JPS6357776A

JPS6357776A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS6357776A
Application number: JP61202007A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1988-03-12
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JP2547740B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デノくイスあるいは電
子写真用の感光デバイスや光起電力素子、例えば画像入
力用のラインセンサー、撮像デノくイスなどに用いるア
モルファス状あるいは多結晶状等の非単結晶状のシリコ
ン含有堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

たとえば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸
着法、プラズマＣＶＤ法、、ＣＶＤ法９法部反応性スパ
ッタリング法オンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが
試みられており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く
用いられ企業化されている。

しかしながら、アモルファスシリコンで構成される堆積
膜は、電気的、光学的特性及び繰返し使用での疲労特性
あるいは使用環境特性、さらには均一性、再現性を含め
た生産性、旦産性の点にお、いて、さらに総合的な特性
の向上を図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成においての反応ブコセス
は、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その
反応機構も不明な点が少なくなかった。

また、その堆積膜の形成パラメーターも多く（たとえば
、基体温度、導入ガスの流量と比、形成ｎｉ？の圧力、
高周波電力、電極構造、反応容器の構造、排気速度、プ
ラズマ発生方式など）、これらの多くのパラメータの組
み合せによるため時にはプラズマが不安定な状態になり
、形成された堆積膜に著しい悪影響を与えることが少な
くなかった。そのうえ、装置特有のパラメーター装置ご
とに選定しなければならず、したがって、製造条件を一
般化することがむずかしいというのが実状であった。

一方、アモルファスシリコン膜として電気的、光学的特
性が各用途を十分に満足させ得るものを発現させるには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

しかしながら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化
、膜圧の均一性、膜品質の均一性を十分に満足させて再
現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣ
ＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の形成におい
ては、量産装置に多大な設備投資が必要となり、またそ
の量産のための管理項目も複雑になって、管理許容幅も
狭くなり、装置の調整も微妙であることから、これらの
ことが今後改善すべき問題点として指摘されている。

他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必
要とし実用可能な特性を有する堆積膜が得られていなか
った。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成において、
その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コス
トな装置で量産化できる形成方法を開発することが切望
されている。これ等のことは、他の機能性膜、たとえば
窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜にお
いても同様なことがいえる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、形成される膜の諸行性、成膜速度、再
現性の向上および膜品質の均一化を図りながら、膜の大
面積化に適し、膜の生産性の向」二および量産化を容易
に達成することのできる堆積膜形成法を提供することに
ある。

特に二種以上の前駆体より作成される堆積膜において、
上記二種以上の前駆体間において、それを活性化するた
めに導入される活性種との反応速度が異なる時において
も、所望の組成の堆積膜を再現性よ（得ることのできる
堆積膜形成方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の機能性堆積膜は、機能性の堆積膜の形成に利用
される二種以上の前駆体と、該前駆体と化学反応する活
性種とを成膜空間に導入するに際して、前記二種以上の
前駆体間の、前記活性種との反応速度が異なる場合にお
いて、前駆体と活性種との混合位置が活性種との反応速
度が低い方の前駆体が、反応速度が高い方の前駆体より
も、より」１流側でｌ混合されることを特徴とする。

本発明の機能性堆積膜は、機能性の堆積膜の形成に利用
される二種以上の前駆体と、該前駆体と化学反応する活
性種とを成膜空間に導入するに際して、前記活性種は前
駆成膜空間に連絡する輸送空間（Ａ）を通じ、前記二種
以上の前駆体は、前記輸送空間内に設けられ、前記成膜
空間に連絡するそれぞれ固有の輸送空間（Ｊ）、　（Ｂ
ｚ）・・・・を通じてそれぞれ前記成膜空間に導入され
、かつ該二種以上の前駆体のうち、該活性種との反応速
度が低い方の前駆体が、高い方の前駆体よりも、より上
流側で活性種と混合することを特徴とする。

本発明の機能性膜の製造装置は機能性堆積膜の形成に利
用される二種以上の前駆体と該前駆体と化学反応する活
性種とを成膜室に導入して該成膜室内に配されている基
体上に機能性堆積膜を形成す機能性堆積膜の製造装置に
おいて、前記活性種を生成する活性化室と、該活性化室
の下流に設けた輸送路（Ａ）と、前記二種以上の前駆体
をそれぞれ生成するそれぞれ固有の前駆体化室と、該前
駆体化室の下流であって、前記輸送路（Ａ）の内部に設
けた輸送路（Ｂｌ）、　　（Ｂ２）・・・・と、前記輸
送路（Ａ）、（Ｉ３１）、　　（Ｂ２）・・・のそれぞ
れと連絡する成膜室とを有し、前記二種以上の前駆体間
において、前記活性種との反応速度が異なる場合におい
て、活性種との反応速度が低い方の前駆体を輸送する輸
送管が反応速度の高い方の前駆体を輸送する輸送管が、
より」二流で前記活性種を輸送する輸送管（Ａ）と交わ
うことを特徴とする特本発明の方法では、所望の堆積膜
を形成する堆積空間（Ａ）でプラズマを使用しないので
、堆積膜の形成パラメーターが導入する前駆体および活
性種の導入量、基体および堆積空間内の温度。

堆積空間内の内圧となり、したがって堆積膜形成のコン
トロールが容易になり、再現性、量産性のある堆積膜を
形成させることができる。

また、二種以上の前駆体と活性種とを反応させる際に、
反応速度の程度の異なる前駆体をそれぞれ反応速度の低
い前駆体の順に上流側よりの成膜空間につながっている
反応空間に導入するために、反応速度より低い前駆体が
反応空間により長い時間滞留し、活性種との反応する時
間を長くとることが出来るので成膜を直接行うことので
きる状態に変化した前駆体を効率良く生成することが出
来る。

なお、本発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の
原料には成り得るが、そのままのエネルギー状態では堆
積膜を形成することが全くまたは殆んど出来ないものを
云う。「活性種」とは、前記前駆体と化学的相互作用を
起して、たとえば前駆体にエネルギーを与えたり、前駆
体と化学的に反応したりして前駆体を堆積膜を形成する
ことが出来る状態にする役目をになうものを云う。した
がって、活性種としては形成される堆積膜を構成する構
成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいはそ
の様な構成要素を含んでいなくとも良い。

本発明では、堆積空間（Ａ）に導入される活性化空間（
Ｂ）からの前駆体は、その寿命が、好ましくは０．０１
秒以上、より好ましくは０．１秒以上、最適には１秒以
上あるものが所望にしたがって選択されて使用され、こ
の前駆体の構成要素が堆積空間（Ａ）で形成させる堆積
膜を構成する主成分を構成するものとなる。また、活性
化空間（Ｃ’）から導入される活性種は、堆積空間（Ａ
）で堆積膜を形成する際、同時に活性化空間（Ｂ）から
堆積空間（Ａ）に導入され、形成される堆積膜の主構成
成分となる構成要素を含む前記前駆体と化学的に相互作
用する。

その結果、所望の基体上に所望の堆積膜が容易に形成さ
れる。

本発明の方法によれば、堆積空間（Ａ）内の基板表面上
でプラズマを生起させないで形成される堆積膜は、エツ
チング作用、あるいはその他のたとえば異常放電作用等
による悪影響を受けることは実質的にない。また、本発
明によれば堆積空間（Ａ）の雰囲気温度、基体態度を所
望にしたがって任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ堆積空間（Ａ）とは異なる空間において活性化さ
れた活性種を使うことである。このことにより、従来の
ＣＶＤ法により堆積速度を飛躍的に伸ばすことが出来、
加えて堆積膜形成の際の基体温度もより一層の低温化を
図ることが可能になり、膜品質の安定した堆積膜を工業
的に大量に、しかも低コストで提供出来る。

本発明において活性化空間（Ｂｌ）、　　（Ｂ２）・・
・で生成される前駆体および活性化空間（Ｃ）で生成さ
れる活性種は、放電、光、熱などのエネルギーで、ある
いはそれらの併用によって励起されるばかりではなく、
触媒などとの接触、あるいは添加により生成されてもよ
い。

本発明において、活性化空間（Ｂ＋）、（Ｂ２）・・・
・に導入される原材料としては、炭素原子あるいは硅素
原子あるいはゲルマニウム原子に電子吸引性の高い原子
または原子団、あるいは極性基が結合しているものが利
用される。そのようなものとしては、たとえばＹｎＸｚｎ＋２　　　　　（ｎ＝１．　２．　３　・・
・。

Ｘ＝Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ。

Ｙ＝Ｃ，Ｓｉ、　　Ｇｅ）。

（Ｙ　Ｘ　２　）　ｎ　　　　（ｎ≧３゜Ｘ＝Ｆ、　Ｃ
１２，Ｂｒ、　　１゜Ｙ＝Ｃ，Ｓｉ、　　Ｇｅ）ＹｎＨＸ２ｎ＋１　　　（ｎ＝１．　２．　３　”・・
。

Ｘ＝Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、１゜Ｙ＝Ｃ，Ｓｉ、　　Ｇｅ）。

ＹｎＨ２Ｘ２ｎ　　　（ｎ”ｌ、　　２．　３　・・・
Ｘ＝Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ。

Ｙ＝Ｃ，Ｓｉ、　　Ｇｅ）。

などが挙げられる。

具体的にはたとえば、ＣＦ４　、　　Ｃ２Ｆａ　＋　　
５ＩＦ４　。

（ＳｉＦｓ＋）ｓ　＋　　（ＳｉＦ２）ａ　＋　　（Ｓ
ｉＦｚ）４＋　　ＳＩ２　Ｆｓ　＋ＳｉＨＦ３．　Ｓｉ
Ｈ２Ｆ２．５ｉＣｊ！　４　（ＳｉＣＩ！２）３．　Ｓ
ｉＢｒ４゜（ＳｉＢｒ２）５．ＧｅＦ４．Ｇｅ２　Ｆ６
などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが挙げ
られる。

また、Ｓ　Ｉ　Ｈ２（Ｃ６Ｈ６）　２　、　　Ｓ　Ｉ　
Ｈ２（ＣＮ　）　２なども形成される堆積膜の使用目的
によっては使用される。

よ述したものに、活性化空間（Ｂｌ）、　　（Ｂ２）・
・・で熱、光、放電などの分解エネルギーを加えること
により、また触媒との接触により前駆体が生成される。

この前駆体を堆積空間（Ａ）へ導入する。

この際、前駆体の寿命が望ましくは０，０１秒以上ある
ことが必要で、堆積効率および堆積速度の上昇を促進さ
せ、堆積空間（Ａ）において、活性化空間（Ｃ）から導
入される活性種との活性化反応の効率を増し、その際、
必要であれば基板をプラズマ中におくことのない範囲で
プラズマなどの放電エネルギーを、あるいは堆積空間（
Ａ）内あるいは基板上に熱、光などのエネルギーを与え
ることで所望の堆積膜の形成が達成される。

本発明において、活性化空間（Ｃ）に導入され活性種を
生成される原料としては、Ｂ２　、　Ｓ＋Ｈ４，ＳｉＨ
３Ｆ、　ＳｉＨ３Ｃ１！、　　ＳｉＨ３Ｂｒ、　　Ｓｉ
Ｈ３１などの他、Ｈｅ、Ａｒなどの稀ガスが挙げられる
。

本発明において、堆積空間（Ａ）における活性化空間（
Ｂｌ）、（Ｂ２）・・・から導入される前駆体の量と活
性化空間（Ｃ）から導入される活性種との量の割合は、
堆積条件、活性種の種類などで適宜所望にしたがって決
められるが、好ましくは１０：１〜１　：　１０　（導
入流量比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：
６とされるのが望ましい。

反応速度の大きさに応じて、反応空間に導入される二種
以上の前駆体の導入位置は決められるが、さらに前駆体
または活性種の寿命も考慮して決めるのが望ましい。

二種以上の前駆体の導入位置は、それぞれの前駆体の活
性種上の反応性によって決めるが、−般的には活性種と
の反応速度が低い前駆体は、より高い前駆体に比べ、よ
り上流位置より反応空間内に導入される。

本発明において、前駆体の輸送管（Ｂｌ）、（Ｂ２）・
・・は活性種の輸送管（Ｃ）内にあるため、前駆体の輸
送管（Ｂｌ）、　　（Ｂ２）・・・が切れた位置より前
駆体と活性種との反応が開始し、この位置より基板近傍
まで前駆体と活性種との反応空間と考えることができる
。

また、前駆体の原料ガスが輸送管にはいる前、および輸
送管中においても、外部エネルギーによって励起されず
に原料ガスのまま輸送され、輸送管（Ｂｌ）、　　（Ｂ
２）・・・の出口において、活性種を生成するための励
起エネルギーが存在する状態、あるいは活性種が励起エ
ネルギーをもっている場合では、前駆体の原料ガスは輸
送管（Ｂ、）、　　（Ｂ２）の出口近傍で励起され、輸
送管（Ｂｌ）、　　（Ｂ２）・・・の出口近傍で前駆体
が生成され、その後前駆体と活性種との反応が起こる。

、　　この場合、前駆体の輸送管（Ｂｌ）、　　（Ｂ２
）・・・の出口近傍は、前駆体の生成のための活性化空
間（Ｂｌ）、　　（Ｂ２）・・・とみなせ、その後基板
近傍までを前駆体と活性種との反応空間とみなせる。

この場合通常のプラズマＣＶＤとは異なって、基板近傍
には、前駆体を生成できるような強い励起エネルギーは
存在しない。

〈実施態様例）次に本発明の堆積膜製造方法によって形成される光導電
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第２図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための図である。

第２図に示す光導電部材２００は、光導電部材用として
の支持体２０１の上に光導電層２０２とギャップ型電極
２０３とで構成される層構造を有している。

支持体２０１としては、電気絶縁性であることが必要で
ある。

たとえば支持体２０１としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス。

セラミックなどが通常使用される。光導電層１０２は、
光導電部材としての機能を十分に発揮することができる
ような光導電特性を持つようにシリコン原子およびゲル
マニウム原子を母体とし、ハロゲン（Ｘ）を含み、必要
に応じて水素原子（Ｈ）を含むアモルファスシリコンゲ
ルマニウムＡ−５ｉＧｅＸ（■］）で構成される。

第１図は、本発明の堆積膜を得るための装置の構成の１
例である。

以下光導電層２０３としてＡ−３ｉＧｅ：ＦＨ膜を成膜
する場合について説明する。

ガス導入管１００より活性化空間（Ａ）に、Ｈ２゜Ｓｕ
Ｈ４、ＳｉＨ３Ｆ、　　　ＧｅＨ４、Ｓｉ２　　Ｈ６，
Ａｒ、　　　Ｈｅ等の活性種生成用の原料ガスが導入さ
れ、活性化エネルギー源！０２の作用により活性種が生
成され、輸送空間（Ａ）１０３を介して反応空間１１２
に導入される。

一方、ガス導入管１０４より活性化空間（Ｂ、）１０５
にはシリコン原子を含む前駆体生成用の原料ガス、たと
えばＳｉＦ４．　　ＳｉＦ２　Ｈ２，Ｓｉ２　Ｆ６．５
ｉＦ３　Ｈなどの原料ガスが導入され、これらに活性化
エネルギー源１０６の作用により、シリコン原子を含む
前駆体（Ｂ１）が生成される。生成されたシリコン原子
を含む前駆体（Ｂ１）は、輸送空間（Ｂ、）１０７を介
して反応空間１１２に導入される。反応空間においては
、活性種と反応をおこし、堆積に寄与できる状態に変化
し基板上に堆積する。

また一方、ガス導入管１０８より活性化学゛間（Ｂ２）
１０９には、ゲルマニウム原子を含む前駆体生成用の原
料ガス、たとえばＧｅＦ、、、ＧｅＣ７！４などの原料
ガスが導入され、これらに活性化エネルギー源１１０の
作用により、ゲルマニウム原子を含む前駆体（Ｂ２）が
生成される。生成されたゲルマニウム原子を含む前駆体
（Ｂ２）は輸送管（Ｂ２）　１１１を介して反応空間１
１２に導入される。

シリコン原子を含む前駆体（Ｂ１）はゲルマニウム原子
を含む前駆体（Ｂ２）に比べ活性種との反応速度が小さ
いため、シリコン原子を含む前駆体の輸送管（Ｂ＋）　
１０７はゲルマニウム原子を含む前駆体の輸送管（Ｂ２
）１１１に比べ、上流で活性種と交わうように反応空間
１１２内に導入されている。

また、シリコン原子を含む前駆体（Ｂ１）はゲルマニウ
ム原子を含む前駆体（Ｂ２）に比べ、活性種との反応速
度が小さいため、ゲルマニウム原子を含む前駆体（Ｂ２
）にシリコン原子を含む前駆体（Ｂ、）を含んでも、成
膜した膜の特性に大きな影響をおよぼさない。

反応空間１１２に導入されたシリコン原子を含む前駆体
（Ｂ、）およびゲルマニウム原子を含む前駆体（Ｂ２）
は、それぞれ活性種と反応し、より活性な堆積に直接寄
与できる前駆体に変化する。またこれらの活性な前駆体
相互の反応も期待される。

このようにして、活性種との反応により活性化されたシ
リコン原子を含む前駆体およびゲルマニウム原子を含む
前駆体は堆積空間１１３に導入され、共にヒーター】１
５で所定の温度に加熱された基板ホルダー１１ｔｉ上に
とりつけられた基板１１６上に堆積し成膜する。

堆積する過程において、活性種および基板からの熱エネ
ルギーがシリコン原子およびゲルマニウム原子の再配列
に大きく寄与することが期待できる。堆積空間１１３は
真空用排管１１７を介して真空排気装置１１８により所
望の圧力に保たれる。

その結果、所望の光導電層２０２が堆積される。

光導電層２０２の層厚としては、適用するものの目的に
適合させて所望にしたがって適宜決定される。

第２図に示される光導電層２０２の層厚としては、適用
される半導体デバイスの目的の層によって適宜法められ
るものであるが、好ましくは０．０５〜１００μ、より
好適には０．１〜５０μ、最適には０．５〜３０μの範
囲とされるのが望ましい。

第２図に示す光導電部材の光導電層中に含有されるＨの
量、またはＨとＸの量の和は（Ｘ−Ｆなどのハロゲン原
子）、好ましくは１〜４０原子％、より好適には５〜３
０原子％とされるのが望ましい。

Ｘ単独の量としては、その上限が１０原子％、より好適
にはｌ原子％、最適には０．５原子％とされるのが望ま
しい。光導電層１０２を必要に応じてｐ型またはｐ型と
するには、層形成の際に、ｎ型不純物またはｎ型不純物
、あるいは両不純物を形成される層中にその量を制御し
ながらドーピングしてやることによって成される。光導
電層中にドーピングされる不純物としては、ｎ型不純物
として、周期律表第■族Ａの元素、たとえばＢ、　Ａｌ
４．　Ｇａ、　Ｉｎ。

Ｔｆなどが好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物とし
ては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、たとえばＮ。

Ｐ、　　Ａｓ、　　Ｓｂ、　　Ｂｉなどが好適なものと
して挙げられるが、殊にＢ、　Ｇａ、　　Ｐ、　　Ｓｂ
などが最適である。

本発明において、所望の伝導型を有するために光導電層
１０２中にドーピングされる不純物の量は、所望される
電気的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、周期律
表第■族Ａの不純物の場合３Ｘ１０−２原子％以下の量
範囲でドーピングしてやれば良く、周期律表第Ｖ族Ａの
不純物の場合には５Ｘ１０−３原子％以下の１範囲でド
ーピングしてやれば良い。

光導電層１０２中に不純物をドーピングするには、層形
成の際に不純物導入用の原料物質をガス状態で活性化空
間（Ａ　）または前駆体生成用活性化空間（Ｂｌ）、（
Ｂ２）中に導入してやれば良い。その際には前駆体の原
料ガス、あるいは活性種の原料ガスのいずれかと共に導
入する。

この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常圧で
ガス状態の、または少なくとも層形成条件下で容易にガ
ス化し得るものが採用される。

そのような不純物導入用の出発物質として、具体的には
ＰＨ３，Ｐ２Ｈ４，ＰＦ３．ＰＦ５．Ｐ（１！３゜Ａｓ
Ｈ３、ＡｓＦ３　、ＡｓＦ５　、ＡｓＣＡ３　、ＳｂＨ
３。

ＳｂＦ５．ＢＦ３．ＢＣｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６゜Ｂ
４　’１０　＋　　１３ｓ　Ｈ９＋　　Ｂ５ＨＩＩ　＋
　　Ｂ６　Ｈｌｏ　＋　　Ｂ６　ＨＩ２　。

Ａｆ　Ｃｊ！３等を挙げることが出来る。ギャップ電極
１０３は、光導電層１０２を形成したのち形成しても良
いし、逆に支持体１０１上にギャップ電極１０３を形成
した後、光導電層１０２を形成しても良い。

ギャップ１０３電極としては、すべての導電性の材料が
用いられるが、好ましくは光導電層１０２とオーミック
接触を行なうものが望ましい。

オーミック接触になる導電性材料としては、光導電層１
０２にノンドープのＡ−５ｉＸ（Ｈ）膜を用いた場合、
Ａ、ｌ、Ｉｎなどの低い仕事関数の金属またはＰあるい
はＡｓ等のＶ族元素を多くドーピングした（通常１１０
０ｐｐ以上）、低抵抗化したＡ−３ｉＸ（Ｈ）膜などが
用いられる。

第３図に示す装置は、第１図の装置の変形例で、ガス導
入管３００より活性化空間（Ａ）を兼だ活性種輸送管３
０１に活性種の原料ガスを導入する。活性化空間（Ａ　
）を兼だ活性種輸送管３０１では、活性化エネルギー源
３０２の作用により活性化され活性種が生成される。活
性化空間（Ａ）３０１は活性種の輸送管および前駆体と
の反応空間を兼ており、成膜空間３０７に連絡している
。

一方、シリコン原子を含む前駆体（Ｂ、）の原料ガスは
、ガス導入管３０３を介してガス輸送管３０４に導入さ
れる。ガス輸送管３０４は、活性種輸送管３０１の内部
に位置しており、場合によっては活性化エネルギー源３
０２の作用をうけ、前駆体をガス輸送管３０４中で生成
することもある。また、ガス輸送管３０４の材質あるい
は組構が活性化エネルギー源３０２からのエネルギーを
遮蔽するようになっている場合は、原料ガスのままガス
輸送管３０・１中を運ばれ、活性種輸送管３０１内には
いる。

活性種輸送管３０１に導入されたシリコン原子を含む前
駆体生成用の原料ガスは、活性化エネルギー源３０２の
作用により励起され、前駆体をガス輸送管３０４を出た
ところで生成される。

ガス輸送管３０４中、あるいは出た近傍で生成されたシ
リコン原子を含む前駆体（Ｂ、）は、活性種輸送管３０
１の出口近傍で活性種と混じり合い反応を起し、より活
性な前駆体に変化し、堆積空間３０７に導かれる。

また一方、ゲルマニウム原子を含む前駆体（Ｂ２）の原
料ガスは、ガス導入管３０５を介してガス輸送管３０６
に導入される。ガス輸送管３０６は活性種輸送管３０１
およびガス輸送管３０４の内部に位置しており、場合に
よっては活性化エネルギー源３０２の作用をうけ、前駆
体をガス輸送管３０６中で生成することもある。また、
ガス輸送管３０４および３０６の材質あるいは組構が活
性化エネルギー源３０２からのエネルギーを遮蔽するよ
うになっている場合は、原料ガスのままガス輸送管３０
６中を江ばれ、活性種輸送管３０１内にはいる。

活性種輸送管３０１に導入されたゲルマニウム原子を含
む前駆体生成用の原料ガスは、活性化エネルギー源３０
２の作用により励起され、前駆体をガス輸送管３０６を
出たところで生成される。

ガス輸送管３０６中、あるいは出た近傍で生成されたゲ
ルマニウム原子を含む前駆体（Ｂ２）は、活性種輸送管
３０１の出口近傍で活性種と混じり合い反応を起し、よ
り活性な前駆体に変化し、堆積空間にはいる。

ここで、シリコン原子を含む前駆体（Ｂ１）は、ゲルマ
ニウム原子を含む前駆体（Ｂ２）に比べ活性種（Ａ）と
の反応速度が低いため、はやめに活性種（Ａ）と混じ合
う構造になっている。また、前駆体の原料ガスが途中励
起されることなく活性種輸送管３０１内にはいって励起
され、前駆体が生成される場合には、前駆体の生成効率
が活性種（Ａ）との反応速度に入ってきている。

活性種（Ａ）と反応して活性化されたシリコン原子を含
む前駆体およびゲルマニウム原子を含む前駆体は、堆積
空間３０７に導入されヒーター３０９で所望の温度に加
熱した基板ホルダー３０８上にとりつけられた基板３１
０上に堆積し、所望のＡ−３ｉＧｅ膜をつくる。堆積空
間３０７は、所望の圧力になるように真空排管３１１を
介して真空排気装置３１２により排気されている。

第４図に示す装置は第１図の変形例で、シリコン原子を
含む前駆体と活性種との反応と、ゲルマニウム原子を含
む前駆体と活性種との反応を別々の反応空間で行なえる
ようになっている。

ガス導入管４０１より活性種の原料ガスが活性化空間（
Ａ、）４０２に導入され、活性化エネルギー源４０３の
作用により活性化され活性種がつくられる。

生成された活性種は活性種輸送管４０４を介して反応空
間４０９に導かれる。それと同時にガス導入管４０５よ
りシリコン原子を含む前駆体の原料ガスが活性化空間（
Ｂ、）４０６に導入され、活性化エネルギー源４０７の
作用により活性化されシリコン原子を含む前駆体（Ｂ１
）が作られる。生成された前駆体（Ｂ１）は、前駆体輸
送管（Ｂ、）４０８を介して反応空間４０９に導かれる
。その結果、反応空間４０９中ではシリコン原子を含む
前駆体（Ｂ、）と活性種は化学反応を起こし、堆積能力
のある、より活性な前駆体になって堆積空間４１８に導
かれる。。

またこれと同時にガス導入管４１４より活性種の原料ガ
スが活性化空間（Ａ２）　４１５に導入され、活性化エ
ネルギー源４１６の作用により活性化され活性種がつく
られる。生成された活性種は活性種輸送管４１６を介し
て反応空間４１７に導かれる。

それと同時にガス導入管４１０より原子を含む前駆体の
原料ガスが活性化空間（Ｂ２）４１１に導入され、活性
化エネルギー源４１２の作用により活性化され、ゲルマ
ニウム原子を含む前駆体（Ｂ２）が作られる。

生成されたゲルマニウム原子を含む前駆体（Ｂ２）は前
駆体輸送管（Ｂ２）４１３を介して反応空間４１７に導
かれる。その結果、反応空間４１７中ではゲルマニウム
原子を含む前駆体（Ｂ２）と活性種とは化学反応を起こ
し、堆積能力のある、より活性な前駆体になって堆積空
間４１８に導かれる。

前駆体輸送管（Ｂ、）４０８により反応空間４０９に導
かれたシリコン原子を含む前駆体（Ｂ１）と、前駆体輸
送管（Ｂ２）４１３により反応空間４１７に導かれたゲ
ルマニウム原子を含む前駆体（Ｂ２）との活性種との反
応速度により、前駆体輸送管（Ｂｌ）および（Ｂ２）、
４０８および４１３のそれぞれの反応空間４０９および
４１７に導く長さが決定される。

反応空間において、より活性化され堆積能力を有した前
駆体（Ｂ１）および（Ｂ２）は基板４２１上に堆積する
。４１９は基板ホルダー、４２０はヒーター、４２２は
真空排管、４２３は真空排気装置である。

第５図に示す装置は、第１図あるいは第３図の装置の変
形例で、ガス導入管５０１より活性化空間（Ａ１）をか
ねた活性種輸送管（Ａ、）５０２に活性種の原料ガスを
導入する。活性化空間（Ａ、）をかねた活性種輸送管５
０２では、活性化エネルギー源５０３の作用により活性
化され活性種が生成される。

活性化空間（Ａ１）５０２は、活性種の輸送管および前
駆体との反応空間をかねており、成膜空間５１１に連絡
している。

一方、シリコン原子を含む前駆体（Ｂ１）の原料ガスは
、ガス導入管５０４を介してガス輸送管５０５に導入さ
れる。ガス輸送管５０５は活性種輸送管５０２の内部に
位置しており、場合によっては活性化エネルギー源５０
３の作用をうけ、前駆体をガス輸送管５０５中で生成す
ることもある。また、ガス輸送管５０５の材質あるいは
組構が活性化エネルギー源５０３からのエネルギーを遮
幣するようになっている場合は、原料ガスのままガス輸
送管５０５中を運ばれ、活性種輸送管５０２内にはいる
。

活性種輸送管５０５に導入されたシリコン原子を含む前
駆体生成用の原料ガスは、活性化エネルギー源５０３の
作用により励起され、前駆体をガス輸送管５０５をでた
ところで生成される。

ガス輸送管５０５中、あるいは出た近傍で生成されたシ
リコン原子を含む前駆体（Ｂ１）は、活性種輸送管５０
２の出口近傍で活性種と混じり合い反応をおこし、より
活性な前駆体に変化し堆積空間５１１に導かれる。

同様に、ガス導入管５０６より活性化空間（Ａ２）をか
ねた活性種輸送管５０７に活性種の原料ガスを導入する
。活性化空間（Ａ２）をかねた活性種輸送管５０７では
活性化エネルギー源５０８の作用により活性化され活性
種が生成される。活性化空間（Ａ２）５０７は、活性種
の輸送管および前駆体との反応空間をかねており、成膜
空間５１１に連絡している。

一方、ゲルマニウム原子を含む前駆体（Ｂ２）の原料ガ
スは、ガス導入管５０９を介してガス輸送管５１０に導
入される。ガス輸送管５】０は、活性種輸送管５０７の
内部に位置しており、場合によっては活性化エネルギー
源５０８の作用をうけ、前駆体をガス輸送管５１０中で
生成することもある。また、ガス輸送管５１０の材質あ
るいは組構が活性化エネルギー源５０８からのエネルギ
ーを遮幣するようになっている場合は、原料ガスのまま
ガス輸送管５１０中を運ばれ、活性種輸送管５０７内に
はいる。

活性種輸送管５０７に導入されたゲルマニウム原子を含
む前駆体生成用の原料ガスは、活性化エネルギー源５０
８の作用により励起され、前駆体をガス輸送管５１０を
出たところで生成される。

ガス輸送管５１０中、あるいは出た近傍で生成されたゲ
ルマニウム原子を含む前駆体（Ｂ２）は、活性種輸送管
５０７の出口近傍で活性種と混じり合い反応を起し、よ
り活性な前駆体に変化し堆積空間５１１に導かれる。

堆積空間５１．１に導かれた活性化され堆積能力を何す
るシリコン原子を含む前駆体（Ｂ１）およびゲルマニウ
ム原子を含む前駆体（Ｂ２）は堆積空間内におかれ、所
望の温度に加熱された基板５１４上に堆積し、ＳｌとＧ
ｅよりなる膜を形成する。５１２は入（板ホルダー、５
１３はヒーター、５１５は真空排管、５１６は真空排気
装置である。

以上Ａ−３ｉＧｅ　：　ＦＨ膜の形成方法について論じ
たが、これに限らず膜中にＦとＨあるいはハロ′ｆン元
素とＨを含み、二元以上の元素よりなる膜、たとえばＡ
−３ｉＣ：　ＦＨ，Ｃ−３ｉＧｅ　：　ＦＨ，Ｃ−Ｇａ
Ａｓ　：Ｆ　１１．　　ｌ＼−ＧａＡｓ　：　ＦＨ，Ｃ
−Ｚｎ５ｅ　：　ＦＨなどの膜の堆積に用いることがで
きる。

〈実施例１〉第１図に示す装置を用い、ガラス基板上に第２図に示す
構成のＦとＩ−Ｉを含む非晶質シリコン・ゲルマニウム
膜（Ａ−３ｉＧｅ：ＦＨ膜）を成膜した。

本実施例において、シリコン原子を含む前駆体の輸送管
（Ｂ、）１０７の吹き出し口は、反応空間１１２と成膜
空間１１３との境界より７０ｍｍの位置に、ゲルマニウ
ム原子を含む前駆体の輸送管（Ｂ２）１１１の吹き出し
口は、同じ（３０ｍｍの位置に設定した。

成膜空間１１３にガラス基板１１６を入れ、排気バルブ
（不図示）を開け、成膜空間１１３および反応空間１１
２を約１０−、’Ｔｏｒｒの真空度にした。次に加熱ヒ
ータ１１５によりガラス基板温度を約２５０°Ｃに保持
した。次に活性種生成用の原料ガスを活性化空間（Ａ）
１０１に導入した。活性化空間（Ａ）に活性種生成用の
原料ガスとしてＩ−■２ガス１１００５ｃｃを導入した
。

活性化空間（１’３．）　１０５にシリコン原子を含む
前駆体生成用の原料ガスとして５ｉＦ４（１００％）を
１５０ｓｅｃＭ導入した。

また活性化空間（Ｂ。）１０９にゲルマニウム原子を含
む前駆体生成用の原料ガスとしてＧｅＦ４（１００％）
を１．５５ＣＣＭ導入した。’７Ｍ　ｆｎが安定してか
ら排気バルブを調節して成膜室（Ａ）の内圧を約０．２
Ｔｏｒｒとした。内圧が一定になってからマイクロ波電
源１０２、　１０６．　１１０をそれぞれ動作させ、活
性化空間１０１．　１０５．　１０９にそれぞれ１６０
Ｗ、８０Ｗ。

４０Ｗの放電エネルギーを投入しな。

この状態で３０分間保ち成膜空間１１３内のガラス基板
１１６上に約１．２μ厚のＡ−５ｉＧｅ：ＦＨ膜を堆積
した。この様にして作成したＡ−３ｉＧｅ：ＨＦ膜の組
成をＸＭＡで測定したところ、Ｓｉ　／　Ｇｅ　＝　１
／１の全面均一成膜であった。また光学吸収を測定し、
光学バンドギャップを測定したところ１，４ｅｖであっ
た。

また、この膜の表面上に真空蒸着法で、くし型のＡｌ電
極（ギャップ長２．５　ｃｍ　、ギャップ間隔Ｑ、２ｍ
ｍ）を約５００人つけ電圧を印加し、電流を測定したと
ころ、７００ｍｍの光照射時と暗時の電流の比は３Ｘ１
０”であった。

〈比較例〉実施例１において、ガス導入管１０８よりＧｅＦ４を流
す代りにガス導入管１０４よりＳ　ｉ　Ｆ　４１５０　
ＳＣＣＭ　。

ＧｅＦ４１．５ＳＣＣＭの混合ガスを流し、同じ条件で
成膜したところ、得られた膜のＳｉ／Ｇｅの組成はＧｅ
が１０％以下であった。

また作成した膜の特性は、７００　ｍ　ｍの光照射時の
電流がほとんど暗時の電流に等しい特性の極めて悪いも
のであった。また反応空間１１２内にはＧｅの極めて多
量に含んだ膜が形成されていた。

そこで前駆体輸送管１０７の位置を調整し、反応空間１
１２と成膜空間１１３との境界より２０ｍｍの位置にお
き、またＨ２ガスの流量を２５０５ＣＣＭに増やし、活
性化空間１０２と活性化空間１０６にそれぞれ２００Ｗ
、６０Ｗのマイクロ波電力を印加し、１２０分間成膜し
たところ厚さ１．０μｍのＡ−３ｉＧｅ：ＦＨ膜を得た
。得られた膜のＳ　ｉ　／　Ｇ　ｅの組成は７／３で、
光学バンドギャップは１，５５ｅｖであった。また光照
射時と暗時の電流の比は７００　ｍ　ｍの光では〜１０
１２程度、６００　ｍ　ｍの光では〜１０１程度であっ
た。

しかしながら、このようにＳｉＦ４ガスとＧｅＦ４ガス
を混合して流す方法では前駆体の吹き出し口の距離、ト
Ｉ２流量、マイクロ波バクー成膜条件１．５５ｅｖより
小さくすると良好な特性の膜は得られなかった。すなわ
ちｌ　、５５ｅｖより小さい光学バンドギャップの膜で
は、光照射時の光電流の小さい膜であった。

〈実施例２〉実施例１においてガス導入管１０８にＧｅＦ４（１００
％）ガスを流す代りに、ＧｅＦ４／ＳｉＦ４　（１０％
）、ガス、１５５　ＣＣＭ　）＠流し、他は同じ条件で
成膜したところ、得られたＡ−３ｉＧｅ：ＦＨ膜の組成
はほぼ１／１、光学バンドギャップ１．４３ｅｖで７０
０　ｍ　ｍの光照射′時と暗時の電流比は〜１０４５の
ほぼ特性の等しい膜が得られた。

〈実施例３〉第３図に示す装置を用い、Ａ−５ｉＧｅ：ＦＨ膜の堆積
を以下の手順で行なった。

ガス導入管３００よりＩ］２ガス５０ＳＣＣＭ、Ａｒガ
ス２５０　ＳＣＣＭを流し、またガス導入管３０３より
ＳｉＦ４ガス６０　Ｓ　ＣＣＭ　、ガス導入管３０５よ
りＧｅＦ４カス６ＳＣＣＭを流した。ガス輸送管３０４
および３０６はステンレスでできており、内部にはマイ
クロ波の電界が印加されない。そのためガス輸送管３０
４および３０６の内部での前駆体の生成はないと思われ
る。

活性化空間および反応空間をかねた活性種輸送管３０１
は。石英でできており、その外側にマイクロ波エネルギ
ー源３０２がとりつけられており、マイクロ波電界によ
りその内部にプラズマ放電ができる構造になっている。

上記ガスを流し、成膜空間３０７および活性種輸送管３
０１の圧力を０．４Ｔｏｒｒに調整した状態でマイクロ
波エネルギー１３０２よりマイクロ波電界を印加し、活
性種輸送管３０１内にＨ２とＡ　ｒのプラズマ放電をお
こさせた。マクロ波電界はステンレスの管３０４および
３０６を介しておよびＩ］２とＡｒのプラズマにより広
がるため、前駆体用ガス輸送管３０６の約１ｃｍ先まで
プラズマ中にある。

従って、前駆体用ガス輸送管３０４および３０６より吹
き出した５ＩＦ４ガスおよびＧｅＦ４ガスは共にプラズ
マ中で励起され、それぞれ５ｉＦｎ、　　ＧｅＦｎ（ｎ
＝１〜３）の前駆体を形成する。

なお本実施例では、前駆体用ガス輸送管３０４および３
０６の吹き出し口の位置は成膜空間３０７と活性種輸送
管３０４との境界より、それぞれ４．０　ｍ　ｍ　。

６０ｍ　ｍの位置に設定した。形成した５ｉＦｎ、　Ｇ
ｅＦｎの前駆体は活性種輸送管３０４内でＨ活性種と化
学反応し、より活性な堆積能力を有する前駆体に変化し
、成膜空間３０７内に設置した約２００°Ｃにヒーター
３０９により加熱したガラス基板」−に堆積する。

この状態を３０分保ったところガラス基板上に約１．１
μｍ厚のＡ−３ｉＧｅ：ＦＨ膜が成膜した。ＸＭＡで組
成をしらべたところＳ　ｉ　／　Ｇ　ｅ　＝　１　／　
１で、光学バンドギヤ゛ンブ］、４ｅｖであっｊこ。ま
た７００ｎｍの光照射時と暗時の電流比は〜１０’であ
った。

〈実施例４〉第４図に示す装置を用い、Ａ　　５ｉＧｃ・ＦＨ膜の堆
積を以下の手順で行った。

ガス導入管４０１および４１４より、ぞれぞれＩＩ２ガ
ス５０　Ｓ　ＣＣＭ　、　　Ａ　ｒガス５０　Ｓ　ＣＣ
Ｍを流し、活性化空間（Ａ、）４０２および（Ａ２）４
１５に導入した。

活性化空間（Ａ、）４０２および（Ａ２）４１５におい
てマイクロ波電源４０３および４１６をそれぞれ２００
Ｗ印加し、活性種を生成した。生成されたｌ（原子を主
体とする活性種は活性種輸送管４０４および４１６を介
して、それぞれ反応空間４０９および４１７に導入した
。

また同時にガス導入管４０５よりＳｉＦ４ガス１１００
５ＣＣを活性化空間（Ｂ、）４０６に導入した。活性化
空間（Ｂｌ）ではマイクロ波電源４０７を作用させ８０
Ｗを印加し、５ｉＦｎ活性種を生成した。生成された５
ｉＦｎ活性種は前駆体輸送管４０８を介して反応空間４
０９に導入した。反応空間４０９に導入された５ｉＦｎ
およびＨ活性種は化学反応を起こし、活性化された堆積
能力を有する前駆体となって成膜空間４１８に導入され
た。

また同時にガス導入管４１０よりＧｅＦ４ガスＩｓｃｃ
Ｍを活性化空間（Ｂ２）４１１に導入した。活性化空間
（Ｂ２）ではマイクロ波電源４１２を作用させ、７０　
Ｗを印加し、ＧｅＦｎ活性種を生成した。生成されたＧ
ｅＦｎ活性種は前駆体輸送管４１３を介して反応空間４
１７に導入した。反応空間４１７に導入されたＧ　ｃ　
Ｆ　ｎおよびＨ活性種は化学反応を起こし、活性化され
た堆積能力を有する前駆体となって成膜空間４１８に導
入された。

反応空間４０９より成膜空間４１８に導入された活性化
され堆積能力を有するシリコン原子を含む前駆体と、反
応空間４１７より成膜空間４１８に導入された活性化さ
れ堆積能力を有するゲルマニウム原子を含む前駆体は、
ヒータ４２０により約２５０°Ｃに加熱されたガラス基
板４２１上に堆積し、Ａ−３ｉＧｅ：１−（Ｆ膜を成膜
する。

このとき成膜空間４１８内および反応空間４０９および
４１７内の圧力は０．ＩＴｏｒｒに調整した。

Ｓ　ｉ　Ｈｎ前駆体の輸送管４０８およびＧｅＦｎ前駆
体の輸送管４１３の位置は５ｉＦｎとＨ活性種およびＧ
ｅＦｎと１−１活性種との反応速度の違いを考慮し、反
応空間４０９および・１１７と成膜空間４１８との境界
よりそれぞれ２９ｍｍ、２０ｍｍになるように設定した
。

この状態を９０分保持したところガラス基板４２１上に
約１．５μｍ厚のＡ−３ｉＧｅ　：　ＦＨ膜が成膜した
。

得られた膜をＸ　Ｍ　Ａで測定したところＳ　ｉ　／　
Ｇ　ｅの比は１／１であった。また光学バンドギャップ
は１．４０ｅｖであった。

この試料に実施例１と同様のＡｆのくし形電極をつけ７
００ｎｍの光を照射したところ、照射時の導電率と暗時
の導電率の比は１０５であった。なお第４図中４１９は
基板ホルダー、４２２は真空排気用の配管、４２３は真
空排気装置を表わしている。

〈実施例５〉第５図に示す装置を用い、Ａ−３ｉＧｅ：ＦＨ膜の堆積
を以下の手順で行った。

ガス導入管５０１より活性種作成用の活性空間５０２に
Ｈ２ガス３０ＳＣＣＭ、Ａｒガス１１００５ＣＣを流し
、またガス導入管５０４よりＳｉＦ４ガス６０ＳＣＣＭ
を流した。

活性空間５０２は活性種の輸送管および活性種と前駆体
との反応空間をかねる構造になっている。

活性空間５０２に導入されたＨ２ガスはマイクロ波電源
５０３より印加された２００Ｗのマイクロ波により励起
され、Ｈ活性種を生成する。ガス輸送管５０５および活
性空間５０２は同心円上に配置した石英ガラス管よりで
きており、ガス輸送管５０５内に導入されたＳｉＦ４ガ
スはマイクロ波電界をうけるがマイクロ波の表効果によ
り印加されるマイクロ波の電界強度は小さい。したがっ
てプラズマはガス輸送管５０５中ではほとんど起きてい
ない。

そのためガス輸送管５０５の出口を水素およびアルゴン
プラズマ中におき、ガス輸送管５０５を出たＳｉＦ４ガ
スはプラズマ中で励起され、５ｉＦｎ前駆体が生成され
るようにした。

このときプラズマは、ガス輸送管５０５の出口より約１
０　ｍ　ｍ先の位置にたつようにした。またガス導入管
５０５の位置は反応空間をかねた活性の活性化空間５０
２と成膜空間５１１との境界より約２０　ｍ　ｍの位置
においた。

生成された前駆体５ｉＦｎは、反応空間をかねた活性種
の活性化空間５０２の出口近傍でＨ活性種と化学反応を
起こし、より活性な堆積能を有するシリコン原子を含む
前駆体となって成膜空間５１１に導入される。

またガス導入管５０６より活性種作成用の活性空間５０
７にトＩ２ガス３０ＳＣＣＭ、Ａｒガスｌ１００３ｃｃ
を流し、またガス導入管５０９よりＧｅＦ４ガス６０Ｓ
ＣＣＭを流した。

活性空間５０７は活性種の輸送管および活性種と前駆体
との反応空間をかねる構造になっている。

活性空間５０７に導入されたＨ２ガスはマイクロ波電源
５０８より印加された２００Ｗのマイクロ波により励起
されＨ活性種を生成する。ガス輸送管５１０および活性
空間５０７は同心円上に配置した石英ガラス管よりでき
ており、ガス輸送管５１０内に導入されたＳｉＦ４ガス
はマイクロ波電界をうけるがマイクロ波の表効果により
印加されるマイクロ波の電界強度は小さい。したがって
プラズマはガス輸送管５１０中ではほとんど起きていな
い。

そのためガス輸送管５１０の出口を水素およびアルゴン
プラズマ中におき、ガス輸送管５１０を出たＳｉＦ４ガ
スはプラズマ中で励起され、ＧｅＦｎ前駆体が生成され
るようにした。

このときプラズマは、ガス輸送管５１０の出口より約３
ｍｍ先の位置にたつようにした。またガス輸送管５１０
の位置は反応空間をかねた活性の活性化空間５０７と成
膜空間５１１との境界より約１２　ｍ　ｍの位置におい
た。

生成された前駆体ＧｅＦｎは、反応空間をかねた活性種
の活性化空間５０７の出口近傍でＨ活性種と化学反応を
起こし、より活性な堆積能を有するゲルマニウム原子を
含む前駆体となって成膜空間５１１に導入される。

成膜空間５１１に導入された活性化され堆積能を有する
シリコン原子を含む前駆体およびゲルマニウム原子を含
む前駆体はヒータ５１３で２５０℃に加熱されたガラス
基板５１４上に堆積する。このとき成膜空間５１１およ
び反応空間５０２および５０７内は圧力が０．３Ｔｏｒ
ｒになるよう真空排気装置５１６で排気した。

この状態を９０分保持し、その後基板温度を室温におと
し、真空をやぶってガラス基板５１４をとりだしたとこ
ろ、Ａ−３ｉＧｅ　：　ＦＨ膜約１．６　ｐ　ｍを成膜
した。

得られたＡ−３ｉＧｅＨＦＨ膜の組成をＸ　Ｍ　Ａで分
析したところＳ　ｉ　／　Ｇ　ｅ　＝　１　／　１であ
った。また光学エネルギーギャップを測定したところ１
，４２ｅｖであった。

実施例１と同様にＡ−３ｉＧｅ：ＦＨ膜表面にＡＡの（
し形電極をつけ導電率を測定したところ７００Ｊｍの光
照射時と暗時との導電率の比は１０４Ｊあった。

〈実施例６〉第４図の装置を用い、ガス導入管４０１より■］２ガス
７０　Ｓ　ＣＣＭ　、　　Ａ　ｒ　７０　Ｓ　ＣＣＭを
流し、マイクロ波電力２００Ｗを印加しＨ活性種を生成
した。またガス導入管４０５よりＳＳｉＦ４１００ＳＣ
Ｃ流し、マイクロ波電力８０Ｗを印加し、５ｉＦｎ前駆
体を生成し、反応空間４０９で５ｉＦｎ前駆体をＨ活性
種と反応させ、体積能を有する前駆体に変え成膜空間４
１８に導入した。

それと同時にガス導入管４１４よりＦＩ２ガス７０ＳＣ
ＣＭ。

Ａｒ７０ＳＣＣＭを流し、マイクロ波電力２００Ｗを印
加しＨ活性種を生成した。ガス導入管４１０よりＣ２Ｆ
６８０ＳＣＣＭを流しマイクロ波電力を１００Ｗ印加し
、ＣｎＦｎ前駆体を生成し、反応空間４１７てＣｎ　Ｆ
　ｎ前駆体をＩ（活性種と反応させ、体積能を有する前
駆体に変え成膜空間４１８に導入した。

成膜空間４１８に導入されたシリコン原子を含む前駆体
と炭素を含む前駆体は２００°Ｃに加熱されたガラス基
板４２１上に堆積し、Ａ−５ｉＣ：ＦＨ膜を生成する。

このとき成膜空間４１８および反応空間４０９および・
１１７の圧力は０．３Ｔｏｒｒになるように保った。

またシリコン原子を含む前駆体の輸送管４０８は反応空
間４０９と成膜空間４１８との境界より２９ｍｍ。

炭素原子を含む前駆体の輸送管４１３は反応空間４１７
と成膜空間４１８との境界より３５ｍｍの位置に設定し
た。この状態を１２０分保ったところ、ガラス基板４２
１上に厚さ０．６　μｍのＡ−３ｉＣ：ＦＨ膜が成膜で
きた。得られた膜の組成をＸＭＡで分析したところＳｉ
とＣとの比は３：２で、また光学バンドギャップは２．
１ｅｖであった。

実施例１と同様に）＼ｅ電極をつけ、４００ｎｍの光を
照射し導電率を測定したところ、暗時の導電率に比べ１
０’の比がとれた。

〈実施例７〉実施例５と同じに第５図の装置を用い、ガス導入管５０
１よりＨ２流量を２００　Ｓ　ＣＣＭ　ＳＡ　ｒ流ｆｆ
ｉ５０８ｃＣＭ。

ガス導入管５０４よりＳｉＦ４流量３０ＳＣＣＭとしマ
イクロ波電源５０３よりマイクロ波出力２００Ｗを印加
した。またガス導入管５０７よりＨ２流量を２００ＳＣ
ＣＭ、Ａｒ流量５０ＳＣＣＭ、ガス導入管５１０よりＧ
ｅＦ４流量０．２３ＣＣＭとし、マイクロ波電源５０８
よりマイクロ波出力１８０Ｗを印加した。成膜空間５１
１および反応空間５０２および５０７の圧力を９０ｍＴ
ｏｒｒとし、３００℃に加熱したガラス基板上に５ｉＧ
ｅの膜を堆積した。

約６０分の堆積後、ガラス基板上に０．６μｍ厚の５ｉ
Ｇｅ膜が成長しており、電子線回折の結果、粒径５００
人程度に結晶化していた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、基板上に堆積膜を形成するための
成膜空間に活性化空間（Ｂ　）に於て生成される堆積膜
形成用の原料となる二種以上の前駆体と、活性化空間（
Ａ）において生成され、前記二種以上の前駆体と相互作
用をする活性種とを導入する事によって、前記基体上に
堆積膜を形成する堆積膜形成法に於いて、二種以上の前
駆体間の活性種との反応速度が異なる場合において、各
前駆体と活性種との混合位置が活性種との反応速度が高
い方の前駆体よりも反応速度の低い方がよりト流側にな
るようにすることによって、反応ｌ・１）度の高い前駆
体が基板に到達する前に壁に付着するのを防ぐことがで
き、そのため基板上に均一な特性のよい二種以上の合金
膜を得ることができる５、また反応空間を著しく汚すこ
ともなく、再現性良く成膜が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図乃至第５図は、夫々本発明の堆積膜形成
法を具現化する為の装置の例を示す模式的説明図である
。第２図は、本発明の方法を用いて作成される光導電部材
の１実施態様例を説明する為に層構造を示した模式図で
ある。１００．１０４，１０８，３００゜

Claims

【特許請求の範囲】

基体上に堆積膜を形成するための成膜空間に、活性化空
間（Ｂ）において生成される堆積膜形成用の原料となる
二種以上の前駆体と、活性化空間（Ａ）において生成さ
れ、前記二種以上の前駆体と相互作用をする活性種とを
導入することによって、前記基体上に堆積膜を形成する
堆積膜形成法において、前記二種以上の前駆体間の前記
活性種との反応速度が異なる場合において、各前駆体と
活性種との混合位置が、活性種との反応速度が高い方の
前駆体よりも反応速度の低い方がより上流側になるよう
にすることを特徴とする堆積膜形成法。