JPS62151572A - 堆積膜形成法 - Google Patents

堆積膜形成法

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JPS62151572A
JPS62151572A JP60295302A JP29530285A JPS62151572A JP S62151572 A JPS62151572 A JP S62151572A JP 60295302 A JP60295302 A JP 60295302A JP 29530285 A JP29530285 A JP 29530285A JP S62151572 A JPS62151572 A JP S62151572A
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純一 半那
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な半導体性堆
積膜の形成法に関する。
〔従来の技術〕
従来、機能性膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜は
、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適し
た成膜方法が採用されている。
例えば、必要に応じて、水素原子θやハロゲン原子（Ｘ
）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結晶質
の非単結晶シリコン（以後「Ｎ０Ｎ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）Ｊ
と略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示す場合に
は「Ａ−８ｉ　　（Ｈ，Ｘ）　Ｊ　、多結晶質シリコン
を示す場合には「ｐｏＪ−ｙ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）Ｊと記す
）膜等のシリコン系堆積膜（尚）俗に言う微結晶シリコ
ンは、Ａ−８ｉ　　（Ｈ，Ｘ）の範躊にはいることは断
るまでもない）の形成には、真空蒸着法、プラズマＣＶ
Ｄ法、熱ＣＶＤ法、反応スパッタリング法、イオンブレ
ーティング伝、光ＣＶＤ法などが試みられており、一般
的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化され
ている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
丙午ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の形成パ
ラメーターも多く（例えば、基体温度、導入ガスの流量
と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器
の構造、排気の速度、ブ１ラズマ発生方式など）これら
の多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいとい
うのが実状であった。
他方、シリコン系堆積膜として電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とぎれている。
百年ら、シリコン系堆積膜の応用用途によっては、大面
積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて再
現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣ
ＶＤ法によるシリコン系堆積膜の形成においては、量産
装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為
の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調
整も微妙であることから、これらのことが、今後改善す
べき問題点として指摘されている。
又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。
この点の改良として提案されている方法には、間接プラ
ズマＣＶＤ法がある。
該間接プラズマＣＶＤ法は、主堆積膜形成物質を成膜空
間から離れた上流位置にてマイクロ波等によって主堆積
膜形成物質の活性種を生成し、該活性種を成膜空間まで
輸送することで、成膜に使用出来る様に計ったものであ
る。
百年ら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、活性種の輸送が
必須であることから、成膜に有効な活性種の寿命が長く
な　　　　　　　　　　使用するガス種が制限され、種
々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマを発生する
為に多大なエネルギーを要すること、成りに有効な化学
種の生成及び量が簡便な管理下に本質的に置かれないこ
と等の問題点は桟積している。
プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時と膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とその電源を要すること、光源
からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて
仕舞う為に成膜中に光量の低下、強いては、光源からの
光が成膜空間に入射されなくなるという問題点がある。
更に、プラズマＣＶＤ法におけるイオンダメージの問題
や、光ＣＶＤ法における光入射窓のくもりといった問題
のない新規な堆積膜形成法として堆積膜形成用の気体状
原料物質と該原料物質に酸化作用をする性質を有する気
体状ハロゲン系酸化剤とを、化学反応させ、堆積膜を形
成する方法が注目されているが、該形成方法は、価電子
制御剤によるドーピングに対して、一層の改善が望まれ
ている。
上述の如く、シリコン系堆積膜の形成に於ては、解決さ
れるべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特
性、均一性を維持だせながら低コストな装置で省エネル
ギー化を計って量産化できる形成方法を開発することが
切望されている。殊に、ｐ型、ｎ型、ｉ型の伝導型の半
導体膜をドーピング率を高めながら成膜する場合に、上
記要求の度合は高い。これ等のことは、他の機能性膜、
例えば半導体性の、窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、
酸化シリコン膜等のシリコン系の膜やゲルマニウム系の
膜のドーピング率を高める場合に於ても各々同様の解決
されるべき問題として挙げることが出来る。
〔目的〕
本発明の目的は、上述した堆積膜形成法の欠点を除去す
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供するものである。
本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の価電子制
御剤がドーピングされた半導体性の堆積膜が得られる堆
積膜形成法を提供するものである。
本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することでもある
。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形
成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする
性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを、各々別々に
反応空間に導入して化学反応だせて堆積膜を形成する方
法に於いて、価電子制御剤を生成する気体状物質（Ｄ）
を活性化空間であらかじめ活性化して活性種を生成し、
該活性種を反応空間に導入して基体上にドーピングされ
た堆積膜を形成することを特徴とする。
〔作用〕
上記の本発明の堆積膜形成法によれば、省エネルギー化
と同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分
満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に多
大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項
目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単
になる。
本発明ｑ〕堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形
成用の気体状原料物質及び価電子制御剤となる成分を構
成要素として含む気体状物質０は、活性化室で放電、光
、熱エネルギー等によって活性化されるものであり、気
体状ハロゲン系酸化剤と化学反応を起こすものであって
も、また起こぎないものであってもよい。目的とする堆
積膜の種類、特性、用途等によって所望に従って適宜選
択される。
堆積膜形成用の原料物質とハロゲン系酸化剤が通常状態
の場合に液体又は固体である場合には、Ａｒ　、Ｈｅ　
、　Ｈ２等のキャリアーガスを使用し、必要に応じては
熱も加えながらバブリングを行なって、気体状態として
反応空間に導入する。
また物質（Ｄ）が、通常状態の場合に液体又は固体であ
る場合には、Ａｒ　、　Ｈｅ　、　Ｈ２等のキャリアー
ガスを使用し、必要に応じては熱も加えながらバブリン
グを行なって気体状として、活性化空間に導入し物質０
を放電、光、熱エネルギー等にょって活性化して後、反
応空間に導入する。
この際、上記気体状物質０から生成した活性種及び、気
体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の分圧及び混
合比は、キャリアーガスの流量あるいは、堆積膜形成用
の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の蒸気圧を調節
することにより設定される。
本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性のシリコン系堆積膜やゲルマニ
ウム系堆積膜等のテトラヘドラル系の堆積膜を得るので
あれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラン化合物、環状
シラン化合物、鎖状ゲルマニウム化合物等が有効なもの
として挙げることが出来る。
具体的には、直鎖状シラン化合物としては５ｉｎＨ２ｎ
＋２　　（ｎ＝＝１．２，３，４，５，６，７．８）、
分岐状鎖状シラン化合物としては、５ｉＨａＳｉＨ（５
ｉＨ３）　５ｉＨ２ＳｉＨ３、鎖状ゲルマン化合物とし
ては、ＧｅｍＨ２ｍ＋２　（ｍ　＝　Ｌ　２．３．４，
５）等が挙げられる。これ等の化合物に加えて、例えば
８ａＨ４等の水素化スズを堆積膜形成用の原料物質とし
て一緒に使用することも出来る。
勿論、これ等のシリコン系化合物及びゲルマニウム系化
合物は１種のみならず２種以上混合して使用することも
出来る。
本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成法の気体状原料物質に化学的接融
だけで効果的に酢化作用をする性質を有スルもノテ、Ｆ
２．　（Ｊ！２．　Ｂｒｚ、　Ｉ２等のハロゲンガス、
発生期状態の弗素、濃紫、臭素等が有効なものとして挙
げることが出来る。
これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で前記の物質０の活
性種及び前記の堆積膜形成用の原料物質の気体と共に所
望の流量と供給圧を与えられて反応空間内に導入されて
、前記物質◎の活性種及び前記原刺物′Ｊと混合衝突し
化学反応することで、前記物質０の活性種及び、前記原
料物質に酸化作用をして励起状態の前駆体を含む複数種
の前駆体を効率的に生成する。生成キれる励起状態の前
駆体及び他の前駆体は、少なくともそのいずれか１つが
形成される堆積膜の構成要素の供給源として働く。
生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネットワーク構造の堆積膜が作成される。
励起されるエネルギーレベルとしては、前記励起状態の
前駆体がより低いエネルギーレベルにエネルギ遷移する
、又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴うエ
ネルギーレベルであることが好ましい。斯かるエネルギ
ーの遷移に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性化
された前駆体が形成されることで本発明の堆積膜形成プ
ロセスは、より効率良く、より省エネルギーで進行し、
層全体に亘って均一でより良好な物理特性を有する堆積
膜が形成される。
本発明に於いて使用される物質０としては、シリコン系
半導体膜及びゲルマニウム系半導体膜の場合には、ｐ型
の価電子制御剤、所謂ｐ型不純物として働く周期率表箱
■族Ａの元素、例えばＢ。
Ａｊ、Ｑａ、Ｉｎ、Ｔｆ等を含む化合物、及びｎ型の価
電子制御剤、所謂ｎ型不純物として働く周期率表第Ｖ族
Ａ（７）元素、例１ＧｆＮ、　Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　
Ｂｉ　等を含む化合物を挙げることが出来る。
具体的には、ＮＨ３，ＨＮ３．　Ｎ２Ｈ５Ｎ３．　Ｎ２
Ｈ４゜ＮＨ４Ｎ３．　ＰＨａ、　Ｐ２Ｈ４，ＡｓＨａ、
　ＳｂＨ３，ＢｉＨａ、　Ｂ２Ｈ６゜Ｂ４Ｈ１ｏ、　Ｂ
５Ｈ９，Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１ｏ、　ＢｓＨ１２，ＡＪ
−口３）３゜Ａｉ（Ｃ２Ｈ５）　３．　Ｇａ　（ＣＨａ
）　ａ、　Ｉｎ　（ＣＨ３）　３等を有効なものとして
挙げることが出来る。
上記物質０の気体を活性化空間内に導入するには、独立
した複数のガス供給源より導入することができる。
本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可く
、成膜因子としての堆積膜形成用の、原料物質、物質０
の活性種及び／Ｎロゲン系酸酸化剤種類と組み合せ、こ
れ等の混合比、混合時の圧力、流量、成膜空間内圧、ガ
スの流量、成膜温度（基体温度及び雰囲気温度）が所望
に応じて適宜選択される。これ等の成膜因子は有機的に
関連し、単独で決定されるものではなぐ相互関連の下に
夫々に応じて決定される。本発明に於いて、反応空間に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質と気体状ハロ
ゲン系酸化剤との量の割合は、上記成膜因子の中関連す
る成膜因子との関係に於いて適宜所望に従って決められ
るが、導入流量比で、好ましくは、１／２０〜１００／
１が適当であり、より好ましくは１／１０〜５０／１と
されるのが望ましい。
又気体状物質０を活性化空間で活性化し反応空間への導
入量の割合は、前記気体状原料物質の種類及び作成され
る堆積膜の所望される半導体特性に応じて適宜所望に従
って設定されるが、前記気体状原料物質に対して、好ま
しくは１／１００００００〜１／１０．より好ましくは
１　／　１０００００〜１／２０、最適には１／１００
０００〜１１５０とぎれるのが望ましい。
反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質及び気体状物質０の活性種と前記気体状ハ
ロゲン系酸化剤との化学的接触を確率的により高める為
には、より高い方が良いが、反応性を考慮して適宜所望
に応じて最適値を決定するのが良い。前記混合時の圧力
としては、上記の様にして決められるが、夫々の導入時
の圧力として、好ましくは１×１０　気圧〜１０気圧、
より好ましくは１×１０　気圧〜３気圧とされるのが望
ましい。
成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜すれる基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体■及び場合によって該前駆体■
より派生的に生ずる前駆体［Ｆ］が成膜プロセスに効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。
成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
前記物質０と気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での
導入圧及び流量との関連に於いて、例えば差動排気或い
は、大型の排気装置の使用等の工夫を加えて調整するこ
とが出来る。
或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小ざい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。
又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。
上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状物質０の活性種と気体状
ハロゲン系酸化剤の導入圧力との関係に於いて決められ
るが、好ましくは、０．００１Ｔｏｒｒ　〜１００　Ｔ
ｏｒｒ　、より好ましくは、０．０１Ｔｏｒｒ　〜３０
　Ｔｏｒｒ　、最適には、０．０５ＴＯｒｒ〜１０　Ｔ
ｏｒｒとされるのが望ましい。
更に活性化空間内の圧力は、反応空間の圧力と密接に関
係し、反応空間の内圧以上であることが望ましい。
ガスの原型に款いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質、物質◎の活性種及びハロゲン系酸化剤の導
入の際にこれ等が均一に効率良く混合され、前記前駆体
■が効率的に生成され且つ成膜が支障なく適切になされ
る様に、ガス導入口と基体とガス排気口との幾何学的配
置を考慮して設計される必要がある。この幾何学的な配
置の好適な例の１つが第１図に示される。
成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種類と要求される特性に応じて
、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を
得る場合には好ましくは室温かＩ？４５０℃、より好ま
しくは５０〜４００　’Ｃとぎれるのが望ましい。殊に
半導体性や光導電性等の特性がより良好なシリコン系堆
積膜を形成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は７０〜３
５００Ｇとぎれるのが望ましいｇまた、多結晶の膜を得
る場合には、好ましくは２００〜６５０℃、より好まし
くは３００〜６００℃とされるのが望ましい。
成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体■及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当な化
学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体■が生成され
る様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に応じて決
められる。
本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ。
ステンレス、ＡＪ、Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉ　ｒ、
　Ｎｂ、　Ｔａｓ■、Ｔｉ５Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこ
れ等の合金が挙げられる。
電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これら
の電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表
面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が
設けられるのが望ましい。
例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ　。
Ａ１、Ｏｒ、Ｍｏ、Ａｕ１１ｒ、ＮｂＸＴａ、Ｖ、Ｔｉ
、Ｐｔ。
Ｐｄ、　Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋
５ｎ０２）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、
或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであ
れば、ＮｉＣｒ５Ａｊ、Ａｇ、　Ｐｂ、　ｚｒｔ％　Ｎ
ｉ、　Ａｕ、　Ｃｒ。
Ｍｏ、　Ｉ　ｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等
の金「１で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング
等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して、その
表面が導電処理される。支持体の形状としては、円筒状
、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって
、その形状が決定される。
基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。
又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。
第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示すものである。
第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系価電子制御剤の活性化室の４つに大別される
。
装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられている
。
１０１〜１０８，１２６，１２７は夫々、成膜する際に
使用されるガスが充填されているボンベ、１０１ａ〜１
０８ａ、１２６ａ、１２８ａは夫々ガス供給パイプ、１
０１ｂ　〜１０８ｂ、１２６ａ。
１２８ａは夫々各ボンベからのガスの流ｊｌ調整用のマ
スフローコントローラー、１０１Ｃ〜１０８ｃ、１２６
ｃ、１２７ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８
ｄ、１２６ｄ、１２７ｄ及び１０１ｅ　〜１０８ｅ、１
２６ｅ、１２７ｅは夫々バルブ、１０１　ｆ〜１０８ｆ
、１２６ｆ、１２７ｆは夫☆対応するガスボンベ内の圧
力を示す圧力計である。
１２８は活性化室、１２７，１３０は電極、１３１は高
周波電源、１３２は活性種供給パイプライン、１３３は
活性種導入管である。
１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基本１
１８が設＠される様に基体ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、四重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ１０１．１０２よりのガスが導入される第１のガス
導入管１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが
導入される第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１
０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管
１１１、更に活性化室１２８で活性化された活性種が導
入される導入管１３３を有する。
各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とぎれている。即ち、外側の管になる程そあ内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。
各導入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。活性
種は、活性種導入管１３２によって活性種導入管１３３
へ供給される。
各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。
基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。
本発明の場合、この基体どガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特性
、ガス流量、真空チャンバーの内圧等ご考慮して適切な
状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜２
０ｃｍｑより好ましくは、５　ｍｍ〜１５ｃｍ程度とさ
れるのが望ましい。
１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
ヒータである。
基体加熱ヒータ１１３は、導１１１１４により電源１１
５により電力が供給される。
１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で湿度表示装置１１７に電気的に接続されている。
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。
実施例１ 第１図に堆積膜形成装置を使って、本発明の堆積膜形成
法で第４図に示す薄膜トランジスター（以下「ＴＰＴ」
という）を作製した。
前記ＴＰＴは、コーニング社製７０５９ガラス４３４、
非晶質シリコン層（第１層厚ざ７０ｏＯＡ）４３３、リ
ンを高濃度にドープした非晶質シリコン層（第２層厚ざ
５００Ａ）４３２、酸化シリコン層（第３層厚ぎ１００
ＯＡ）４３１、Ａ１電極４２９から構成されている。
本実施例においては、リンＰ高濃度にドープした非晶質
シリコン層堆積にあたって、第１図に示す活性化室１２
８において、ＲＦグロー改電によって、価電子制御剤Ｐ
Ｈａを活性化した後、導入管１３３を通じて、堆積室１
２０にＰＨａより生じた活性種を導入して、リンを高濃
度にドープした非晶質シリコン層を堆積した。他の条件
は、第１表に示す条件でＴＰＴに必要な半導体層及び絶
縁層の作製を行った。
本実施例のＴＰＴは、１０％改善された０Ω。
ｏｆｆ比を示した。
実施例２ 第１図に示す堆積膜形成装置において、活性化室１２８
に接続された高周波電源１３１をマイクロ波電源に替え
て、本発明の堆積膜形成法に従って第５図に示す太陽電
池を作製した。
前記太陽電池は、透明電極を蒸着したフーニングクロ　
　ガラス５００、Ｐ型の半導体層（第１層厚ざ５００Ｘ
）５０１、ｉ型の半導体層（第２層（厚ぎ１μｍ）５０
２、ｎ型の半導体層（第３層厚ざ５００Ａ）５０３、Ａ
ｉ電極から構成されている。
第１層および第３層形成時に、価電子制御剤Ｂ２Ｈ６ま
たはＰＨ３を活性化室１２８で活性化した後、導入管１
３３で堆積膜形成室１２０へ導入しＰ型またはｎ型の第
１層および第２層を形成した。
他の条件は、第２表に示す条件で太陽電池に必要な半導
体層を形成した。
こうして得られた太陽電池は、これまでの太陽電池より
１０％向上した変換効率を示した。
実施例３ 第１図の堆積膜形成装置において、活性化室１２８を第
２図に示すエキシマレーザ−の光エネルギーを利用した
活性化室に交換した。
第２図に示す活性化装置は、活性化室２０１、エキシマ
レーザ−２０２、エキシマレーザ−照射用窓２０５、及
び第１図のガス供給パイプライン１３４に接続するガス
供給ライン２０３、またガス供給パイプライン１３２に
接続Ｔるガス供給ライン２０４から構成されている。
以上の様な光エネルギーを利用した活性化室を有する堆
積膜形成装置を利用して、本発明の堆積膜形成法に従っ
て第６図に示す電子写真用像形成部材を作成した。
第６図に示す前記電子写真用像形成部材は、Ａｉ基本６
００、電荷注入阻止層（第１層、Ｂをドープした非晶質
シリコン層０．５μｍ）６０１、ｇ光層（第２層非晶質
シリコン層１８μｍ）６０２、表面保護層（第３層非晶
質炭化シリコン層　０．５μｍ）６０３から構成されて
いる。
本実施例においては、ホウ素を高濃度にドープした非晶
質シリコン層の堆積にあたって、第２図に示す活性化室
２０１において、エキシマレーザ−によって、価電子制
御剤Ｂ　２Ｈ６を活性化した後、導入管１３３を通じて
堆積室１２０にＢ２Ｈ６より生じた活性種を導入して、
ホウ素を高濃度にドープした非晶質シリコン層を堆積し
た。
他の条件は第３表に示す条件で電子写真用像形成部材を
作製した。
このようにして作製した電子写真用像形成部材は、５０
％以上改善された帯電能を示した。
実施例４ 第１図の堆積膜形成装置において、活性化室１２８を第
３図に示す電気炉を有する活性化室に交換した。
第３図に示す活性化装置は、活性化室３０１、電気炉３
０２、第１図のガス供給パイプライン１３４に接続する
ガス供給ライン３ｏ３、及びガス供給パイプライン１３
２に接続するガス供給ライン３０４から構成されている
。
以上の様な、熱エネルギーを利用した活性化室を有！る
堆積膜形成装置ご利用して、本発明の堆積膜形成法に従
って第５図に示す太陽電池を作製した。
本実施例の太陽電池の層構成は実施例２と同様である。
本実施例においては、第１層および第３層形成時に、価
電子制御剤ＰＨａ、またはＢ２Ｈ６を活性化室３０１で
活性化した後、導入管１３３で堆積膜形成室１２０へ導
入し、ｎ型またはｐ型の第１層および第２層を形成した
。他の条件は第４表に示す条件で太陽電池に必要な半導
体層を形成した。
こうして得られた太陽電池は、これまでの太陽電池より
１２％向上した変換効率を示した。
〔効果〕
以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜形
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘ってドーピング効率の良い均一
物理特性の堆積膜が得られる。又、生産性、量産性に優
れ、高品質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に
優れた膜を簡便に得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。第２図、第３図は本発明の実施例に用いた活
性化装置の模式的概略図である。 第４図は本発明の実施例に用いた薄膜トランジスターの
模式的概略図である。第５図は、本発明の実施例に用い
た太陽電池の模式的概略図である。 第６図は、本発明の実施例で用いた、電子写真用像形成
部材の模式的概略図である。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）堆積膜形成用の気体状原料物質と該原料物質に酸
    化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを
    各々別々に反応空間に導入して、化学反応によつて堆積
    膜を形成する方法に於いて、価電子制御剤を生成する気
    体状物質（Ｄ）を活性化空間であらかじめ活性化して活
    性種を生成し該活性種を反応空間に導入してドーピング
    された堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜形成法
    。
  2. （２）生成時に発光を伴う特許請求の範囲第１項に記載
    の堆積膜形成法。
  3. （３）前記気体状原料物質は、鎖状シラン化合物である
    特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  4. （４）前記鎖状シラン化合物は、直鎖状シラン化合物で
    ある特許請求の範囲第３項に記載の堆積膜形成法。
  5. （５）前記直鎖状シラン化合物は、一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿
    ２＿ｎ＿＋＿２（ｎは１〜８の整数）で示される特許請
    求の範囲第４項に記載の堆積膜形成法。
  6. （６）前記鎖状シラン化合物は、分岐状鎖状シラン化合
    物である特許請求の範囲第３項に記載の堆積膜形成法。
  7. （７）前記気体状原料物質は、硅素の環状構造を有する
    シラン化合物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積
    膜形成法。
  8. （８）前記気体状原料物質は、鎖状ゲルマン化合物であ
    る特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  9. （９）前記鎖状ゲルマン化合物は、一般式Ｇｅ＿ｍＨ＿
    ２＿ｍ＿＋＿２（ｍは１〜５の整数）で示される特許請
    求の範囲第８項に記載の堆積膜形成法。
  10. （１０）前記気体状原料物質は、水素化スズ化合物であ
    る特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  11. （１１）前記気体状原料物質は、テトラヘドラル系化合
    物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  12. （１２）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、ハロゲンガス
    を含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  13. （１３）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素ガスを含
    む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  14. （１４）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、塩素ガスを含
    む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  15. （１５）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素原子を構
    成成分として含むガスである特許請求の範囲第１項に記
    載の堆積膜形成法。
  16. （１６）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、発生期状態の
    ハロゲンを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形
    成法。
  17. （１７）前記基体は、前記気体状原料物質と前記気体状
    ハロゲン系酸化剤の前記反応空間への導入方向に対して
    対向する位置に配設される特許請求の範囲第１項に記載
    の堆積膜形成法。
  18. （１８）前記気体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸
    化剤は前記反応空間へ、多重管構造の輸送管から導入さ
    れる特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  19. （１９）前記気体状物質（Ｄ）が周期律表の３Ａ族の元
    素を含有している特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜
    形成法。
  20. （２０）前記気体状物質（Ｄ）が、ジボラン（Ｂ＿２Ｈ
    ＿６）、フッ化ホウ素（ＢＦ＿３）、である特許請求の
    範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  21. （２１）前記気体状物質（Ｄ）が周期律表の５Ａ族の元
    素を含有している特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜
    形成法。
  22. （２２）前記気体状物質（Ｄ）がフオスフイン（ＰＨ＿
    ３）５フッ化リン（ＰＦ＿５）、アルシン（ＡｓＨ＿３
    ）である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
  23. （２３）前記気体状物質（Ｄ）をＨ＿２、Ｈｅ、Ｎｅ、
    Ａｒ、ＫｒＸｅ、Ｒｎの内少なくとも１種類のガスで、
    希釈釈して、活性化空間に導入する特許請求の範囲第１
    項に記載の堆積膜形成法。
  24. （２４）前記活性化空間における活性化方法として、放
    電、光、熱エネルギーを利用する特許請求の範囲第１項
    に記載の堆積膜形成法。
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