JPS6299465A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な半導体性堆
積膜の形成法に関する。

〔従来の技術〕

従来、機能性膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜は
、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適し
た成膜方法が採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後ｒＮＯＮ　−Ｓ　ｉ　（
Ｈ、Ｘ）　Ｊ　ト略記し、その中でも殊に非晶質シリコ
ンを示す場合にはｒＡ−３ｉ　　（）ｌ　、　Ｘ）　Ｊ
　、多結晶質シリコンを示す場合にはｒｐｏ文Ｖ−３ｉ
　（Ｈ、Ｘ）　Ｊと記す）膜等のシリコン系堆積膜（尚
、俗に言う微結晶シリコンは、Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）の範
−にはいることは断るまでもない）の形成には、真空蒸
着法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法。

反応スパッタリング法、イオンブレーティング法、光Ｃ
ＶＤ法などが試みられており、一般的には、プラズマＣ
ＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

面乍ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の形成パ
ラメーターも多く（例えば、基体温度、導入ガスの流量
と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造９反応容器
の構造、ＩＪ１気の速度、プラズマ発生方式など）これ
らの多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、しかたって製造条件を一般化することがむずかしいと
いうのが実状であった。

他方、シリコン系堆積膜として電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされてる。

面乍ら、シリコン系堆積膜の応用用途によっては、大面
積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて再
現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣ
ＶＤ法によるシリコン系堆積膜の形成においては、量産
装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為
の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調
整も微妙であることから、これらのことが、今後改善す
べき問題点として指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

この点の改良として提案されている方法には、間接プラ
ズマＣＶＤ法がある。

該間接プラズマＣＶＤ法は、成膜空間から離れた上流位
置にてマイクロ波等によってプラズマを生成し、該プラ
ズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学
種を選択的に使用出来る様に計ったものである。

面乍ら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、プラズマの輸送
が必須であることから、成膜側こ有効な化学種の寿命が
長くなればならず、自ずと、使用するガス種が制限され
、種々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマを発生
する為に多大なエネルギーを要すること、成膜に有効な
化学種の生成及び邦−が簡便な管理下に木質的にほかれ
ないこと等の問題点は桟積している。

プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時と膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とその電源を要すること、光源
からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて
仕舞う為に成膜中に光量の低下、強いては、光源からの
光が成膜空間に入射されなくなるという問題点がある。

上述の如く、シリコン系堆積膜の形成に於ては、解決さ
れるべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特
性、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネル
ギー化を計って量産化できる形成方法を開発することが
切望されている。殊に、ｐ型、ｎ型、ｉ！Ｅの伝導型の
半導体膜をドーピング率を高めながら成膜する場合に、
上記要求の度合は高い。これ等のことは、他の機能性膜
１例えば半導体性の、窒化シリコン膜、炭化シリコン膜
、酸化シリコン膜等のシリコン系の膜やゲルマニウム系
の膜に於ても各々同様の解決されるべき問題として挙げ
ることが出来る。

〔目的〕

本発明の目的は、上述した堆積膜形成法の欠点を除去す
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供するものである。

本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の価電子制
御剤がドーピングされた半導体性の堆積膜が得られる堆
積膜形成法を提供するものである。

本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することでもある
。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形
成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする
性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と、価電子制御剤
となる成分を構成要素として含む気体状物質（Ｄ）とを
反応空間内に導入して化学的に接触させることで励起状
態の前駆体を含む複数の前駆体を生成し、これらの前駆
体の内少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給
源として成膜空間内にある基体上に堆積膜を形成するこ
とを特徴とする。

〔作用〕

上記の本発明の堆積膜形成法によれば、省エネルギー化
と同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分
満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装とに多
大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項
目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単
になる。

本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質及び価電子制御剤となる成分を構成
要素として含む気体状物質（Ｄ）は、気体状ハロゲン系
酸化剤との化学的接触により酸化作用をうけるものであ
り、目的とする堆積膜の種類、特性、用途等によって所
望に従って適宜選択される。本発明に於いては、上記の
気体状原料物質、気体状物質（Ｄ）及び気体状ハロゲン
系酸化剤は、化学的接触をする際に気体状とされるもの
であれば良く、通常の場合は、気体でも液体でも固体で
あっても差支えない。

堆積膜形成用の原料物質、物質（Ｄ）あるいはハロゲン
系酸化剤が通常状態の場合に液体又は固体である場合に
は、Ａｒ、Ｈｅ　、Ｎ２　。

Ｆ２等のキャリアーガスを使用し、必要に応じては熱も
加えながらバブリングを行なって反応空間に堆積膜形成
用の原料物質、物質ＣＤ）及びハロゲン系酸化剤を気体
状として導入する。

この際、上記気体状原ネ；］物質、気体状物質（Ｄ）及
び気体状ハロゲン系酸化剤の分圧及び混合比は、キャリ
アーガスの流部あるいは堆積膜形成用の原料物質及び気
体状ハロゲン系酸化剤の蒸気圧を調節することにより設
定される。

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性のシリコン系堆積膜やゲルマニ
ウム系堆積膜等のテトラヘドラル系の堆積膜を得るので
あれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラン化合物、環状
シラン化合物、鎖状ゲルマニウム化合物等が有効なもの
として挙げることが出来る。

具体的には、直鎖状シラン化合物としては５ｉｙＩＨ２
□＋２　（，１＝１．２，３，４，５゜６．７．８）、
分岐状鎖状シラン化合物としては、５ｉＨ３ＳｉＨ（Ｓ
ｉＨ３）ＳｉＨ２ＳｉＨ３，鎖状ゲルマン化合物として
は、００ｍＦ２ｍ＋２　（ｍ＝１．２，３，４．５）等
が挙げられる。これ等の化合物に加えて、例えばＳ　ｎ
　Ｈ４等の水素化スズを堆積膜形成用の原料物質として
一緒に使用することも出来る。

勿論、これ等のシリコン系化合物及びゲルマニウム系化
合物は１種のみならず２種以上混合して使用することも
出来る。

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学的接触
だけで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ
２゜（、Ｑ２．Ｂｒ２．Ｉ２等のハロゲンガス、発生期
状態の弗素、塩素、臭素等が有効なものとして挙げるこ
とが出来る。

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体及び前記の物質（Ｄ）の気体と共
に所望の流量と供給圧を与えられて反応空間内に導入さ
れて前記原料物質及び前記物質（Ｄ）と混合衝突するこ
とで化学的接触をし、前記原料物質及び前記の物質（Ｄ
）に酸化作用をして励起状態の前駆体を含む複数種の前
駆体を効率的に生成する。生成される励起状態の前駆体
及び他の前駆体は、少なくともそのいずれか１つが形成
される堆積膜の構成要素の供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネットワーク構造の堆積膜が作成される。

励起されるエネルギーレベルとしては、前記励起状態の
前駆体がより低いエネルギーレベルにエネルギ遷移する
、又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴うエ
ネルギーレベルであることが好ましい。斯かるエネルギ
ーの遷移に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性化
された前駆体が形成されることで本発明の堆積膜形成プ
ロセスは、より効率良く、より省エネルギーで進行し、
膜全面に亘って均一でより良好な物理特性を有する堆積
膜が形成される。

本発明の方法に於いて、価電子制御剤となる成分を構成
要素として含む物質（Ｄ）としては、常温常圧でガス状
態であるか、あるいは少なくとも堆積膜形成条件下で気
体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る化合物を
選択するのが好ましい。

本発明に於いて使用される物質（Ｄ）としては、シリコ
ン系半導体膜及びゲルマニウム系半導体膜の場合には、
ｐ型の価電子制御剤、所謂ｐ型不純物として働く周期率
表第■族Ａの元素、例えばＢ、ＡＭ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１
等を含む化合物、及びｎ型の価電子制御剤、所謂ｎ型不
純物として働く周期率表節■族Ａの元素、例えばＮ、Ｐ
、Ａｓ　、Ｓｂ、Ｂｉ等を含む化合物を挙げることが出
来る。

具体的には、ＮＨ３，ＨＮ３．Ｎ２Ｈ５Ｎ３゜Ｎ２Ｈ４
、ＮＨ４Ｎ３　、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４。

ＡｓＨ３、ＳｂＨ３、ＢｉＨ３、Ｂ２Ｈ６。

Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１０゜Ｂ６
Ｈ１２，Ａ文（ＣＨ３）　３　、　　Ａ文（Ｃ２Ｈ５）
　３　。

Ｇａ　（ＣＨ３）３　、Ｉ　ｎ　（ＣＨ３）３等を有効
なものとして挙げることが出来る。

北記物質（Ｄ）の気体を反応空間内に導入するには、予
め前記堆積膜形成用の原料物質と混合して導入するか、
あるいは独立した複数のガス供給源より導入することが
できる。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理４、ν性を有する膜が形成される
可く、成膜因子としての堆ｆＩ！を膜形成用の、原料物
質、物質（Ｄ）及びハロゲン系酸化剤の種類と組み合せ
、これ等の混合比、混合時の圧力、流量、成膜空間内圧
、ガスの原型、成膜温度（基体温度及び雰囲気温度）が
所望に応じて適宜選択される。これ等の成膜因子は有機
的に関連し、単独で決定されるものではなく相互関連の
下に夫々に応じて決定される。

本発明に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の
気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合
は、上記成膜因子の中間速する成膜因子との関係に於い
て適宜所望に従って決められるが、導入流量比で、好ま
しくは、１／１００〜１００／１が適当であり、より好
ましくは１１５０〜５０／１とされるのが望ましい。

又気体状物質（Ｄ）の導入量の割合は、前記気体状原料
物質の種類及び作成される堆積膜の所望される半導体特
性に応じて適宜所望に従って設定されるが、前記気体状
原料物質に対して、好ましくは１／１００００００〜１
／ｌＯ１より好ましくは１／１０００００〜１／２０、
最適には１／１０００００〜１１５０とされるのが望ま
しい。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質及び気体状物質（Ｄ）と前記気体状ハロゲ
ン系酸化剤との化学的接触を確率的により高める為には
、より高い方が良いが１反応性を考慮して適宜所望に応
じて最適値を決定するのが良い。前記混合時の圧力とし
ては、上記の様にして決められるが、夫々の導入時の圧
力として、好ましくはＩ　Ｘ　１０−７気圧〜１０気圧
、より好ましくはＩ　Ｘ　１０−６気圧〜３気圧とされ
るのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｆ）が成膜プロセ
スに効果的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される
。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
前記物質（Ｄ）と気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間
での導入圧及び流量との関連に於いて、例えば差動排気
或いは、大型の排気装置の使用等の工夫を加えて調整す
ることが出来る。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状物質（Ｄ）と気体状ハロ
ゲン系酸化剤の導入圧力との関係に於いて決められるが
、好ましくは、０．００１Ｔｏｒｒ　〜１００Ｔｏｒｒ
、より好ましくは、０．０ＩＴｏｒｒ　〜３０Ｔｏｒｒ
、最適には、０．０５Ｔｏ　ｒ　ｒ　Ｎ１０Ｔｏ　ｒ　
ｒとされるのが望ましい。

ガスの波型に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質、物質（Ｄ）及びハロゲン系酸化剤の導入の
際にこれ等が均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ
）が効率的に生成され且つ成膜が支障なく適切になされ
る様に、ガス導入口と基体とガス排気口との幾何学的配
置を考慮して設計される必要がある。この幾何学的な配
置の好適な例の１つが第１図に示される。

成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種類と要求される特性に応じて
、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を
得る場合には好ましくは室温から４５０℃、より好まし
くは５０〜４００°Ｃとされるのが望ましい。殊に半導
体性や光導電性等の特性がより良好なシリコン系堆積膜
を形成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は７０〜３５０
℃とされるのが望ましい。また、多結晶の膜を得る場合
には、好ましくは２００〜６５０℃、より好ましくは３
００〜６００℃とされるのが望ましい。

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｆ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｎ、Ｃｒ
、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これら
の電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表
面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が
設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、ＡＭ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｉ　ｎ２０３．５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０
３＋５ｎ０２）等の薄膜を設ける事によって導電処理さ
れ、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルム
であれば、ＮｉＣｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、
Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ
ｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリン
グ等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して、そ
の表面が導電処理される。支持体の形状としては、円筒
状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によっ
て、その形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示すものである。

第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。

装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられている
。

１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、Ｉｏｔａ〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８
ｄ及び１０１ｅ　〜１０８ｅは夫々バルブ、１０１ｆ〜
１０８ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力
計である。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガ、　ス導入
用の配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成され
る構造を有し、且つ該配管のガス排出［１に対向して、
基体１１８が設置される様に基体ホールダー１１２が設
けられた成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入
用の配管は、三重同心円配置構造となっており、中より
ガスボンベ１０１，１０２よりのガスが導入される第１
のガス導入管１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりの
ガスが導入される第２のガス導入管１１０、及びガスボ
ンベ１０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス
導入管１１−１を有する。

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。

各導入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特性
、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切な
状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜２
０ｃｍ、より好ましくは、５ｍｍ〜１５ｃｍ程度とされ
るのが望ましい。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
ヒータである。

基体加熱ヒータ１１３は、導線１１４により電源１１５
により電力が供給される。

１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし本発明の方
法による堆積膜を作成した。

ボンベ１０３に充填されているＳｉＨ４ガスを流９２０
　ｓ　ｅ　ｃ　ｍでボンベ１０４に充填されているＢ２
Ｈ６ガス（１％にＦ２ガスで稀釈）を流量２ｓｅｃｍで
ガス導入管１１０より、ボンベ１０６に充填されている
Ｆ２ガスを流量２ｓｅｃｍ、ボンベ１０８に充填されて
いるＨｅガスを流量４０ｓｅｃｍでガス導入管１１１よ
り真空チャンバー１０２内に導入した。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して８００ｍＴｏｒｒにした。基
体に石英ガラス（１５ｃｍＸ１５ｃｍ）を用いガス導入
口１１１と基体との距離は３ｃｍに設定した。ＳｉＨ４
ガスとＦ２ガスの混合域で青白い発光が強くみられた。

基体温度（Ｔｓ）は各試料に対して表１に示す様に室温
から４００°Ｃまでの間に設定した。

この状態で３時間ガスを流すと、表１に示す様な膜厚の
Ｓｉ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜が基体上に堆積した。

又膜厚の分布むらは±５％以内におさまった。

成膜したＳｉ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜はいずれの試料も電子線回
折によって非晶質であることが確認された。

各試料の非晶質Ｓｉ　：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡｌｌのくし
形電極（キャップ長２００　ｇｍ）を蒸着し、導電率測
定用の試料を作成した。各試料を真空タライオスタット
中にいれ電圧１００ｖを印加し、微少電流計（ＹＨＰ４
１４ＯＢ）で電流を測定し、暗導電率（σｄ）を求めた
。又６００ｎ　ｍ　、　０．３　ｍ　ｗ　／　ｃ　ｍ　
２の光を照射し、光導電率（σＰ）を求めた。更に光の
吸収より光学的バンドギャップ（Ｅ　ｇ　０Ｐｔ）を求
めた。これらの結果は表１に示した。また熱起電力の測
定でこれらの膜はいずれもＰ型伝導を示した。

表　　１ 次に基体温度を３００℃に固定し、ＳｉＨ４の流量を種
々かえて作成したときの各試料の膜厚、σｄ、σｐ、　
Ｅ　ｇｏｐｔの結果を表２に示す。

この際ガスを流した時間はいずれの試料も３時間である
。又、いずれの試料もＦ２ガス流量２ｓｅｃｍ、Ｈｅガ
ス流量４０ｓｅｃｍ、内圧８００ｍＴｏｒｒとした。

表　　２ 次に、基体温度を３００°Ｑ、ＳｉＨ４ガス流（３２０
ｓｅｃｍ、Ｆ２ガス流量２ｓｃｃｍ、Ｂ２Ｈ６ガス流量
（１％Ｈ２ガス稀釈）２ｓｃｃｍ、内圧８００ｍＴｏｒ
ｒとし、Ｈｅガス流量を種々に変化させて３時間者ガス
を流した後に得られた各試料の膜の膜厚、σｄ、σｐ、
ＥｇＯｐｔの値を表３に示す。

表　　３ 次に、基体温度を３００℃、５ｔＨ４ガス流量２０ｓｅ
ｃｍ、　　Ｆ２ガス流量２　ｓ　ｅ　ｃｍ、　Ｂ２Ｈ６
ガス（１％にＨ２ガス稀釈）流量２ｓｃｃｍ、Ｈｅガス
流量４０ｓｅｃｍとし、内圧を種々に変化させて作成し
た各試料の膜厚、σｄ、σｐ　、　Ｅｇｏｐｔの値を表
４に示す。

表　　４ 表２〜表４に示す各試料はいずれも熱起電力の測定でＰ
型伝導を示した。

表１〜表４に示す各試料の膜厚の分布むらはガス導入管
１１１と基体との距離、ガス導入管１１０と１１１に流
すガス流量、内圧に依存した。各成膜において、ガス導
入管と基体との距離を調整することによって膜厚の分布
むらは１５ｃｍＸ１５ｃｍの基体において、±５％以内
におさめることができた。この位置はほとんどの場合発
光強度の最大の位置に対応していた。また成膜したＳｉ
：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜はいずれの試料のも、電子線回折の結果
によると非晶質であることを確認した。

実施例２ 実施例１においてＦ２ガスを導入すると共に１０７ボン
ベより０文２ガスを導入し、成膜を行なった（試料２）
。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｅｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　　２ｓｅｃｍ（：、Ｑ２　
　　　　　　　　　　　　　　　２ｓｅｃｍＢ２Ｈ６（
１％Ｈ２稀釈）　　２ｓｅｃｍ）（ｅ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　
　　　８００ｍＴｏｒｒ基体温度　　　　　　　　　　
３００　’０ガス吹き出し口と基体との距＄３ｃｍ 実施例１と同様、Ｓ　Ｉ　Ｈ４ガスと（Ｆ２＋ＣＪ１２
）ガスが合流する領域で強い青い発光がみられた。３時
間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約２．６ｇｍ
のＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ：０文：Ｂ膜が堆積した。

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｃ文：Ｂ膜上にＡ文のくし形電極
（ギャップ長２ｏｏｐｍ）を真空蒸着した後、試料を真
空クライオスタット中にいれ、暗導電率（ｏ−ｄ）、６
００ｎｍ、０．３ｍｗ　／　ｃ　ｍ　２の光照射時の導
電率（σｐ）、及び光学吸収の測定より光学的バンドギ
ャップ（ＥｇＯｐｔ）を夫々測定した。

得られた値は ｃｒｄ＝３Ｘ１０−０３７０ｍ ｃｒ　ｐ　＝　７　Ｘ　１０−７　Ｓ　／　ｃ　ｍＥ　
ｇ　０Ｐｔ＝　１．７５　ｅ　Ｖ であった。また、熱起電力の測定結果はＰ型を示した。

実施例３ 実施例１においてＳｉＨ４ガスを導入するがわりに１０
５ポンベよりＳ　ｊ　２Ｈ６ガスを導入し、成膜を行な
った（試料３）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

Ｓ　ｉ　２Ｈ６２０ｓ　ｅｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　　５ｓｅｃｍＢ２Ｈ６（１
％Ｈ２稀釈）　　２ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　
　　４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　８００ｍＴｏｒ
ｒ基体温度　　　　　　　　　　３００’０ガス吹き出
し口と基体との距離　３ｃｍＳｉ２Ｈ６ガスとＦ２ガス
が合流する領域で強い青い発光がみられた。１時間のガ
ス吹き出し後、石英ガラス基体上に約１．９ｇｍのＡ−
３ｉ：Ｈ：Ｆ膜が堆積した。

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

Ａ−３ｉ　：　Ｈ：　Ｆ　：　ＢＪＩ’Ｊ上ニＡＭ（７
）＜　Ｌ形電極（ギャップ長２００ＩＬｍ）を真空蒸着
した後、真空タライオスタット中にいれ、暗導電率（ｃ
ｒ　ｄ　）　、　　６００　ｎ　ｍ　、　０．３　ｍ　
ｗ　／　ｃ　ｍ　２の光照射時の導電率（σｐ）、及び
光学吸収の測定より光学的バンドギャップ（ＥｇＯｐｔ
）を夫々測定した。

得られた値は ｃｒｄ＝８Ｘ　１０−ＢＳ／ｃｍ ｃｒ　ｐ　＝　２　Ｘ　１０−７　Ｓ　／　ｃ　ｍＥ　
ｇ　ａｐｔ　＝　１．７５　ｅ　Ｖであった。また、熱
起電力の測定結果はＰ型伝導を示した。

実施例４ 実施例１においてＳｉＨ４ガスを導入するかわりに１０
５ボンベよりＧｅＨ４ガスを導入し、成膜を行なった（
試料４）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＧｅＨ４２０ｓｅｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　４ｓｅｃｍＢ２Ｈ６（１％
Ｈ２稀釈）　　２ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　　
４０ｓｅｃｍ内圧　、　　　　　　　　８００ｍＴｏｒ
ｒ基体温度　　　　　　　　　　３００°Ｃガス吹き出
し口と基体との距＄３ｃｍ このときＧｅＨ４ガスとＦ２ガスの合流点で青い強い発
光がみられた。２時間のガス吹き出し後、石英ガラス基
体上に約１．７ｐＬｍのＡ−Ｇｅ：Ｈ：Ｆ膜が堆積した
。この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−Ｇｅ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡｕのくし形電極（ギャ
ップ長２００１Ｌｍ）を真空蒸着した後、真空クライオ
スタット中にいれ、暗導電率（ｏ−ｄ）、６００ｎｍ、
０．３　ｍ　ｗ　／　ｃ　ｍ　２の光照射時の導電率（
σｐ）、及び光学吸収の測定より光学的バンドギャップ
（ＥｇＯＰｔ）を夫々側定した。

得られた値は ｃｒｄ＝３Ｘ１０−６３７ｃｍ ｃｒｐ＝５Ｘ１０−［ｉＳ／Ｃｍ Ｅｇ”ｔ＝１．１ｅＶ であった。また、熱起電力の測定結果はＰ型伝導を示し
た。

実施例５ 実施例１において５ｔＨ４ガスを導入すると共に、１０
５ポンベよりＧｅＨ４ガスを導入し、成膜を行なった（
試料５）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ ＧｅＨ４５ｓｅｃｍ Ｂ２Ｈ６（１％Ｈ２ｍ釈）　　３ｓｅｃｍＦ２　　　　
　　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　　
４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　８００ｍＴｏｒｒ基
体温度　　　　　　　　　　３００°Ｃガス吹き出し口
と基体との距離　３ｃｍ３に のときガス吹き出し管の出口近傍において青い強い発光
がみられた。２時間のガス吹き出し後１石英ガラス基体
上に約１．９．ｍのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜が堆積した
。非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡＭ（７）くし形電
極（ギャップ長２００ルｍ）を真空蒸着した後、試料５
を真空クライオスタット中にいれ、暗導電率（ｃｒ　ｄ
　）　、　６００　ｎ　ｍ　、　０．３　ｍ　ｗ／　ｃ
　ｍ　２の光照射時の導電率（σｐ）、及び光学吸収の
測定より光学的バンドギャップ（ＥｇＯＰｔ）を夫々測
定した。

得られた値は ｏ−ｄ＝５Ｘ１０−ＢＳ／ｃｍ ｃｒ　ｐ　＝　２　Ｘ　１０−７　Ｓ　／　ｃ　ｍＥ　
ｇＯｐｔ＝　１．４　ｅＶ であった。また、熱起電力の測定でＰ型伝導であること
を確認した。

実施例６ 実施例５においてＧｅＨ４ガスを導入するがわりに１０
５ポンベよりＣ２Ｈ４ガスを導入し、成膜を行なった（
試料６）。

このときの成膜条ヂ１．は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ Ｃ２Ｈ４５ｓｅｃｍ Ｂ２Ｈ６（１％Ｈ２稀釈）　　３ｓｅｃｍＦ２　　　　
　　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　　
４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　８００ｍＴｏｒｒ基
体温度　　　　　　　　　　３００　’０ガス吹き出し
口と基体との距＃　３ｃｍ３時間のガス吹き出し後、石
英ガラス基体上に約１．ＩＩＬｍのＡ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ
：Ｂ膜が堆積した。この膜が非晶質であることは電子線
回折で確認した。

該Ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡＪＪのくし形電極（
ギャップ長２００ルｍ）を真空蒸着した後、試料６を真
空クライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）、６０
０ｎｍ、０．３ｍｗ／Ｃｍ２の光照射時の導電率（σｐ
）、及び光学吸収の測定より光学的バンドギャップ（Ｅ
　ｇ　’Ｐｔ）を夫々測定した。

得られた値は ｃｒｄ＝７Ｘ１０−１０３７ｃｍ σｐ＝８Ｘ　１０−９Ｓ／ｃｍ Ｅ　ｇＯＰｔ＝　１．９　ｅＶ であった。また、熱起電力の測定結果はＰ型伝導を示し
た。

実施例７ 実施例１においてＳｉＨ４ガスを導入すると共に、１０
５ポンベよりＳ　ｉ　２Ｈ６ガスを導入し、成膜を行な
った（試料７）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ Ｓｉ２Ｈ６５ｓｅｃｍ Ｂ２８６　（１％Ｈ２ｍ釈）　　３ｓｃｃｍＦ２　　　
　　　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　
　４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　８００ｍＴｏｒｒ
基体温度　　　　　　　　　　３００℃ガス吹き出し口
と基体との距＄３ｃｍ このときガスの吹き出し口の近傍で青い強い発光がみら
れた。１時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約
１．４ｐｍのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜が堆積した。この
ＩＩＱが非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−Ｓｔ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜」二にＡ文のくし形電極（ギ
ャップ長２００ＩＬｍ）を真空蒸着した後、試料７を真
空タライオスタット中にいれ、暗導電率（ｃｒｄ）、６
００ｎｍ、０．３ｍｗ／Ｃｍ２の光照射時の導電率（σ
ｐ）、及び光学吸収の測定より光学的バンドギャップ（
Ｅ　ｇ’Ｐｔ）をそれぞれ測定した。

得られた値は ｃｒｄ＝３Ｘ１０−９Ｓ／ｃｍ ｃｒｐ＝５Ｘｌｏ−７Ｓ／ｃｍ ＥｇＯｐｔ＝１．６５ｅＶ であった。また、熱起電力の結果よりＰ型伝導であるこ
とがわかった。

実施例８ 実施例７においてＦ２ガスを導入すると共にＣ１２をポ
ンベ１０７より導入し、成膜を行なった（試料８）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

３ｉ）（４２０ｓｃｃｍ Ｓｉ２Ｈ６５ｓｃｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　　５ｓｃｃｍＣ，１２２ｓ
ｅｃｍ Ｂ２Ｈ６（１％Ｈ２稀釈）　　３ｓｃｃｍＨｅ　　　　
　　　　　　　４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　８０
０ｍＴｏｒｒ基体温度　　　　　　　　　　３００℃ガ
ス吹き出し口と基体との距＄３ｃｍ ガスを流したとき、ガスの合流点で青い強い発光がみら
れた。１時間のガス吹き・出し後、石英ガラス基体上に
約１．８ｐｍのＡ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ：０文：Ｂ膜が堆積し
た。この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した
。

該Ａ−Ｓｔ：Ｈ：Ｆ：Ｃ見：Ｂ膜上にＡ立のくし形電極
（ギャップ長２００Ｉｉ、ｍ）を真空蒸着した後、試料
８を真空タライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）
、６００ｎｍ、０．３ｍＷ／Ｃｍ２の光照射時の導電率
（σｐ）、及び光学吸収の測定より光学的バンドギャッ
プ（Ｅ　ｇ’Ｐｔ）を測定した。

得られた値は σｄ＝７Ｘ１０−９Ｓ／ｃｍ σｐ＝３Ｘ　１０−７３７　Ｃｍ Ｅ　ｇＯＰｔ＝　１．７０　ｅＶ であった。また、熱起電力の測定結果よりＰ型伝導であ
ることがわかった。

実施例９ 実施例１において基体温度を６００℃に設定し、成膜を
行なった（試料９）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　５ｓｅｃｍＢ２Ｈ６（１％
Ｈ２稀釈）　　２ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　　
４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　８００ｍＴｏｒｒガ
ス吹き出し口と基体との距離　３ｃｍ実施例１と同様、
ＳｉＨ４ガスとＦ２ガスの合流点で青い強い発光がみら
れた。３時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約
１．０ｇｍのｐｏ　Ｉｙ−３ｉ　：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜が堆積
した。

堆積膜を電子線回折で測定したところＳｔの回折ピーク
がみられ、多結晶化していることがわかった。

該ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡＫＬのくし形電
極（ギャップ長２００ＪＬｍ）を真空蒸着した後、試料
９を真空クライオスタット中にいれ、暗導電率（σｄ）
、及び光学吸収の測定より光学的バンドギャップ（Ｅｇ
Ｏｐｔ）を夫々測定した。

得られた値は ｃｒｄ＝８Ｘ　１０−３Ｓ／ｃｍ Ｅ　ｇＯＰｔ＝　１．４　ｅＶ であった・ 実施例１０ 実施例１においてＳ　Ｉ　Ｈ４ガスを導入すると共に、
１０１ポンベよりＳｎＨ４ガスを導入し、成膜を行なっ
た（試料１０）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ ＳｎＨ４５ｓｅｃｍ Ｆ２　　１１　　　　　　　３ｓｅｃｍＢ２Ｈ６（１％
Ｈ２稀釈）　　３ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　４
０ｓｃｃｍ内圧　　　　　　　　８００ｍＴｏｒｒ基体
温度　　　　　　　　　　３００　’０ガス吹き出し口
と基体との距１３ｃｍ このときガス吹き出し管の出口近傍において青い強い発
光がみられた。２時間のガス吹き出し後、石英ガラス基
体上に約１．８７ｚｍのＡ−８ｉＳｎ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜が
堆積した。この膜は非晶質であることは電子線回折で確
認した。

該Ａ−３ｆＳｎ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡＩＬのくし形電極
（ギャップ長２００ＪＪ、ｍ）を真空蒸着した後、試料
１０を真空クライオスタット中にいれ、暗導電率（ｃｒ
ｄ）、６００ｎｍ、０、３　ｍ　ｗ　／　ｃ　ｍ　２の
光照射時の導電率（ｃｒｐ）、及び光学吸収の測定より
光学的バンドギャップ（Ｅｇ’ｆ’ｔ）を夫々測定した
。

得られた値は σｄ＝４Ｘ１０−７Ｓ／。。

σｐ＝５Ｘ１０−７Ｓ／ｃｍ Ｅ　ｇＯＰｔ＝　１．２　ｅＶ であった。また、熱起電力の測定結果よりＰ型伝導であ
ることがわかった。

実施例１１ 実施例１においてＦ２を導入する代りに、１０７ポンベ
より０文２ガスを導入し、成膜を行なった（試料１１）
。

このときの成膜条件は次のとおりである。

５ｉ）（４２０ｓｃｃｍ Ｃｉ２　　　　　　　　　　２ｓｅｃｍＢ２Ｈ６（１％
Ｈ２稀釈）　　２ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　　
４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　８００ｍＴｏｒｒ基
体温度　　　　　　　　　　３００°Ｃガス吹き出し口
と基体との距１１１１３ｃｍこの際、ＳｉＨ４ガスとＣ
ｎ２ガスが合流する点で強い発光がみられた。３時間の
ガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約１．４ｇｍのＡ
−Ｓｉ　：Ｈ：Ｃ見：Ｂ膜が堆積した。この膜が非晶質
であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｃ文：Ｂ膜上にＡ文のくし形電極（ギ
ャップ長２００ｇｍ）を真空蒸着した後、試料１１を真
空クライオスタット中にいれ、暗導電率（ｃｒｄ）、６
００ｎｍ、０．３ｍｗ／ｃｍ２の光照射時の導電率（σ
ｐ）、及び光学吸収の測定より光学的バンドギャップ（
Ｅ　ｇ’Ｐｔ）を測定した。

得られた値は ｃｒｄ＝ＩＸ１０−９Ｓ／ｃｍ σｐ＝５Ｘ　１０−ＥＩＳ／ｃｍ ＥｇＯｐｔ＝１．７０ｅＶ であった。また、熱起電力の測定によってＰ型伝導であ
ることがわかった。

実施例１２ 実施例１においてＢ２Ｈ６ガスを導入するかわりに１０
４ボンベよりＰＨ３ガス（１％Ｈ２ガス稀釈）を導入し
、成膜を行なった（試料１２）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｅｃｍ Ｆ２　　　　　　　　　　　　５ｓｅｃｍＰＨ３（１％
Ｈ２ガス稀釈）２ｓｃｃｍＨｅ　　　　　　　　　　　
４０ｓｅｃｍ内圧　　　　　　　　８００ｍＴｏｒｒ基
体温度　　　　　　　　　　３００　”Ｃガス吹き出し
口と基体との距１９３ｃｍ５ｆＨ４ガスとＦ２ガスが合
流する領域で強い青い発光がみられた。１時間のガス吹
き出し後、石英ガラス基体」−に約１．２７ｔｍのＡ−
５Ｉ　　：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜が堆積した。

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

Ａ−５ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜上にＡ旦のくし形電極（ギャッ
プ長２００ＩＬｍ）を真空蒸着した後、真空クライオス
タット中にいれ、暗導電率（ｃｒ　ｄ　）　、　　６０
０　ｎ　ｍ　、　０．３　ｍ　ｗ　／　ｃ　ｍ　２の光
照射時の導電率（σｐ）、及び光学吸収の測定より光学
的バンドギャップ（Ｅｇ’Ｐｔ）を夫々測定した。

得られた値は ｃｒｄ＝８Ｘ１０−７Ｓ／ｃｍ ｃｒｐ＝３Ｘ１０−６Ｓ／ｃｍ Ｅ　ｇＯｐｔ＝　１．７０　ｅＶ であった。熱起電力の測定よりｎ型伝導であることがわ
かった。

実施例１３ 実施例１２においてＳ　ｉ　Ｈ４ガスを導入すると共に
、１０５ポンベよりＧｅＨ４ガスを導入し、成膜を行な
った（試料１３）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ４２０ｓｃｃｍ ＧｅＨ４５ｓｅｃｍ ＰＨ３（１％Ｈ２ガス稀釈）３ｓｅｃｍＦ２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５ｓｃｃｍＨｅ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｓｅｃｍ内
圧　　　　　　　　８００ｍＴｏｒｒ基体温度　　　　
　　　　　　３００℃ガス吹き出し口と基体との距離　
３ｃｍこのときガス吹き出し管の出口近傍において青い
強い発光がみられた。２時間のガス吹き出し後、石英ガ
ラス基体上に約１．８ＩＬｍのＡ−５ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：
Ｐ膜が堆積した。非晶質であることは電子線回折で確認
した。

該Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜上にＡＭのくし形電極（
ギャップ長２００ＩＬｍ）を真空蒸着した後、試料１３
を真空クライオスタット中にいれ、暗導電率（ｃｒ　ｄ
）　、　６００　ｎｍ、０、３　ｍ　ｗ　／　ｃ　ｍ　
２の光照射時の導電率（ｃｒｐ）、及び光学吸収の測定
より光学的バンドギャップ（Ｅｇ’ｐｔ）を夫々測定し
た。

得られた値は ｃｒｄ＝４Ｘ　１０−７Ｓ／ｃｍ ｃｒｐ＝８Ｘ　　１　０−７３／ａｍ Ｅ　ｇＯＰｔ＝　１．４　ｅＶ であった。また熱起電力の測定でｎ型伝導であることを
確認した。

〔効果〕

以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜形
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積ｎりが
得られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的
、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜を簡便に得
ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。 １０１〜１０８−−−−−−−−−−−−−−−−ガス
ボンベ、１０１　ａ　〜１０８　ａ−−−−−−−−−
−ガスの導入管、１０１ｂ〜１０８　ｂ−−−−−−マ
スフロメーター、１０１ｃ〜１０８　ｃ−−−−−−−
−−−−−ガス圧力計、１０１ｄ〜１０８ｄ及び １０１ｅ〜１０８　ｅ−−−−−−−−一−−−−−−
−バルブ、１０１ｆ〜１０８　ｆ　−−一−−−−−−
−−−−−−−圧力計、１０９　、１１０　、１１１−
−−−−−−−ガス導入管、１１２−−−一−−−−−
−−−−−−−−−−−−一基体ポルダー、１１３−−
−−−−−−−−一〜−−−−基体加熱用ヒーター、１
１６−−−−−−−−−−基体温度モニター用熱電対、
１１８−−−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−
−−−−−−−一基体、１１９−−−−−一−−−−−
−−−−−真空排気バルブ、を夫々表わしている。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質に
   酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と
   、価電子制御剤となる成分を構成要素として含む気体状
   物質（Ｄ）と、を反応空間内に導入して化学的に接触さ
   せることで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を生成
   し、これらの前駆体の内少なくとも１つの前駆体を堆積
   膜構成要素の供給源として成膜空間内にある基体上に堆
   積膜を形成することを特徴とする堆積膜形成法。
2. （２）成膜時に発光を伴う特許請求の範囲第１項に記載
   の堆積膜形成法。
3. （３）前記気体状原料物質は、鎖状シラン化合物である
   特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
4. （４）前記鎖状シラン化合物は、直鎖状シラン化合物で
   ある特許請求の範囲第３項に記載の堆積膜形成法。
5. （５）前記直鎖状シラン化合物は、一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿
   ２＿ｎ＿＋＿２（ｎは１〜８の整数）で示される特許請
   求の範囲第４項に記載の堆積膜形成法。
6. （６）前記鎖状シラン化合物は、分岐状鎖状シラン化合
   物である特許請求の範囲第３項に記載の堆積膜形成法。
7. （７）前記気体状原料物質は、硅素の環状構造を有する
   シラン化合物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積
   膜形成法。
8. （８）前記気体状原料物質は、鎖状ゲルマン化合物であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
9. （９）前記鎖状ゲルマン化合物は、一般式Ｇｅ＿ｍＨ＿
   ２＿ｍ＿＋＿２（ｍは１〜５の整数）で示される特許請
   求の範囲第８項に記載の堆積膜形成法。
10. （１０）前記気体状原料物質は、水素化スズ化合物を含
    む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
11. （１１）前記気体状原料物質は、テトラヘドラル系化合
    物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
12. （１２）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、ハロゲンガス
    を含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
13. （１３）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素ガスを含
    む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
14. （１４）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、塩素ガスを含
    む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
15. （１５）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素原子を構
    成成分として含むガスである特許請求の範囲第１項に記
    載の堆積膜形成法。
16. （１６）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、発生期状態の
    ハロゲンを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形
    成法。
17. （１７）前記基体は、前記気体状原料物質と前記気体状
    ハロゲン系酸化剤と前記気体状物質（Ｄ）との前記反応
    空間への導入方向に対して対向する位置に配設される特
    許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
18. （１８）前記気体状原料物質と前記気体状酸化剤と前記
    気体状物質（Ｄ）とは前記反応空間へ、多重管構造の輸
    送管から導入される特許請求の範囲第１項に記載の堆積
    膜形成法。