JPS62142780A

JPS62142780A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS62142780A
Application number: JP28528085A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kanai; 正博金井; Masaaki Hirooka; 広岡　政昭; Junichi Hanna; 純一半那; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-12-18
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1987-06-26
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPH0645891B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性膜、殊に超電導性を必要とする半導体
デバイスに有用な機能性堆積膜の形成法に関する。

〔従来の技術〕

従来、半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜あるいは金
属Ｉ模等の非晶質乃至多結晶質の機能性膜は、所望され
る物理的特性や用途等の観【−１（から個々に適した成
膜方法が採用されている。

堆Ｊ１冒模の形成には、工°を空蒸着法、プラズマＣＶ
Ｄ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法９反応性スパッタリング
１人、イオンブレーテイングン去なとが試みられており
、一般的には、プラズマＣＶ　Ｄ　法か広？用いられ、
企業化されている。

面乍ら、これ等堆積膜形成法によって得られる堆積１１
りはより高度の機能が求められる電子デ／・イスや光電
子デバイスへの適用が求められていることから電気的、
光学的特性及び、繰返し使用での岐労特性あるいは使用
環境特性、更には均一性、（１現性を含めて生産性、州
産性の点において更に総合的な特性の向−Ｌを図る余地
がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるｌ１
ｌｉ積１１費の形成においての反応プロセスは、従来の
所謂、ＱＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く（例えば、基体温度、導入ガス
の流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造。

反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れらの多くのパラメータの組み合せによるため１時には
プラズマが不安定な状態になり、形成された堆積ｎりに
著しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ
、装器特有のパラメーターを装置ごとに選定しなければ
ならず、したがって製造条件を一般化することがむずか
しいというのが実状であった。

その中でも１例えば電気的、光学的特性が各用途を十分
に満足させ得るものを発言させることが出来るという点
で、アモルファスシリコン膜の場合には現状ではプラズ
マＣＶＤ法によって形成することが最良とされている。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面１五′Ｌ化
、膜厚の均一性、１１り品質の均一性を十分に満足させ
て、再現性のある量産化を図らねばならないため、プラ
ズマＣＶＤ法による堆積膜の形成においては、量産装置
に多大な設備投資が心間となり、またその量産の為の管
理項目も複雑になり、管理許容幅も狭くなり、装置の調
整も微妙であることから、これらのことが、今後改善す
べき問題点として指嫡されている。

他方１通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必
要とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも満足する
様な特性を有する堆積膜が得られていなかった。

これ等のことは、殊にピンホール等の欠陥が少なく、膜
厚の均一性を必要とするジョセフソン素子、ＩＥＴＳ（
非りｉ性トンネルスペクトロスコピー）などの超電導性
を有する接合素子を作成する場合においては、より大き
な問題として残されている。

上述の如く１機能性膜の形成において、その実用可能な
特性の確保と、均一性を維持させながら低コストな装置
で量産化できる堆ｊＩｔＩＩＩ２の形成方法を開発する
ことが切望されている。

〔１１的〕本発明の目的は、」−述した堆積膜形成法の欠点を除去
すると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜
形成法を提供するものである。

本発明の他の目的は、省エネルギー化を二すると同時に
膜品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の堆積膜
が得られる堆積膜形成法を提供するものである。

本発明の更に別の目的は、生産性、州産性に優れ、高品
質で電気的特性に優れた膜が筒中に得られる堆積膜形成
法を提供することでもある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形
成用の気体状にしｆｌＩる原料物質と、該原ネ１物質に
酸化作用をする性質を右する気体状ハロゲン系酸化剤と
、を反応空間内に導入して接触させることで励起状態の
前駆体を化学的に生成し、該前駆体を堆積膜構成要素の
供給源として成膜空間内にある基体上に超電導を有する
全屈、化合物又は合金の堆積１１！２を形成することを
特徴とする。

〔作　用〕

上記の本発明の堆積膜形成法によれば、称エネルキー化
と同時に大面積化、ｎり厚均一性。膜品質の均一性を十
分満足させて管理の簡素化と２ｉｔ　、、ｇ、、化を図
り、量産装置に多大な設備投資も必要とせず、またその
量産の為の管理項目も明確になり、管理許容幅も広く、
装置の、ｉｌ！ｌ整も簡ｒＢになる。

未発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との接
触により酸化作Ｊｎをうけるものであり、目的とする堆
積膜の種類、特性。

用途等によって所望に従って適宜選択される。

本発明に於いては、上記の気体状にし得る原料物賀及゛
び気体状ハロゲン系酸化剤は、導入されて接触をする際
に気体状とされるものであればあっても差支えない。

堆積１１り形成用のｂ；（料物質あるいはハロゲン系酸
化剤が液体又は固体である場合には、Ａｒ。

Ｈｅ　、Ｎ２　、Ｈ２’ｖのキャリアーガスを使用し、
必要に応じては熱も加えなから／ヘブリングを行なって
反応空間に堆積１模形成用の原料物質及びハロゲン系酸
化剤を気体状として導入する。

この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン、Ｖ−
酸化剤の分圧及び、混合比は、キャリアーガスの流ｙａ
あるいは堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系
酸化剤の蒸気圧を調節することにより設定される。

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては１例えば超電導性を有する堆積１１りを作成するノ
テあれば、Ｖ、Ｎｂ　、Ｖ３Ｓ　ｉ　。

Ｖ３Ｇａ　、Ｎｂ５Ａ、Ｑ　、Ｎｂ３Ｇａ　、Ｎｂ３Ｇ
ｅ、Ｎｂ３Ｓｎ、Ｎｂ（ＡＭ、Ｇｅ）、ＮｂＮ。

ＮｂＣ，ＮｂＢ、ＮｂＮＣ，ＷＣ，Ｖ２　（Ｈｆ　。

Ｚｒ）、（Ｖ、Ｔａ’＋　Ｈｆ　、Ｎｈ−Ｔｉ　　Ｎｈ
−Ｚ　　ｒ　　、　　Ｎ　　ｂ−Ｈｆ　　、Ｍｏ−Ｒｅ
　　、Ｖ−Ｔ　　ｉ　　。

Ｂ１−Ｐｂ　　、Ｍｏ−Ｐｂ、Ｍｏ−Ｒｅ−Ｐ−Ｂ。

Ｓ　　ｉ　　−Ｖ−ＡＭ　　、　　Ｓ　　ｉ　　−Ｖ−
Ｂ　　、　　Ｓ　　ｉ　　−Ｖ−Ｃ。

Ｓｉ　　−Ｖ−Ｃｒ、Ｓｉ　　−Ｖ−Ｇｅ、５ｉ−Ｖ　
−Ｍｏ　　、Ｓｉ　　−Ｖ−Ｎｂ、Ｓｉ　　−Ｖ−Ｔｉ
、５ｉ−Ｖ−Ｚｒ′：ｉＦの全屈９含金又は化合物堆積
膜を得る為にこれらに含まれる元素の水素化物。

ハロゲン化物又は有機全屈化合物を適宜選択して用いれ
ば良い。

ＩＪ体的には、■を主構成元素とする場合には、ＶＣｆ
Ｌ４．ＶＢ　ｒ３０　、Ｖ　（Ｃｏ）ｓ　。

Ｖ　（Ｃｏ）４　（Ｃ５Ｈ５）、Ｖ　（Ｃ５Ｈ５）２　
。

ＶＯＣＪ１３．ＶＯ（ＯＣＨ３）３　、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ
５）３　、ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３　、ＶＯ（ｔ−ＯＣ４
Ｈ９）３　、等が挙げられる。Ｎｂを主構成元素とする
場合には、ＮｂＣｌ５゜ＮｂＢｒ３．ＮｂＣｌ２（Ｃ２
Ｈ５）２　、Ｎｂ（ＯＣＨ３）５　、Ｎｂ　（ＯＣ２Ｈ
５）ｓ　、等が挙げられる。Ｇａを主構成元素とする場
合には、ＧａＣＪ１３　、Ｇａｌ３　、ＧａＢｒ３　。

Ｇａ　　（ＣＨ３）　　３　　、Ｇａ　２Ｈ６、ＧａＨ
（Ｃ２Ｈｓ）　　２　　、Ｇａ　　（ＯＣＨ３）３　　
、Ｇａ　　（ＯＣ２Ｈ５）　　３　　、Ｇａ　　（ＯＣ
３Ｈ７）３　　、Ｇａ　　（ＯＣ４Ｈ９）　　３　　、
Ｇａ　　（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）　　２等が挙げら
れる。Ｓｉを主構成元素とする場合には、直鎖状シラン
化合物としてはＳ　ｉ　ｆｌＨ２ｎ＋２　（ｎ＝１．２
，３，４，５，６，７゜８）１分岐状鎖状シラン化合物
としては、ＳｉＨ３Ｓ　ｉＨ（Ｓ　ｉ　Ｈ３）　Ｓ　１
Ｈ２ｓ　ｉ　Ｈ３、環状シラン化合物としては、Ｓ　ｔ
ｙＩＨ２ｎ　（ｎ＝３．４，５．６）、有機シラン化合
物としては５ｆｎＨ２ｎ＋ＩＲ，５ＩｎＨ２ｎＲ２゜５
ｆｎＨ２ｎ−ＩＲ３，５ｊｎＨ２ｎ−２Ｒ４（ｎ＝１．
２，３，４，５，６，７，８．Ｒは０文、Ｂｒ、Ｉ、ア
ルキル基、アリール基。

アルコキシ基）等が挙げられる。

Ａｌを主構成元素とする場合には、Ａｌ（ＣＨ３）３　、Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃ文。

ＡｆＬ（ＣＨ３）Ｃ見２．Ａｌ２　（ＣＨ３）２Ｃ交３
．Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３　、ＡｆＬ　（Ｃ３Ｈ７）３．
Ａ　党　（ｉ−Ｃ３Ｈ７）　　３　　。

Ａｕ　（ｉ−Ｃ４Ｈ９）　　３　　、Ａｌ　（ＯＣＨ３
）　　３　　。

Ａｌ　（ＯＣ２Ｈ５）　　３　　、Ａｌ　（ＯＣ４Ｈ９
）　　３　　。

ＡｌＣｌ３．ＡｕＢｒ３．Ａｕｌ３等が挙げられる。

Ｔｉを主構成元素とする場合には、ＴｉＢｒ４゜Ｔｉ　
　（ＯＣＨ３）ａ　、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４　。

Ｔｉ　　（ＯＣ３Ｈ７）ａ　、Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈ９）　
４笠が挙げられる。

Ｚｒを主構成元素とする場合には、Ｚｒ　（ＣＨ：３）　４．Ｚｒ　（Ｃ２Ｈ５）４　。

Ｚｒ　（Ｃ３Ｈ７）４　、Ｚｒ　、（Ｃ４Ｈ９）ａ　。

Ｚ　ｒ　（ＯＣＨ３）ａ　、　Ｚｒ　（ＯＣ２Ｈ５）　
４゜Ｚｒ　（ＯＣ３Ｈ７）４．Ｚｒ　（ＯＣ４Ｈ９）４
゜Ｚｒ　（ＣＨ３）２　（Ｃ５Ｈ５）　２．Ｚｒｃｕ２
（ＣｓＨｓ）２等が挙げられる。

Ｓｎを主構成元素とする場合には、ＳｎＨ４゜ＳｎＣ文
４．５ｎＢｒａ、Ｓｎ　（ＯＣＨ３）４゜Ｓｎ　（ＯＣ
２Ｈ５）ａ、Ｓｎ　（ｉ−０３Ｈ７）。

Ｓｎ　（Ｌ−ＯＣ４Ｈｑ）　４．ｓｎ　（ＣＨ，’）ａ
、Ｓｎ　　（Ｃ２Ｈ５）　　４．Ｓｎ　　（Ｃ３Ｈ７）
４゜Ｓｎ　（Ｃ４Ｈ９）　４等が挙げられる。

Ｇｅを主構成元素とする場合には、鎖状ゲルマン化合物
としてＧｅｍＨ２ｍ＋２　（ｍ＝１　。

２．３，４．５）、Ｇｅｃｎ４．ＧｅＢｒａ。

Ｇｅ　Ｉ　４．Ｇｅ　（ＯＣＨ３）　４゜Ｑｅ　（ＯＣ
２Ｈ５）　４．Ｇｅ　（ＯＣ３Ｈ７）４　。

Ｇｅ　（ＯＣ４Ｈ９）ａ　、Ｇｅ　（ＣＨ３）４　。

ｃｅ　（Ｃ２Ｈ５）ａ　、Ｇｅ　（Ｃ３Ｈ７）４　。

Ｇｅ　（Ｃ４Ｈ９）　４．Ｇｅ　（ＣＨ３）３ＣＪｌ　
。

Ｇｅ　（ＣＨ３）　２ｃｆＬ、Ｇｅ　（ＣＨ３）Ｃｌ３
゜Ｇｅ　（Ｃ２Ｈ５）　３ｃｎ、Ｇｅ　（Ｃ２Ｈ５）２
Ｃ１２，Ｇｅ　（Ｃ２Ｈ５）ＣＪ１３等が挙げられる。

Ｍｏを主構成元素とする場合には、Ｍ　ｏ　０文５゜Ｍ
　ｏ　ＣｆＬ　４０　、　Ｍ　ｏ　０文２０２等が挙げ
られる。

Ｂを主構成元素とする場合にはＢ２Ｈ６，ＢＣ４１３、
ＢＢｒ３　、ＢＩ３．Ｂ　（ＯＣＨ３）３　。

Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）３　、Ｂ　（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３　
。

Ｂ　（ＯＣ４Ｈ９）３　、Ｂ　（ＣＨ３）３　。

Ｂ　　（Ｃ２Ｈ５）　　３　　、Ｂ　　（Ｃ３Ｈ７）３
　　。

Ｂ　（Ｃ４Ｈ９）３等が挙げられる。

Ｃを主構成元素とする場合には、Ｃｎ　Ｈ２ｎ　＋　２　＋　Ｃｎ　Ｈ２ｎ　＋　１　、
　Ｃｎ　Ｈ２ｎ（ｎ＝１．２，３．４，５．６）′：ｊ
、が挙げられる。

Ｈｆを主構成元素とする場合には、ＨｆＣ１ａ　、ＨｆＢｒ４．ＨｆＩ４゜Ｈｆ０文２　（
Ｃ２Ｈ５）２　、Ｈｆ　（ＣＨ３）２（Ｃ５Ｈ５）２等
が挙げられる。

Ｗを主構成元素とする場合には、ＷＣ１４０゜ＷＢ　Ｆ
４０　、Ｗ　（ＯＣＨ３）６　。

Ｗ　（ＯＣ２Ｈ５）６等が挙げられる。

Ｐｂを主構成元素とする場合には、Ｐｂ　（ＣＨ３）４　、Ｐｂ　（Ｃ２Ｈ５）ａ　。

Ｐｂ　（Ｃ４Ｈ９）　４等が挙げられる。

勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以Ｊ：混
合して使用することも出来る。

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は１反応室
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状Ｂ′に料物質との接触
だけで効果的に酪化作用をする性質を有するもので、Ｆ
２．ｃｉ２゜Ｂｒ２．Ｉ２．ＣＪＩＦ等のハロゲンガス
、発生期状態の弗素、鳩麦、臭素等が有効なものとして
挙げることが出来る。

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで、前記原料物質に酸化作用をして励起状態の
前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に生成する。生成
される励起状態の前駆体及び他の前駆体は、少なくとも
そのいずれか１つが形成される堆積膜の構成要素の供給
源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることでＪＪ
ｉ体温度が比較的低い場合には三次元ネットワーク構造
の堆積膜が又、基体温度が高い場合には結晶質の堆積１
１ジが作成される。

本発明に於いては、堆積ｎり形成プロセスが円滑に進行
し、高品質で所望の物理特性を有する１１りが形成され
る可く、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸
化剤の種類と組み合せ。

これ等の混合比、混合時の圧力、温州、成脱字曲内圧、
ガスの波型、成１１！Ｊ温度（基体温度及び雰囲気温度
）が所望に応じて適宜選択される。

これ等の成膜因子は有機的に関連し、中独で決定される
ものではなく相ヴ関連の下に夫々に范じて決定される。

本発明に於いて１反応室間に導入される堆積膜形成用の
気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合
は、上記成ＩＩＡ因子の中間速する成１１り因子との関
係に於いて適宜所望に従って決められるか、導入流が比
で、好ましくは、ｌ／２０〜１００／　１が適怒であり
、より好ましくは１１５〜５０／１とされるのが望まし
い。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との接触を
確率的により高める為には、より高い方が良いが１反応
性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが良
い。前記混合時の圧力としては、上記の様にして決めら
れるが、夫々の導入時の圧力として、好ましくはｔｘｔ
ｏ−７気圧〜５気圧、より好ましくはＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−
６気圧〜２気圧とされるのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される１５体
が配設されている空（ＩＩＩ内の圧力は、反応空間に於
いて生成される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によっ
て該前駆体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成
膜に効果的に寄与、する様に適宜所望に応じて設定され
る。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と解放的に連
続している場合には、堆積１１り形成用の基体状原料物
質と気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧お
よび流ｊＩｉとの関ＬＬ１！に於いて、例えば差動排気
あるいは、大型の排気装置の使用等の工夫を加えて調整
することが出来る。

或いは、反応空間との成膜空間の連結部のコンタクタン
スが小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け
、該装置の排気州を制御することで成膜空間の圧力を調
整することが出来る。

又１反応室間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分にある大型
の排気装置を設けてやればよい。

Ｊ、記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導
入される気体状原本４物質と気体状ハロゲン酸化剤の導
入圧力との関係に於いて決められるが、好ましくはＯ，
０ＯＩＴｏｒｒ−１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．
０１Ｔｏｒｒ〜３０Ｔｏ　ｒ　ｒ、最適には０．０５〜
１ＯＴｏｒｒとごれるのが望ましい。

カスの原型に就いては１反応室間への前記堆積ＩＩ！２
形成用の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこ
れ等が均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効
率的に生成され■つ成膜が支障なく適切になされる様に
、ガス導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考
慮して設計される必要がある。この幾何学的な配置の好
適な例の１つが第１図に示される。

成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種数と要求される特性に応じて
、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を
得る場合には好ましくは室温から４５０℃、より好まし
くは５０〜４００℃とされるのが望ましい、殊に超電導
特性がより良好な金属、化合物、又は合金の堆積膜を形
成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は３００〜７００℃
とされるのが望ましい。

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所雫に応じて選＋ＪＩＩされる
のであれば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電
性基体としては、例えば、ＮｉＣｒ、　　ステアＬ／ス
、ＡＪｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ
、Ｔｉ、ＰＬ、ｐｂ等の金属またはこれ等の合金が挙げ
られる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック等が通常使用される。これらの電
気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面が
導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設け
られるのか望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜ＩＴＯ（Ｉ　
ｎ２０３＋５ｎ０２）　′：ｒＰ（１）薄膜を設ける°
バによって導電処理され、或いはポリエステルフィルム
等の合成樹脂フィルムであれば。

ＮｉＣｒ、Ａ！：Ｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔ１．Ｐｔ等の金Ｊヱで真空蒸着、電子ビームノベ着、
スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート
処理して、その表面が導電処理される。支持体の形状と
しては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得
、所望によって、その形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の８膨張の差が大
きいとＩ模中に多量の歪が生じ、良品質°の膜が得られ
ない場合があるので。

両者の熱膨張の差が近接している基体を選択して使用す
るのが好ましい。

又、基体の表面状態には、膜の構造（配向）やｊｌＩ状
組織組織生に直接関係するので、所望の特性が得られる
様な膜構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するの
が望ましい。

第１図は本発明の堆積１模形成法を具現するに好適な装
着の１例を示すものである。

：ｉＳ１図に示す堆積ｎり形成装置は、装着本体、排気
系及びガス供給系の３つに大別される。

装着本体には１反応空間及び成膜空間が設けられている
。

１０１〜１０６は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１ｏｌａ〜１０６ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０６ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１ｏ１
ｃ〜１０６ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０６
ｄ及び１０１ｅ　〜１０６ｅは夫々バルブ、１０１ｆ−
１０６ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力
計である。

１０７．１０８は不図示の必要に応じて用いられる加熱
装置を有する、液体または固体原ネ１を入れるための容
器、１０７ａ、１０８ａ。

１０７ｂ、１０８ｂはガス供給パイプ、１０７ｃ、１０
８ｃはストップバルブである。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対抗して、基体１
１８が設置される様に基体ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ１０１よりのガスおよび１０７よりの原料物質が導
入される第１のガス導入管１０９、ガスボンベ１０２，
１０３よりのガス及び１０８よりの原料物質が導入され
る第２のガス導入管１１０．及びガスボンベ１０４〜１
０６よりのガスが導入される第３のガス導入管１１１を
有する。

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には。

その位置が内側の管になる程基体の表面位置より遠い位
置に配される設計とされている。即ち、外側の管になる
程その内側にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が
配設されている。

各導入管への管ボンベからのガスの供給は、カス供給パ
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
／＜−１２０は、メイン真空パルプ１１９を介して不図
示の真空排気装置により真空排気される。

ジ（体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させる
ことによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に
設置される。

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特性
、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切な
状態になる様に決められるが、好ましくは、ｆｉｍｍ〜
２０ｃｍより好ましくは、５ｍｍ〜１５ｃｍ程度とされ
るのが望ましい。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に過熱した
り、或いは、成１１々前に基体１１８を予備加熱したり
、更には、成膜後、膜を７ニールする為に加熱する基体
加熱　ヒータである。

基体加熱ヒータ用１１３は、導線１１４を通じて電源１
１５により電力が供給される。

１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

以下、実施例に従って１本発明を具体的に説明する。

実施例１第１図に示す、成膜装置を用いて１次の様にして本発明
の方法による堆積膜を作成した。

ポンベ１０１に充填されているＨｅガスを。

流、１１１５　ｓ　ｃ　ｃ　ｍでＮｂ　（ＯＣＨ３）ｓ
を入れ、約１８０　’Ｃ！に加熱された原本：１容器１
０７へ吹き込みバブリングして、はぼＮｂ　（ＯＣＨ３
）５で飽和された状態として、ガス導入管１０９より、
同様にポンベ１０３に充填されているＨｅガスを流量５
ｓｃｃｍでｒｉ（ＯＣＨ３）ａを入れ、約２５０°Ｃに
加熱された原料容器１０８へ吹き込み、バブリングして
、はぼＴｉ（ＧｅＨ３）４で飽和された状態としてガス
導入管１１０より、ポンベ１０４に充填されているＦ２
ガスを流量１０１０５ｅ、ボンベ１０５に充填されてい
るＨｅガスを流量２０ｓｅｃｍでガス導入管１１１より
真空チャンバー１２０内に導入した。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調節して、０．９Ｔｏｒｒにした。

基体に石英ガラス（３ｃｍＸ３ｃｍ）を用い、ガス導入
口ｉｌｌと基体との距離は３ｃｍに設定した。

基体温度（Ｔｓ）は５５０″Ｃに設定した。この状態で
１時間ガスを流し続けたところＮｂ−Ｔｉ膜が基体上に
堆積した。

膜厚の分布むらはほぼ全面において、±３％以内におさ
まっていた。

得られた堆積膜上にＡｕのくし形電極（キャップ長２０
０終ｍ）を基若し、この試料を真空タライオスタット中
に入れ、超電導転移温度を測定した。結果を第１表中に
示した。

実施例２〜１３実施例１と同じ成膜装置を用い、Ｔｉ（ＧｅＨ３）４（
７）かわりに、Ｚｒ　（ＣＨ３）４　、ＨｆＣＪＬ２　
（Ｃ２Ｈ５）ＧｅＨ４，ＳｎＨ４，Ａｌ（ＣＨ３）３／
ＧｅＨ４、ＮＨ３、ＣＨ３。

Ｂ２Ｈ６、ＮＨ３／ＣＨ４、Ａｌ（ＣＨ３）３　。

Ｇａ　（ＣＨ３）３を用いて、またはＮｂ（ＧｅＨ３）
５とＦ２．Ｈｅのみで成膜を行なった結果を、成膜条件
とともに表１〜５中に示した。

実施例１４〜１８実施例１と同じ成膜装置を用い、Ｎｂ（ｏｃＨ３）５の
かわりにＶ（Ｃｏ）６を用イ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）　４　
ｅ用イ６カ、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）４のかわりにＳｉＨ４
，Ｇａ　（ＣＨ３）３　。

ＨｆＣｊＬ２　（Ｃ２Ｈ５）２／Ｚｒ　（ＣＨ３）４　
。

又は、ｖ　（ｃｏ）６とＦ２　、Ｈｅのみで成１１りを
行った結果を成膜条件とともに表５，６中に示した。

実施例１９．２０実施例１と同じ成膜装置を用い、Ｎｂ（ＧｅＨ３）５の
かわりにｐｂ　（ＣＨ３）　４を用い、Ｔｉ　　（ＯＣ
Ｈ３）　４ｃ７）かわりにＭ　ｏ　Ｃｌ　５を用いるか
、Ｐｂ　（ＣＨ３）ａとＦ２．、Ｈｅのみで成膜を行っ
た結果を表７中に示した。

実施例２１実施例１と同じ成ｎり装置を用い、Ｎｂ（ＧｅＨ３）５
のかわりにＷ　（ＯＣＨ３）６を用い、Ｔｉ　　（ＯＣ
Ｈ３）４のかわりにＣＨ４を用い成膜を行った結果を表
７中に示した。

〔効果〕

以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜形
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆ｖＬ膜が
得られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的
特性に優れ特に、超電導性を有する金属化合物又は合金
の堆積膜を簡便に得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。１０１〜１０６−−−−−−−−−−−−ガスボンベ。１０１　ａ　−１０６ａ−−−−−−ｍ−ガスの導入管
。１０７ａ、１０７ｂ、１０８ａ、１０８ｂ−−一一一−
−−ガス供給パイプ。１０　ｌ　ｂ　−１０６ｂ−−−−−−−−マスフロメ
ーター。１０１　ｃ　−１０６ｃ−−−−−−−−ガス圧力計、
１０７　、　ｌ　Ｏ８−−−−−−−−−−−一原料容
器。１０１ｄ−１０６ｄ及び１０７　ｃ　、　ｌ　０８　ｃ−−−−−−−−バルブ
。１０１ｆ〜１０６　ｆ　−−−−−−−一圧力計、１０
９．１１０，１ｌｌ−−−−ガス導入管。１１２−−−−−−−−−−−−−−−一基体ホルダー
。１１３−−−−−−−−−−−−−−−一基体加熱用ヒ
ーター、１１６−−−−−−−−−−基体温度モニター
用８電対、１１８−−−−−−−−−−−−−−−一基
　体、１１９−−−−−−−−−−−−−−−一真空排
気バルブ、を夫々表わしている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）堆積膜形成用の気体状にし得る原料物質の単独又
は複数と、該原料物質に酸化作用をする性質を有する気
体状ハロゲン系酸化剤と、を反応空間内に導入して接触
させることで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を化
学的に生成し、これらの前駆体の内少なくとも１つの前
駆体を堆積膜構成要素の供給源として成膜空間内にある
基体上に超電導性を有する金属、化合物又は合金の堆積
膜を形成することを特徴とする堆積膜形成法。
（２）前記気体状にし得る原料物質はＳｉを主構成元素
とする水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物である
特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（３）前記気体状にし得る原料物質はＮｂを主構成元素
とする水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物である
特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（４）前記気体状にし得る原料物質はＶを主構成元素と
する水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物である特
許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（５）前記気体状にし得る原料物質はＧａを主構成元素
とする水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物である
特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（６）前記気体状にし得る原料物質はＡｌを主構成元素
とする水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物である
特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（７）前記気体状にし得る原料物質はＴｉを主構成元素
とする水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物である
特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（８）前記気体状にし得る原料物質はＺｒを主構成元素
とする水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物である
特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（９）前記気体状にし得る原料物質はＳｎを主構成元素
とする水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物である
特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（１０）前記気体状にし得る原料物質はＧｅを主構成元
素とする水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物であ
る特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（１１）前記気体状にし得る原料物質はＭｏを主構成元
素とする水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物であ
る特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（１２）前記気体状にし得る原料物質はＢを主構成元素
とする水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物である
特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（１３）前記気体状にし得る原料物質はＣを主構成元素
とする水素化物、ハロゲン化物、である特許請求の範囲
第１項に記載の堆積膜形成法。
（１４）前記気体状にし得る原料物質はＨｆを主構成元
素とする水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物であ
る特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（１５）前記気体状にし得る原料物質はＷを主構成元素
とする水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物である
特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
（１６）前記気体状にし得る原料物質はＰｂを主構成元
素とする水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物であ
る特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。