイン真空バル
ブ１１９の開閉を調整して、真空容器内の圧力をＱ、　
５　Ｔｏｒｒに設定した。ガス導入管１０９とガス導入
管１１０のガス排出口の近傍で青白い発光が観察された
。

このままの状態で６０分間保ったところ、基体１１８上
に表１に示すような膜厚を有するＳｉ：Ｈ；Ｆ膜が堆積
された。

真空容器内に導入されていたガスの導入をすべて止める
とともに、加熱ヒーターも止め、メイン真空バルブ１１
９を開いて、真空容器内を大気圧に戻した。

基体が冷めてから、該基体１１８を真空容器１２０から
とり出し、形成された膜の膜厚について調べたところ、
膜厚の分布むらは、いずれの場合も±５％以内におさま
っていた。また、成膜したＳｉ　：　Ｈ：　Ｆ膜は、電
子線回折によって、いずれの試料も非晶質であることが
確認された。

更に、各試料のＳｉ：Ｈ：Ｆ膜の形成された基体を別の
真空容器（図示せず）に設置して、真空蒸着法によりＳ
ｉ　：　Ｈ：　Ｆ膜上にギャップ長２００−のくし型Ａ
Ａ電極を蒸着し、導電率測定用の試料を作成した。各試
料を真空タラゼオスタット中にいれ電圧を１００Ｖを印
加し、微少電流計（Ｙ　ＨＰ４１４０Ｂ　）で電流を測
定し、暗導電率（σｄ）を求めた。又６００　ｎｒａ、
０．３ｍｗ／ｃｎｌの光を照射し、光導電率（σｐ）を
求めた。更にまた、光の吸収より光学的バンドギャップ
（Ｅｇｏｐｔ）を求めた。これらの結果を表１に示す。

表　　　１〔比較例〕比較のため、第２図に示す堆積膜形成装置を用いて、前
述の実施例と同様にして非晶質Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜を基体上
に形成した。

第２図に示す装置は、第１図に図示の装置における基体
ホルダー１１２の配置を９０″ずらせた基体ホルダー２
１２を有し、その上に基体２１８が設置されている以外
はすべて第１図に図示の装置と同一に構成されている。

図中、第２図において符した番号と第１図において符し
た番号とで、下２ケタが同じものは、第１図に記載した
ものと同一の内容を表わしている。

第２図に示した装置においては、ガス導入管２０９　、
２１０のガス排出口から反応空間内に導入されるガスの
流れに対して、基体２１８は水平になっており、ガスの
流れる方向に１５ｃｍの長さをもつように配置した石英
ガラス基体（１５ｃｍｘ５ｃｍ）　とガス排出口との距
離は、２．５　ｃｍ〜１７．５Ｃ１ｌと基体上の位置に
よって異なるものとなっている。

該装置を用いて実施例と同様にして成膜を行ない、得ら
れた堆積膜について、膜厚の分布を調べた。その結果を
表２に示す。表２から明らかなごとく、ガス排出口に量
も近い部分で膜厚が２．０　Ｑであるのに対し、最も遠
い部分では膜厚が０．２　ｐｒｎとなり、大きな膜厚ム
ラが生じていた。

表２〔発明の効果〕本発明の機能性堆積膜形成方法は、堆積膜形成用の原料
ガスに放電エネルギー等を作用させてガスプラズマを形
成する従来の方法に代えて、プラズマ反応を介すること
なく形成せしめたものであり、成膜中るこエツチングあ
るいはその他の、例えば異常放電作用などによる悪影響
を受けることが少なく、優れた機能性堆積膜を形成する
ことができる。

また、本発明の機能性堆積膜形成方法は、プラズマ反応
を介することなく、成膜空間に機能性堆積膜形成用の気
体状原料物質と、該気体状原料物質に酸化作用する性質
を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを導入するだけで堆
積膜を形成せしめるものであるため、省エネルギー化と
同時に大面積化、膜厚および膜品質の均−性等を達成す
るとともに、管理の面素化と最産化が可能となり、さら
に本発明の方法を実施するための装置は多大な設備投資
が不必要となり、装置の管理、調整も簡単となるもので
ある。

更にまた、本発明の機能性堆積膜形成方法は、成膜空間
において、基体を、気体状原料物質および気体状ハロゲ
ン系酸化剤の流れに対してほぼ垂直になるように、即ち
、気体状原料物質および気体状ハロゲン系酸化剤の流れ
てくる方向基体の垂線とのなす角が、３０°以内になる
ように配置することにより、これらの原料ガスの導入口
から基体までの距離をほぼ一定とし、基体上での成膜速
度一定に保つことで、広範囲に均一な膜厚分布を有する
機能性堆積膜が形成できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の機能性堆積膜の形成方法を実施する
のに適した堆積膜形成装置の典型的１例を模式的に示す
断面略図であり、第２図は、本発明の比較例に用いた堆
積膜形成装置の断面略図である。１０１〜１０５　、２０１〜２０５・・・・・・・・・
ガスボンベ、１０１　ａ　〜１０５　ａ　、　２０１　
ａ　〜２０５　ａ　・・・−・−・ガス供給パイプ、１
０１ｂ〜ＩＱ５　ｂ、　２０１　ｂ〜２０５ｂ・・・・
・・・・・マスフローコントローラー、１０１ｃ〜１０
５ｃ、２０１ｃ〜２０５　ｃ・・・・・・・・・ガス圧
力計、１０１　ｄ〜１０５　ｄ、　２０１　ｄ　〜２０
５　ｄ、　１０１８〜１０５　ｅ。２０１ｅ〜２０５ｅ・・・・・・・・・バルブ、１０１
　　ｆ　〜１０５　ｆ。２０１ｆ〜２０５ｆ・・・・・・・・・ガス圧力計、１
０９　、１１０　。２０９　、２１０・・・・・・・・・ガス導入管、１１
２　、２１２・・・・・・・・・基体ホルダー、１１３
　、２１３・・・・・・・・・基体加熱ヒーター、１１
４　、２１４・・・・・・・・・導線、１１５　、２１
５・・・・・・・・・電源、１１６　、２１６・・・・
・・・・・熱電対、１１７゜２１７・・・・・・・・・
温度表示装置、１１８　、２１８・・・・・・・・・基
体、１１９　、２１９・・・・・・・・・メイン真空バ
ルブ、１２ｏ。２２０・・・・・・・・・真空容器、１２３　、１２４
　、２２３　、２２４・・・・・・・・・ガス供給バイ
ブライン。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）機能性堆積膜形成用の気体状原料物質と該気体状
原料物質に酸化作用する性質を有する気体状ハロゲン系
酸化剤とを、各々別の経路より成膜空間に導入し、両者
をプラズマ反応を介することなく化学的に接触せしめて
励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を生成し、これ
等の前駆体のうち少なくとも一種の前駆体を前記機能性
堆積膜の構成要素の供給源として成膜空間にある基体上
に機能性堆積膜を形成する方法であって、前記基体を気
体状原料物質および気体状ハロゲン系酸化剤の流れに対
してほぼ垂直に配置することを特徴とする機能性堆積膜
形成方法。