JPS63232419A

JPS63232419A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS63232419A
Application number: JP62066519A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Niwa; 光行丹羽
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1988-09-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイスあるいは電子
写真用の感光デバイスや光起電力素子、例えば画１象入
力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いるアモ
ルファス状あるいは多結晶状等の非単結晶状のシリコン
含有堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来の技術〕

たとえば、アモルファスクリコン膜の形成には、真空蒸
着法、プラズマＣＶＤ法、　ＣＶＤ法９反応性スパッタ
リング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが
試みられており、一般的には、プラダｖ　ＣＶＤ法が広
く用いられ企業化されている。

しかしながら、アモルファスシリコンで構成すれる堆積
膜は、電気的、光学的特性及び繰返し使用での疲労特性
あるいは使用環境特性、さらには均一性、再現性を含め
た生産性、１産性の点において、さらに総合的な特性の
向上を図る余地がある。

従来から一般化されているグラズマＣ■法によるアモル
ファスシリコン堆積膜の形成においての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。また、その堆積膜
の形成パラメーターも多く（たとえば、基本温度、導入
がスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造
、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）
、これらの多くのパラメータの組み合せによるため時に
はプラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に
著しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ
、装置特有の・母ラメーター装置ごとに選定しなければ
ならず、したがって、製造条件を一般化することがむず
かしいというのが実状であった。

一方、アモルファスシリコン膜として電気的、光学的特
性が各用途を十分に満足させ得るものを発現させるＫは
、現状、ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが
最良とされている。

しかしながら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化
、膜圧の均一性、膜品質の均一性を十分に満足させて再
現性のある量産化を図らぬばならないため、プラダｗ　
ＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の形成にお
いては、量産装置に多大な設備投資が必要となり、また
その量産のための管理項目も複雑になりそ、管理許容幅
も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、これら
のことが今後改善すべき問題点として指摘されている。

他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必
要とし実用可能な特性を有する堆積膜が得られていなか
った。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成において、
その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コス
トな装置で量産化できる形成方法を開発することが切望
されている。これ等のことは、他の機能性膜、たとえば
窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜にお
いても同様なことがいえる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上および膜品質の均一化を図りながら、膜の大
面積化に適し、膜の生産性の向上および量産化を容易に
達成することのできる堆積膜形成法を提供するこ、とに
ある。

特に伝導の型を決定する不純物元素を含む二種以上の前
駆体より作成される堆積膜において、上記二種以上の前
駆体間において、それ分活性化するために導入される活
性種との反応速度が異なる時においても、所望の組成の
堆積膜を再現性よく得ることのできる堆積膜形成方法を
提供することＫある。

前記目的は、基体上に堆積膜を形成するための成膜空間
に、該堆積膜の伝導の型を決定する不純物元素を含む前
駆体を少なくとも一種以上含む少なくとも二種以上の前
駆体と、該前駆体と相互作用をする活性種とを導入する
ことによって前記基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成
法において、該不純物元素を含む前駆体を他の前駆体が
存在しない空間で活性化した後に、成膜空間に導入する
ことを特徴とする本発明の堆積膜形成法によって達成さ
れる。

以下、本発明を図面を参照しつつ詳しく説明する。

本発明の機能性堆積膜の形成法は、機能性の堆積膜の形
成に利用される二種以上の前駆体と、該前駆体と化学反
応する活性種とを成膜空間に導入するに際して、例えば
第１図において前記活性種は前記成膜空間１１３に連絡
する輸送空間（Ａ）１０３を通じ、前記二種以上の前駆
体は、前記輸送空間に接続する反応空間１１２内に設け
られ、前記成膜空間１１３に連絡するそれぞれ固有の輸
送空間ＣＢ！　）１０７．（Ｂｔ　）１１１・・・を通
じてそれぞれ前記成膜空間１１３に接続する反応空間１
１２に導入混合され、反応することを特徴とする。

本発明の機能性膜の製造法に用いられる装置は機能性堆
積膜の形成に利用される二種以上の前駆体と該前駆体と
化学反応する活性種と全成膜室に導入して該成膜室内に
配されている基体上に機能性堆積膜を形成する機能性堆
積膜の製造装置において、前記活性種を生成する活性化
空間１０１と、核活性化空間の下流に設けた輸送空間（
Ａ）１０３と、前記二種以上の前駆体をそれぞれ活性化
するそれぞれ固有の活性化空間１０５，１０９と、該前
駆体活性化空間の下流であって、前記輸送空間（Ａ）１
０３に接続する反応空間１１２の内部に設けた輸送空間
（Ｂ、）１０７．（Ｂ、）１１１・・・と、前記反応空
間１１２と連絡する成膜空間とを有することを特徴とす
る。

本発明の方法では、所望の堆積膜を形成する成膜（堆積
）空間１１３でプラズマを使用しないので、堆積膜の形
成ノ母ラメ−ターが少なく、導入する前駆体および活性
種の導入量、基体および堆積空間内の温度、堆積空間内
の内圧となり、したがって堆積膜形成のコントロールが
容易になり、再現性、量産性のある堆積膜を形成させる
ことができる。

特に二種以上の前駆体を活性化させる際に、活性化効率
の異なる前駆体をそれぞれ適幽な励起手段によって個別
に活性化することによって、前駆体を効率良く活性化す
ることができる。

なお、本発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の
原料には成り得るが、そのままのエネルギー状態では堆
積膜を形成することが全くまたは殆んど出来ないものを
云う。又、非活性のものを特に「原料がス」とも云う「
活性種」とは、前記前駆体と化学的相互作用を起して、
たとえば前駆体にエネルギーを与えたり、前駆体と化学
的に反応し九すして前駆体と堆積膜を形成することが出
来る状態にする役目をになうものを云う。したがって、
活性種としては形成される堆積膜を構成する構成要素に
成る構成要素を含んでいても良く、あるいはその様な構
成要素を含んでいなくとも良い。

本発明では、活性化空間（Ｃ）１０１から導入される活
性種は、成膜空間１１３で堆積膜を形成する際、同時に
活性化空間（Ｂｌ　）１０５−（Ｂｌ　）１０９から成
膜空間１１３に導入され形成される堆積膜の主構成成分
となる構成要素を含む前記前駆体と化学的に相互作用す
る。その結果、所望の基本上に所望の堆積膜が容易に形
成される。

本発明の方法によれば、成膜空間１１３内の基板表面上
でプラズマを生起させないで形成される堆積膜は、エツ
チング作用、あるいはその他のたとえば異常放電作用等
による悪影響を受けることは実質的にない。また、本発
明によれば成膜空間１１３の雰囲気温度、基体温度を所
望にしたがって任意に制御することにより、゛より安定
したＣＶＤ法とすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間１１３とは異なる空間にお込て活性化さ
れた活性種を使うことである。このことにより、従来の
ＣＶＤ法により堆積速度を飛躍的に伸ばすことが出来、
加えて堆積膜形成の際の基体！度もより一層の低温化を
図ることが可能になり、膜品質の安定した堆積膜を工業
的に大量に、しかも低コストで提供出来る。

本発明において活性化空間（Ｊ　）　１０５　＊　（Ｊ
　）１０９・・・で生成される前駆体および活性化空間
（Ｃ）１０１で生成される活性種は、放電、光、熱など
のエネルギーで、あるいはそれらの併用によって励起さ
れるばかりではなく、触媒などとの接触、あるいは添加
により生成されてもよい。

本発明において、活性化空間ＣＢ、）、（Ｂｌ）・・・
に導入される原材料としては、炭素原子あるいは硅素原
子あるいはゲルマニウム原子に電子吸引性の高い原子ま
たｆｉ、原子団、あるいは極性基が結合しているものが
利用される。そのようなものとしては、たとえばＹｎＸ２ｎ＋２　　　　（ｎ　”　１　＊　２　＊　３
’・・。

Ｘ＝Ｆ、Ｃｔ、Ｂｒ、Ｉ。

Ｙ＝Ｃ，３１，Ｇ・）。

（ＹＸ　）　　　　（ｎ＝３゜　ｎＸ−Ｆ、Ｃｔ、Ｂｒ、Ｉ。

Ｙ＝　Ｃ、８１，Ｇｏ　）Ｙ、ＨＸ２ｎ＋、（ｎ＝ｌ、２．３−。

Ｘ＝Ｆ　、ＣＬ　、　Ｂｒ　、　Ｉ　。

Ｙ＝Ｃ，Ｓｌ、Ｇ・）。

ＹｎＨ２Ｘ２ｎ（ｎ　＝　１９２　、３・・・Ｘ＝＝ｘ
Ｆ、Ｃ２，Ｂｒ、Ｉ。

Ｙ＝Ｃ，Ｓｔ、Ｇ・）。

などが挙げられる。

また、不純物元素を含む原料ガスとしては、常温常圧で
が入状態の、または少なくとも堆積膜形酸条件下で容易
にがス化し得るものが採用される。

そのような不純物導入用の出発物質として、具体的には
ＰＨ５、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３ＰＦ５　、　Ｐｃｔ、　、　
ＡｓＨ３。

Ａｔ＊Ｆ５　、　ＡｓＦ５　、　ＡｓＣ２５、ＳｂＨ３
、５ｂＦ５ＢＦ３　、　ＢＣｌ２゜ＢＢｒ３　、　Ｂ２
Ｈ６、ＢａＨｌｇ　、　Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１，、Ｂ６Ｈ
１０゜Ｂ６Ｈ，２，ＡｔＣ１，等を挙げることが出来る
。

上述したものに、活性化空間（Ｂｌ　）１０５．（Ｂｔ
）１０９・・・で熱、光、放電などの分解エネルギーを
加えることによ妙、また触媒との接触により前駆体が活
性化される。この前駆体を成膜空間１１３へ導入する。

この際、前駆体の寿命が望ましくは０．０１秒以上ある
ことが必要で、堆積効率および堆積速度の上昇を促進さ
せ、成膜空間１１３１Ｃおいて、活性化空間（Ｃ）　１
０１から導入される活性種との活性化反応の効率を増し
、その際、必要であれば基板をプラズマ中におくことの
ない範囲でプラズマなどの放電エネルギーを、あるいは
成膜空間１１３内あるいは基板上に熱、光などのエネル
ギーを与えることで所望の堆積膜の形成が達成される。

′本発明において、活性化空間（Ｃ）　１０１に導入さ
れ活性種を生成される原料としては、Ｂ２゜ＳｉＨ４，
ＳｉＨ３Ｆ　、　５ｋＨ５Ｃ１’　、　５ｉＨ３Ｂｒ　
、　ＳｉＨ，Ｉなどの他、Ｈ・、Ａｒなどの稀がスが挙
げられる。

本発明において、堆積空間１１３における活性化空間（
Ｊ　）１０５−（Ｂｔ　）１０９・・・から導入される
前駆体の址と活性化空間（Ｃ）１０１から導入される活
性種との量の割合は、堆櫃条注、活性種の種類などで適
宜所望にしたがりて決められるが、好ましくは１０：１
〜１：１０（導入流量比）が適当であり、より好ましく
は８：２〜４：６とされるのが望ましい。

また、非活性の前駆体が輸送管にはいる前、および輸送
管中においても、外部エネルギーによって励起されずに
非活性のまま輸送され、それぞれ異る位置に配された輸
送空間ＣＢ、　）　１０７　、ＣＢ、　）１１１・・・
の出口において、活性種を生成するための励起エネルギ
ーが存在する状態、あるいは活性種が励起エネルギーを
もっている場合では、前駆体の原料がスは輸送空間（Ｂ
１）１０７．ＣＢ、　）１１１の出口近傍で励起され、
輸送空間ＣＢ、）１０７゜（Ｂ、）１１１・・・の出口
近傍で前駆体が初めて活性化され、その後前駆体と活性
種との反応が起こるようにしても良い。

この場合、前駆体の輸送空間（Ｂ１）１０７゜（Ｂ、）
１１１・・・の出口近傍は、前駆体の活性化のための活
性化空間とみなせ、その後基板近傍までを前駆体と活性
種との反応空間とみなせる。

この場合通常のプラズマＣＶＤとは異なって、基板近傍
には、前駆体を活性化できるような強い励起エネルギー
は存在しない。

実施例１第１図は、本発明の堆積膜を得るための装置の構成の１
例である。

以下、Ｐあるいはｎ型にドーピングし九ａ−ｓｔ：ｉ’
ｕ膜を成膜する場合について説明する。

がス導入管１００より活性化空間（Ｃ）　１０１に、Ｂ
２　、　ＳｉＨ４、ＳｉＨ３Ｆ　、　Ｓｉ２Ｈ６＊　Ａ
ｒ　、　Ｈａ等の活性種生成用の原料がスが導入され、
活性化エネルギー源１０２の作用により活性種が生成さ
れ、輸送空間（Ａ）　１０３を介して反応空間１１２に
導入される。

一方、がス導入管１０４：り活性化空間（Ｂ１）１０５
にはシリコン原子を含む前駆体たとえば５ＩＦ４１５Ｉ
Ｆ２Ｈ２，Ｓｔ□Ｆ６．　ＳｉＦ、Ｈなどの原料がスが
導入され、これらに活性化エネルギー源１０６の作用に
より、シリコン原子を含む前駆体（Ｂ、）が生成される
。活性化されたシリコン原子を含む前駆体（Ｂｌ）ｌｌ
′ｉ、、輸送空間（Ｂ１）１０７を介して反応空間１１
２に導入される。反応空間においては、活性種と反応を
おこし、堆積に寄与できる状態に変化し基板上に堆積す
る。

またγ方、がス導入管１０８より活性化空間（Ｂ、）１
０９には、不純物原子を含む前駆体、たとえば、Ｂ２上
６＊　ＰＦｓなどの原料ゴスが導入され、これらに活性
化エネルギー源１１００作用により、不純物原子を含む
前駆体（Ｂ、）が活性化される。

活性化された不純物原子を含む前駆体（Ｂｔ）は輸送空
間（Ｂ、）１１１を介して反応空間１１２に導入される
。

反応空間１】２に導入されたシリコン原子を含む前駆体
（Ｂｔ）ｂよび不純物原子を含む前駆体（Ｂ２）は、そ
れぞれ活性種と反応し、よシ活性な、堆積に直接寄与で
きる前駆体に変化する。またこれらの活性な前駆体相互
の反応も期待される。

このようにして、活性種との反応により活性化されたシ
リコン原子を含む前駆体およびｒルマニウム原子を含む
前駆体は堆積空間１１３に導入され、共にヒーター１１
５で所定の温度に加熱された基板ホルダー１１４上にと
りつけられ之基板１１６上に堆積し成膜する。

堆積する過程において、活性種および基板からの熱エネ
ルギーがシリコン原子および不純物原子の再配列に大き
く寄与することが期待できる。堆積空間１１３は真空用
排管１１７を介して真空排気装置１１８により所望の圧
力に保たれる。

本発明において、所望の伝導型を有するためにドーピン
グされる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性
に応じて適宜決定されるが、周期律表第■族Ａの不純物
の場合３Ｘ１０−２原子悌以下の景範囲でドーピングし
てやれば良く、周期陣表第■族Ａの不純物の場合には５
　Ｘ　１０−３原子チ以下の量範囲でドーー′／グしで
やれば良い。

第１図に示す装置を用い、がラス基板上に、ｎ型にドー
ピングした非晶質シリコン膜（ａ−８ｌ：ＨＦ膜）を成
膜した。

本実施例において、シリコン原子を含む前駆体の輸送空
間（Ｂ、）１０７の吹き出し口は１反応空間１１２と成
膜空間１１３との境界より７０朋の位置に、ゲルマニウ
ム原子？含む前駆体の輸送管（Ｂ、）１１１の吹き出し
口は、同じ＜３０ｊＩｍの位置に設定した。

成膜空間１１：ｌＣがラス基板１１６を入れ、排気バル
ブ（不図示）を開け、成膜空間１１３および反応空間１
１２を約１０　　Ｔｏｒｒの真窒度にした。

次に加熱ヒータ１１５によりプラス基板温度を約２５０
℃に保持した。次に活性種生成用の原料がスを活性化空
間（Ｃ）１０１に導入した。活性化空間（Ｃ）に活性種
生成用の原料ブスとしてＨ３がスｉ　ｏ　ＯＳＣＣＭを
導入した。

活性化空間ＣＢ、）１０５にシリコン原子を含む原料が
スとしてＳｉＦ、　（１００チ）を１５０８００Ｍ導入
した。

また活性化空間（Ｂｔ）１０９に不純物原子を含む原料
がスとしてＰＦｓ／Ａｒ　（１０００ＰＰＭ　）を１５
０ＳＣＣＭ導入した。流址が安定してから排気パルプを
調節して成膜空間１１３の内圧を約０．２　Ｔｏｒｒと
した。内圧が一定になってからマイクロ波電源１０２゜
１０６．１１０をそれぞれ動作させ、活性化空間（Ｃ）
１０１　、　ＣＢ、　）１０５　、ＣＢり　１０９にそ
れぞれ１６０Ｗ、８０Ｗ、４０Ｗの放電エネルギーを投
入した。

この状態で３０分間保ち成膜空間１１３内のプラス基板
１１６上に約１．２μ厚のｎ型ａ−８１：ＨＦ膜を堆積
した。この様にして作成したｎ　ｆＪｌ　ａ−８ｔ：Ｈ
Ｆ膜の組成をＳＩＭＳで測定したところ、Ｓｔに対する
Ｐの含量が約１００　ＰＰＭの全面均一成膜であった。

実施例２第２図に示す装置は、第１図の装置の変形例で、がス導
入管２００エリ活性化空間（Ｃ）を兼だ活性種輸送空間
２０１に活性種の原料がスを導入する。

活性化空間（Ｃ）を兼た活性Ｉ輸送空間２０１では、活
性化エネルギー源２０２の作用により活性化され活性種
が生成される。活性化空間（Ｃ）２０１は活性種の輸送
空間および前躯体との反応空間を兼ており、成膜空間２
０７に連絡している。

一方、−／　Ｔ）コン原子を含む前駆体（Ｂ８）の原料
ブスは、がス導入管３０３を介してがス輸送管２０４に
導入される。がス輸送管３０４は、活性種輸送管２０１
の内部に位置しており、場合によっては活性化エネルギ
ー源２０２０作用をうけ、前駆体をがス輸送管２０４中
で生成することもある。また、がス輸送管２０４の材質
あるいは組構が活性化エネルギー源３０２からのエネル
ゼーを遮蔽するようになっている場合は、原料ブスのま
まがス輸送管２０４中を運ばれ、活性種輸送管２０１内
にはいる。

活性種輸送空間２０１に導入されたシリコン原子を含む
原料がスは、活性化エネルギー源２０２０作用により励
起され、前躯体をがス輸送管２０４を出たところで活性
化される。

がス輸送管２０４中、あるいは出た近傍で活性化された
シリコン原子を含む前駆体（Ｂ、）は、活性種輸送空間
２０１の出口近傍で活性種と混じり合い反応を起し、よ
り活性な前駆体に変化し、堆積空間ｚｏｔに導かれる。

また一方、不純物原子を含む前駆体（Ｂｔ）の原料がス
は、がス導入管２０５を介してがス輸送管２０６に導入
される。がス輸送管２０６は活性種輸送空間２０１およ
びがス輸送管２０４の内部に位ｕしており、場合によっ
ては活性化エネルギー源２０２の作用をうけ、前駆体を
がス輸送管２０６中で活性化することもある。また、が
ス輸送管２０４および２０６の材質あるいは組構が活性
化エネルギー源２０２からのエネルギーを遮蔽するよう
になっている場合は、原料ガスのままがス輸送管２０６
中を運ばれ、活性種ｍ送空間２０１内にはいる。

活性種輸送空間２０１に導入された不純物原子を含む原
料ガスは、活性化エネルギー源２０２の作用により励起
され、前駆体をガス輸送管２０６を出たところで活性化
される。

がス輸送管３０６中、あるいは出た近傍で活性化された
不純物原子と含む前駆体（Ｂ、）は、活性種輸送空間２
０１の出口近傍で活性種と混じり合い反応を起し、より
活性な前駆体に変化し、成膜空間にはいる。

活性種（Ａ）と反応して活性化されたシリコン原子を含
む前駆体および不純物原子を含む前駆体は、成膜空間２
０７に導入されヒーター２０９で所望の温度に加熱した
基板ホルダー２０８上にとりつけられた基板２１０上Ｋ
ｍ積し、所望のａ−８ｉ：ＨＦ膜をつくる。成膜空間２
０７は、所望の圧力になるように真空排管２１１を介し
て真空排気装置２１２により排気されている。

第２図に示す装置を用い、ｐ型にドーピングしたａ−８
１：ＨＦ膜の堆積を以下の手頴で行なった。

ガス導入管３００よりＨｔがス５０　ＳＣＣＭ　、　Ａ
ｒがス２５０　ＳＣＣＭを流し、またがス導入管２０３
より５ｔＦＩ、がス３０　ＳＣＣＭ　、がス導入管２０
５よりＢＦ、／Ｈ・（１００ＯＰＰＭ）がス６　ＳＣＣ
Ｍを流した。がス輸送管２０４および２０６はステンレ
スでできており、内部にはマイクロ波の電界が印加され
ない。そのためがス輸送管２０４および２０６の内部で
の前駆体の活性化は起らないと思われる。

活性化空間および反応空間をかねた活性種輸送空間２０
１は石英でできており、その外側にマイクＨ波エネルギ
ー源２０２がとりつけられており、マイクロ波電界によ
りその内部にプラズマ放電ができる構造になっている。

上記ガスを流し、成膜空間２０７および活性種輸送空間
２０１の圧力を０．４　Ｔｏｒｒに調整した状態でマイ
クロ波エネルギー源２０２よりマイクロ波電界を印加し
、活性種輸送空間２０１内にＨ８とＡｒのプラズマ放電
をおこさせた。マイクロ波電界はステンレスの管２０４
および２０６を介しておよびＨ３とＡｒのプラズマによ
り広がるため、前駆体用ガス輸送管２０６の約１ｃＩｌ
Ｌ先までプラズマ中にある。

従って、前駆体用がス輸送管２０４および２０６Ｊ：り
炊負出した８１Ｆ、がスおよびＢＦし滴がスは共にプラ
ズマ中で励起され、それぞれ５ｉＦｎ　、　（ｎ＝　１
〜３）ＢＦｍ（ｍ＝１〜？）の前駆体を形成する。

なお本実施例では、前駆体用がス輸送管２０４および２
０６の吹き出し口の位置は成膜空間２０７と活性種輸送
空間２０４との境界より、それぞれ４（１１ｍ、（５Ｑ
ｌｌＩの位置に設定した。形成した５ｔｒｎ＊ＢＦｍの
前駆体は活性種輸送空間２０１内でＨ活性種と化学反応
し、より活性な堆積能力を有する前駆体に変化し、成膜
空間２０７内に設置した約２００℃にヒーター２０９に
より加熱したガラス基板上に堆積する。

この状態を３０分保ったところプラス基板上に約１．０
μ厚のｐ型ａ−８ｉ：ＨＦ膜が成膜した。ＳＩＭＳで組
成を調べたところ、Ｓｌに対するＢの合計は約９０　Ｐ
ＰＭであった。

実施例３第３図に示す装置は第１図の変形例で、シリコン原子を
含む前駆体と活性種との反応と、不純物原子を含む前駆
体と活性種との反応を別々の反応空間で行なえるように
なっている。

がス導入管３０１より活性種の原料がスが活性化空間（
ＣＩ）３０２に導入され、活性化エネルギー源３０３０
作用により活性化され活性種がつくられる。生成された
活性＠は活性種輸送空間３０４を介して反応空間３０９
に導かれる。それと同時Ｋがス導入管３０５よりシリコ
ン原子を含む前駆体の原料がスが活性化空間（Ｂ、）３
０６に導入され、活性化エネルギー源３０７の作用によ
り活性化されシリコン原子を含む前駆体（ＢＬ）が作ら
れる。生成された前駆体（Ｂ、）は、前駆体輸送空間（
Ｂ、）３０Ｂを介して反応空間３０９に導かれる。

その結果、反応空間４０９中ではシリコン原子を含む前
、免停（Ｂ、）と活性種は化学反応を起こし、堆積能力
のある、より活性な前駆体になって堆積空間３１８に導
かれる。

またこれと同時にガス導入管３１４より活性種の原料が
スが活性化空間（Ｃ，）３１５に導入され、活性化エネ
ルギー源３１６の作用により活性化され活性種がつくら
れる。生成された活性種は活性種輸送管４１６を介して
反応空間４１７に導かれる。それと同時にガス導入管３
１０より不純物原子を含む前駆体の原料がスが活性化空
間（Ｂ、）３１１に導入され、活性化エネルギー源３１
２の作用により活性化され、不純物原子を含む前駆体（
Ｂ、）が作られる。生成された不純物原子を含む前駆体
（Ｂ、）は前駆体輸送管ＣＢ、）３１３を介して反応空
間３１７に導かれる。その結果、反応空間３１７中では
不純物原子を含む前駆体ＣＢりと活性種とは化学反応を
起こし、堆積能力のある。

より活性な前駆体になって堆積空間３１８に導かれる。

前駆体輸送空間（Ｂｌ）３０８により反応空間３０９に
導かれたシリコン原子を含む前屈体（Ｂ、）と、前駆体
輸送空間（Ｂり３１３により反応空間３１７に導かれた
不純物原子を含む前駆体（Ｂ、）との活性種との反応速
度により、前駆体輸送空間（Ｂ、）および（Ｂ、）、３
０８および３１３のそれぞれの反応空間３０９および３
１７に導く長さが決定される。

反応空間において、より活性化され堆積能力を有した前
駆体（Ｂ１）およびＣＢ、）Ｕ基板３２１上に堆積する
。３１９は基板ホルダー、３２０はヒーター、３２２は
真空排管、３２３は真空排気装置である。

第３図に示す装置を用い、ｎ型ａ−８１：ＨＦ膜の堆積
を以下の手順で行った。

がス導入管３０１および３１４より、それぞれＨ２がス
５０　ＳＣＣＭ　、　Ａｒがス５０　ＳＣＣＭ　　を流
し、活性化空間（Ｃ１）３０２および（Ｃ，）３１５に
導入した。

活性化空間（Ｃｚ）３０２および（Ｃり３１５において
マイクロ波電源３０３および３１６をそれぞれ２００Ｗ
印加し、活性種を生成した。生成されたＨ原子を主体と
する活性種は活性種輸送空間３０４および３１６を介し
て、それぞれ反応空間３０９お工び３１７に導入した。

また同時にガス導入管３０５よりＳｉＦ４がス１１００
５ＣＣを活性化空間ＣＢ、）３０６に導入した。活性化
空間（Ｂ１）ではマイクロ波電源３０７を作用させ８０
Ｗを印加し、５ＩＦｎ活性種を生成した。生成された８
１Ｆｎ活性種は前駆体輸送空間３０８を介して反応空間
３０９に導入した。反応空間３０９に導入された５ＩＦ
ｎおよびＨ活性Ｗｉハ化学反応を起こし、活性化された
堆積能力？有する前駆体となって成膜空間３１８に導入
された。

ｔｌｆ１時ＶｃＷス導入管３１０！すＡｓＦＶ／Ｈ＠（
１０００Ｉ’ＰＭ　）がス１００　ＳＣＣＭを活性化空
間（Ｂ、）３１１に導入した。活性化空間（Ｂ、）では
マイクロ波電源３１２を作用させ、７０Ｗを印加し、Ａ
ｓＦｍ活性種を生成した。生成されたＡｓＦｍ活性種は
前駆体輸送管３１８を介して反応空間３１７に導入した
。

反応空間３１７に導入されたＡｍＦ’ｍおよびＨ活性種
は化学反応を起こし、活性化された堆積能力を有する前
駆体となって成膜空間３１８に導入された。

゛反応空間３０９より成膜空間３１８に導入された活性
化され堆積能力を有するシリコン原子を含む前駆体と、
反応空間３１７より成膜空間３１８に導入された活性化
され堆積能力を有するヒ素原子を含む前駆体は、ヒータ
３２０にエリ約２５０℃に加熱されたがラス基板３２１
上に堆積し、ｎ型ａ−８ｉ：ＨＦ膜を成膜する。

このとき成膜空間３１８内お工び反応空間３０９および
３１７内の圧力は０．１　Ｔｏｒｒに調整した。

５ｉＦｎ前駆体の輸送空間３０８およびＡａＦｔｎ前駆
体の輸送空間３１３の位置は５ｉＦｎとＨ活性種および
ＡｓＦｍとＨ活性種との反応速度の違いを考慮し、反応
空間３０９お工び３１７と成膜空間３１８との境界より
それぞれ２９關、２０冨冨になるように設定した。

この状態ｉ９０分保持したところガラス基板３２１上に
約１．５μｍ厚のｎ型ａ−３ｔ　：）ＩＦ膜が成膜した
。得られた膜をＳＩＭＳで測定したところＳｌに対する
Ａｓの含ｉｈ、約１１０　ＰＰＭであった。

実施例４第４図に示す装置は、第１図あるいは第２図の装置の変
形例で、がス導入管４０１より活性化空間（Ｃ８）をか
ねた活性種輸送空間（Ｃ，）４０２に活性種の原料がス
を導入する。活性化空間（Ｃ１）をかねた活性種輸送空
間４０２では、活性化エネルギー源４０３の作用にエリ
活性化された活性種が生成される。活性化空間（Ｃ，）
４０２は、活性ｐ？ｉの輸送９問および前駆体との反応
空間をかねており、成膜空間４１１に連絡している。

一方、シリコン原子を含む前駆体（Ｂ１）の原料ガスは
、がス導入管４０４を介してがス輸送管４０５に導入さ
れる。がス輸送管４０５ｔ’！活性種輸送空間４０２の
内部に位置しており、場合によっては活性化エネルギー
源４０３０作用をうけ、前駆体をがス輸送管４０５中で
活性化することもある。また、がス輸送管４０５の材質
あるいは組構が活性化エネルギー源４０３からのエネル
ギーを遮蔽するようになっている場合は、原料ガスのま
まがス輸送管４０５中を運ばれ、活性種輸送空間４０２
内にはいる。

活性種輸送空間４０５に導入されたシリコン原子を含む
原料ガスは、活性化エネルギー源４０３０作用により励
起され、前駆体をガス輸送管４０５をでたところで活性
化される。

ガス輸送管４０５中、あるいは出た近傍で活性化された
シリコン原子を含む前駆体（Ｂ８）は、活性種輸送空間
４０２の出口近傍で活性種と混じり合い反応をおこし、
より活性な前駆体に変化し堆積空間４１１に導かれる。

同様に、がス導入管４０６より活性化空間（Ｃ３）をか
ねた活性種輸送空間４０７に活性種の原料がスを導入す
る。活性化空間（Ｃりｔ−かねた活性種輸送空間４０７
では活性化エネルギー源４０８の作用により活性化され
活性種が生成される。活性化空間（Ｃ，）４０７は、活
性種の輸送空間および前駆体との反応空間をかねており
、成膜空間４１１に連絡している。

一方、不純物原子を含む前駆体（Ｂ、）の原料がスは、
がス導入管４０９を介してがス輸送管４１０に導入され
る。がス輸送管４１０は、活性種輸送空間４０７の内部
に位置しており、場合によりては活性化エネルギー源４
０８の作用をうけ、前駆体をがス輸送管４１０中で活性
化することもある。

また、ガス輸送管４１０の材質あるいは組構が活性化エ
ネルギー源４０８からのエネルギーを遮蔽するようにな
っている場合は、原料ガスのままがス輸送管４１０中を
運ばれ、活性種輸送ｇＩ４０７内にはいる。

活性種輸送空間４０７に導入された不純物原子を含む原
料がスは、活性化エネルギー源４０８の作用により励起
され、前駆体とガス輸送管４１０を出たところで活性化
される。

がス輸送管４１０中、あるいは出た近傍で活性化された
不純物原子を含む前駆体（Ｂ、）は、活性種輸送空間４
０７の出口近傍で活性種と混じり合い反応を起し、より
活性な前駆体に変化し堆積空間４１１に導かれる。

堆積空間４１１に導かれた活性化され堆積能力を有する
シリコン原子？含む前駆体（Ｂ、）および不純物原子を
含む前駆体（Ｂ、）は堆積空間内におかれ、所望の温度
に加熱された基板４１４上に堆積する。４１２は基板ホ
ルダー、４１３はヒーター、４１５は真空排管、４１６
は真空排気装置である。

第４図に示す装置を用い、ｐ型ａ−８１：ＨＦ膜の堆積
を以下の手順で行った。

がス導入管４０１より活性種作成用の活性空間４０２に
Ｈ２がス３０　ＳＣＣＭ　、　Ａｒがス１００　ＳＣＣ
Ｍを流し、またがス導入管４０４よりＳｉＦ、がス６０
ＳＣＣＭ　’ｉ流した。

活性空間４０２は活性種の輸送空間および活性種と前駆
体との反応空間をかねる構造になっている。

活性空間４０２に導入されたＨ２がスはマイクロ波電源
４０３より印加された２００Ｗのマイクロ波により励起
され、Ｈ活性種を生成する。がス輸送管４０５および活
性空間４０２は同心円上に配置した石英プラス管よりで
きており、がス輸送管４０５内に導入されたＳｉＦ、が
スはマイクロ波電界をうけるがマイクロ波の表皮効果に
より印加されるマイクロ波の電界強度に小さい。したが
ってプラズマはｆス輸送管４０５中ではほとんど起きて
いない。

そのためがス輸送管４０５の出口を水素およびアルゴン
プラズマ中におき、がス輸送管４０５を出たＳｉＦ、ガ
スはプラズマ中で励起され、ＳｉＦ’ｎ前駆体が活性化
されるよりにし、た。

このときプラズマは、がス輸送管４０５の出口より約Ｉ
Ｑｌｌ先の位置にたつようにした。またがス導入管４０
５の位置は反応空間をかねた活性の活性化空間４０２と
成膜空間４１１との境界より約２０１１の位置においた
。

活性化された前駆体５ＩＦｎは、反応空間をがねた活性
種の活性化空間４０２の出口近傍でＨ活性種と化学反応
を起こし、より活性な堆積能を有する７リコン原子を含
む前駆体となって成膜空間４１１に導入される。

またがス導入管４０６より活性種作成用の活性空間４０
７にＨ２がＸ　３０　ＳＣＣＭ　、　Ａｒがス１１００
５ＣＣを流し、またがス導入管４０９よりＳ　ｂ　Ｆ　
５／Ｈ＠（１００Ｏ１０００ＰＰ、＊　６０　ＳＣＣＭ
を流した。

活性化空間４０７は活性種の輸送空間および活性種と前
駆体との反応空間をかねる構造になっている。

活性化空間４０７に導入されたＨ２がスはマイクロ波電
源４０８より印加された２００Ｗのマイクロ波により励
起されＨ活性種を生成する。がス輸送管４１０および活
性化空間４０７は同心円上に配置した石英プラス管より
できており、がス輸送管４１０内に導入されたＳｂＦ、
ガスはマイクロ波を界をうけるがマイクロ波の表皮効果
により印加されるマイクロ波の電界強度は小さい。した
がってプラズマはがス輸送管４１０中ではほとんど起き
ていない。

そのためガス輸送管４１０の出口を水素およびアルゴン
プラズマ中におき、がス輸送’ｆ４１（１出たＳｂＦ５
がスはプラズマ中で励起され、ＳｂＦｍ前駆体が活性化
されるようにした。

このときプラズマは、がス輸送管４１０の出口より約３
朋先の位置にたつようにした。またがス輸送管４１０の
位置は反応空間をかねた活性の活性化空間４０７と成膜
空間４１１との境界より約１２１１１の位置にかいた。

活性化された前駆体ＳｂＦｍは、反応空間をかねた活性
種の活性化空間４０７の出口近傍でＨ活性種と化学反応
を起こし、より活性な堆積能を有するダルマニウム原子
を含む前駆体となって成膜空間４１１に導入される。

成膜空間４１１に導入された活性化され堆積能を有する
シリコン原子を含む前駆体およびアンチモン原子を含む
前駆体はヒータ４１３で２５０℃に加熱されたガラス基
板４１４上に堆積する。このとき成膜空間４１１および
反応空間４０２および４０７内は圧力が０．３　Ｔｏｒ
ｒになるよう真空排気装（虚４１６で排気した。

この状態を９０分保持し、その後基板温度を室温におと
し、真空をやぶりてがラス基板４１４をとりだしたとこ
ろ、ｎ型ａ−８ｔ：ＨＦ＠約１．６　／Ａｍ　’に成膜
した。

得られたｎ型＆−８１：ＨＦ膜の組成をＳＩＭＳで分析
したところ、Ｓｌに対するｓｂの含址比Ｖｉ、１２０　
ＰＰＭであった。

実施例５第１図に示す装置を用い、ガラス基板上にｎ型にドーピ
ングした非晶質シリコン・ダルマニウム膜（ａ−８ｉＧ
＋ｓ：ＨＦ　％　）を成膜した。

本実施例において、シリコン原子及びダルマニクム原子
？含む前駆体の輸送空間ＣＢ、）１０７の吹き出し口は
、反応空間１１２と成膜空間１１３との境界より７Ｑｒ
ｘｍの位置に、グルマニクム原子を含む前駆体の輸送空
間（Ｂ、）１１１の吹き出し口は、同じ（３０１１１の
位置に設定した。

成膜空間１１３にがラス基板１１６１人れ、排気パルプ
（不図示）を開け、成膜空間１１３および反応空間１１
２を約１０　　Ｔｏｒｒの真窒度にした。

次に加熱ヒータ１１５によりプラス基板温度を約２５０
°Ｃに保持した。次に活性種生成用の原料がスを活性化
空間（Ａ）１０１に導入した。活性化空間（Ａ）に活性
種生成用の原料ガスとしてＨ２がス１００　ＳＣＣＭを
導入した。

活性化空間（Ｂ、）１０５にシリコン原子及びｒルマニ
ウム原子を含む原料がスとしてＧｅＦ、／ＳＩＦ。

（１％）を１５０８００Ｍ導入した。

また活性化空間ＣＢ、）１０９に不純物原子を含む原料
がスとしてＰＦ５／Ａｒ　（１０００ＰＰＭ　）を１５
０ＳＣＣＭ導入した。流量が安定してから排気パルプを
調節して成膜空間１１３の内圧を約０．２　Ｔｏｒｒと
した。内圧が一定になってからマイクロ波電源１０２．
１０６，１１０をそれぞれ動作させ、活性化空間１０１
，１０Δ、１０９にそれぞれ１６０Ｗ、８０Ｗ、４０Ｗ
の放電エネルギーと投入した。

この状態で３０分間保ち成膜空間１１３内のがラス基板
１１６上に約１．２μ厚のｎ型ａ−８ＩＧｓ：ＨＦ膜を
堆積した。この様にして作成したｎ型ａ−８ｉＧｏ：Ｈ
ＦＩＩＩの組成をＳ　ＩＭＳで測定したところ、膜中の
Ｐの含量が約１００　ＰＰＭの全面均一成膜であった。

また、膜中のＧｅの含量をＸＭＡで測定したところ、３
５原子チであり、光学的バンドギヤラグは１．４５・Ｖ
であった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、基体上に堆積膜を形成するための
成膜空間に、少なくとも二種以上の前駆体と、該前駆体
と相互作用をする活性種とを導入することによって前記
基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成法において、前駆
体を個別の活性化空間で活性化した後に、成膜空間に導
入することによって、前記二種以上の前駆体の間で、活
性化の効率、条片、活性種との化学反応の速度が異なる
場合であっても、各々の原料ガスの利用効率を高くする
ことが可能となり、又成膜の再現性に優れ、品質の高度
なコントロールが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、夫々本発明の堆積膜形成法を具現
化する為の装置の例を示す模式的説明図である。１００．１０４．１０８．２００，２０３，２０５，３
０１゜３０５．３１２，３１４，４０１，４０６・・・
がス導入管、１０１．１０５，１０９，３０２，３０６
，３１１，３１５　　・・・活性化空間、１０２，１０
６，１１０，２０２，３０３゜３０７．３１２，３１６
，４０３，４０８・・・活性化エネルギー源、１０３，
３０４．３１６・・・活性種輸送空間、１０７．１１１
，３０８，３１３・・・前駆体輸送空間、１１２．３０
９．３１７・・・反応空間、２０１，４０２゜４０７・
・・活性化空間をかねた活性種輸送空間、２０４．２０
６，４０５，４１０・・・前駆体の原料がス輸送管、１
１３，２０７，３１８，４１１・・・成膜空間、１１４
．２０８，３１９，４１２・・・基板ホルダー、１１５
．２０９，３２０，４１３・・・ヒーター、１１６゜２
１０．３２１，４１４・・・基板、１１７，２１１，３
２２゜４．１５・・・真空排気用配管、１１８，２１２
，３２３，４１６・・・真空排気装置。第３図第４図手続補正書（方式）％式％１、事件の表示特願昭６２−６６５１９号２、発明の名称堆積膜形成法３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人名　　称　（１００）キャノン株式会社４、代理人昭和６２年　５月２６日６、補正の対象明細書及び図面７、補正の内容手続補正書昭和６３年　３月１５日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に堆積膜を形成するための成膜空間に、少
なくとも二種以上の前駆体および、該前駆体と相互作用
をする活性種とを導入することによって前記基体上に堆
積膜を形成する堆積膜形成法において、各前駆体を他の
前駆体が存在しない空間で活性化した後に、成膜空間に
導入することを特徴とする堆積膜形成法。
（２）上記前駆体の少なくとも一種が他の前駆体と活性
化過程及び／又は反応性が異っている特許請求の範囲第
１項記載の堆積膜形成法。
（３）上記前駆体の少なくとも一種が該堆積膜の伝導の
型を決定する不純物元素を含むものである特許請求の範
囲第１項記載の堆積膜形成法。