JPS62156812A

JPS62156812A - 薄膜半導体素子及びその形成法

Info

Publication number: JPS62156812A
Application number: JP60297834A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kanai; 正博金井; Masaaki Hirooka; 広岡　政昭; Junichi Hanna; 純一半那; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1987-07-11
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH084069B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性膜、殊に簿膜半導体、光起電力素子、
電子写真用の像形成部材等の多層構成の薄膜半導体素子
及びその形成法に関する。

〔従来の技術〕

従来機能性膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜は、
所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適した
成膜方法が採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後ｒＮＯＮ−３ｉ　（Ｈ、
Ｘ）　Ｊ　ト略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを
示す場合にはｒＡ−３ｉ　　（Ｈ、Ｘ）　Ｊ　、多結晶
質シリコンを示す場合にはｒｐｏＪＬｙ−３ｉ　（Ｈ，
Ｘ）Ｊ　と記す）膜等のシリコン系堆積ｌｌｌ２（尚、
俗に言う微結晶シリコンは、Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）の範囲
にはいることは断るまでもない）の形成には、育　ゲａ
　　ｉＫ　　ｇ　１７上　　　−／　４　イ　４　　ｒ
　　Ｍ　　ｎ　　：Ｉｈ　　　　券Ｌ　ｒ　Ｖ　　ｎ　
　娃反応スパッタリング法、イオンブレーティング法、
光ＣＶＤ法などが試みられており、一般的には、プラズ
マＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

面乍ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の形成パ
ラメーターも多く（例えば、基体温度、導入ガスの流量
と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造９反応容器
の構造、排気の速度、プラズマ発生方式など）これらの
多くのパラメーターの組み合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影テを与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメーターを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいと
いうのが実状であった。

他方、シリコン系堆積膜として電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

面乍ら、シリコン系堆積膜の応用用途によっては、犬面
蹟化、膜厚均−性、膜品質の均一性を十分満足させて再
現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣ
ＶＤ法によるシリコン系堆積膜の形成においては、量産
装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為
の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調
整も微妙であることから、これらのことが、今後改善す
べき問題点として指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

特に多層構成の半導体素子を作成する場合に於ては各層
間に生じる界面欠陥は得られる半導体素子の特性を悪化
させる要因となっている。

例えば電子写真用感光体を例に挙げると第４図に示す様
にＡｎ製基体４００の上に、電荷注入阻止層（第１層、
Ｂをドーピングした非晶質シリコン層）４０１．感光層
（第２層、ドーピングされていない非晶質層）４０２．
表面保護層（第３層、非晶質シリコンカーバイド層）４
０３が堆積されている。夫々の堆積層を形成させるため
の原料ガスの種類、流量、あるいはプラズマの放電強度
は極端に異なるので、通常は第１層と第２層の間及びｖ
ｇ２層と第３層との間に於て放電を止めて完全にガスの
交換を行ったり、又は連続的にガスの種数、流量あるい
はプラズマの放電強度を徐々に変化させた変化層を設け
たり、あるいは各堆積層の堆積室を別々に設けたりする
ことにより、各堆積層間に生ずる界面の影響を低減させ
る努力がなされている。

しかし、いずれの場合に於ても満足のゆく特性の変化向
上は認められていない。

上述の如く、シリコン系堆ｖ１膜の形成に於ては、解決
されるべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な
特性、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネ
ルギー化を図って量産化できる形成方法を開発すること
が切望されている。殊に、薄膜トランジスター、光起電
力素子、電子写真用像形成部材等の多層構成薄膜半導体
における界面特性を向上させた半導体素子の開発及びそ
の堆積膜の形成法の開発が切望されている。

〔目的〕

本発明の目的は、Ｊ：述した堆積膜形成法の欠点を除去
すると同時に、従来の形成方法によらない新規な半導体
素子及び堆積膜形成法を提供するものである。

本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に８
９品質の管理が容易で、大面積に亘っ得られる堆積膜形
成法を提供するものである。

本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することでもある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の薄膜半導体素子は価電子制御された半導体薄膜
を有する多層構造の薄膜半導体素子に於て、前記価電子
制御された半導体薄膜の少なくとも一層を、熱ＣＶＤ法
によって形成し、構成層の他の少なくとも１層を堆積膜
形成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をす
る性質を有する気体状ハロゲン系酊化剤と、を反応空間
内に導入して化学接触させることで励起状態の前駆体を
含む複数の前駆体を化学的に生成し、これらの前駆体の
内掛なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源と
して形成されたものである事を特徴とする。

又、本発明の薄膜半導体素子の形成法は価電膜体導体素
子の形成法に於て、前記価電子制御された半導体薄膜の
少なくとも一層を熱ＣＶＤ法によって形成し、構成層の
他の少なくとも１層を堆積膜形成用の気体状原料物質と
、該原料物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロ
ゲン系酸化剤と、を反応空間内に導入して化学接触させ
ることで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を化学的
に生成し、これらの前駆体の内掛なくとも１つの前駆体
を堆積膜構成要素の供給源として形成する事を特徴とす
る。

〔作用〕

上記によれば、界面特性の向上がなされた多層構成の堆
積膜が省エネルギー化と同時に大面積化、膜厚均一性、
膜品質の均一性を十分満足させて管理の簡素化と量産化
を図り、量産装置に多大な設備投資も必要とせず、また
その量産の為の管理項目も明確になり、管理許容幅も広
く、装置の調整も簡単に形成される。

本発明の薄膜半導体素子の形成法に於て、使用される堆
積膜（半導体Ｈ膜）形成用の気体状原料物質は、気体状
ハロゲン系酸化剤との接触により酸化作用をうけるもの
であり、目的とする堆積膜の種類、特性、用途等によっ
て所望に従って適宜選択される。本発明に於ては、上記
の気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤は、堆積
室内に導入されて接触をする際に気体状とされるもので
あればよく、通常の場合は、気体でも液体でも固体であ
っても差支えない。

堆積膜形成用の原料物質あるいはハロゲン系酸化剤が液
体又は固体である場合には、Ａｒ。

Ｈｅ、Ｎ２．Ｈ２等のキャリアーガスを使用し、必要に
応じては熱も加えながらバブリングを行なって反応空間
に堆積膜形成用の原料物質及びハロゲン系酸化剤を気体
状として導入する。

この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化
剤の分圧及び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは
堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の
蒸気圧を調節することにより設定される。

本発明に於て使用される堆積膜形成用の原料物質として
は、例えば、半導体性或は電気的絶縁性のシリコン堆積
膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル系の堆積膜
を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラン化
合物。

扉状シラン化合物、鎖状ゲルマニウム化合物等が有効な
ものとして挙げることが出来る。

具体的には、直鎖状シラン化合物としてはＳｉｎＨ２ｎ
＋２　（ｎ＝１．２，３，４，５゜６．７．８）、分岐
状鎖状シラン化合物としては、５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ
３）ＳｉＨ２ＳｉＨ３，環状シラン化合物としてはＳ　
ｉ　ｎＨ２ｎ（ｎ＝３．４，５．６）、鎖状ゲルマン化
合物としては、ＧｅｍＨ２ｍ＋　（ｍ＝　１．２．３　
。

４．５）等が挙げられる。この他、例えばスズの堆積膜
を作成するのであればＳ　ｎＨ４等の水素化スズを有効
な原料物質として挙げることが出来る。

勿論、これ等の原料物質は１種のみならず２種以上孔合
して使用することもでき、又、熱ＣＶＤによる堆積膜を
形成する場合の原料ガスとしても使用できる。

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に接触するだ
けで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ２
゜Ｃ交２　、Ｂｒ２１　Ｉ２等のハロゲンガス、発生期
状態の弗素、塩素、臭素等が有効なものとして挙げるこ
とが出来る。

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用を
して励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に
生成する。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体
は、少なくともそのいずれか１つが形成される堆積膜の
構成要素の供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前躯体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで基体
表面温度が比較的低い場合には三次元ネットワーク構造
の堆積膜が基体表面温度が高い場合には結晶質の堆積膜
が作成される。

本発明に於ては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し、
高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可く、
成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤の種
類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量、
成膜空間内圧、ガスの雛型、成膜温度（基体温度及び雰
囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等の成
膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるものではな
く相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明に於
て、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状原料物
質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は、上記成膜
因子の中、関連する成膜因子との関係に於て適宜所望に
従って決められるが、導入流量比で、好ましくは、１／
２０〜１００／１が適当であり、より好ましくは１１５
〜５０／ｌとされるのが望ましい。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との接触を
確率的により高める為には、より高い方が良いが、反応
性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが良
い。前記混合時の圧力としては、上記の様にして決めら
れるが、夫々の導入時の圧力として、好ましくはｌＸｌ
０−７気圧〜５気圧、より好ましくはｌＸｌ０−Ｇ気圧
〜２気圧とされるのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於て生成さ
れる励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆体
（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効果的
に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流
量との関連に於て、例えば差動排気或は、大型の排気装
置の使用等の工夫を加えて調整することが出来る。

或は、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンスが
小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、該
装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整す
ることが出来る。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或は、排気能力の充分ある大型の排
気装置を設けてやれば良い。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於て決められるが、好ましくはＱ、００１
Ｔｏ　ｒ　ｒ　〜１００Ｔｏｒｒ、より好ましくはＯ，
０ＩＴｏｒｒ〜３０Ｔｏ　ｒ　ｒ　、最適には０．０５
〜１０Ｔｏｒｒガスの雛型に就いては、反応空間への前
記堆積膜形成用の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入
の際にこれ等が均一に効率良く混合され。

前記前駆体（Ｅ）が効率的に生成され且つ成膜が支障な
く適切になされる様に、ガス導入口と基体とガス排気口
との幾何学的配置を考慮して設計される必要がある。こ
の幾何学的な配置の好適な例の１つが第１図に示される
。

成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種数と要求される特性に応じて
１個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜を
得る場合には好ましくは室温から４５０℃、より好まし
くは５０〜４００℃とされるのが望ましい。殊に半導体
性や光導電性等の特性がより良好なシリコン堆積膜を形
成する場合には、基体温度（ＴＳ）は７０〜３５０℃と
されるのが望ましい、また。

多結晶の膜を得る場合には、好ましくは２００〜７００
℃、より好ましくは３００〜６００℃とされるのが望ま
しい。

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。

第５図に示すものは従来の熱ＣＶＤ法による、価電子制
御剤によりドーピングされた半導体特性を有する堆積膜
形成装置の概略構成図である。

堆積１漠の形成は堆積室５０１の内部で行なわれる。

堆積室５０１の内部に置かれる５０３は支持体の配置さ
れる支持台である。

５０４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５０５に
よって該ヒーター５０４に給電される。堆積室５０１内
に原料ガス、価電子制御剤となる不純物元素を成分とす
る化合物のガス。

及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等のガスを
導入するだめのガス導入管内が堆積室５０１に連結され
ている。このガス導入管５１７の他端は堆積膜形成用原
料ガス及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等の
ガスを供給するためのガス供給源５０９，５１０，５１
１．５１２に連結されている。ガス供給源５０９〜５１
２から堆積室５０１に向って流出する各々のガスの流量
を計測するため、対応するフローメータ５１５−１〜５
１４−４が対応する分岐したガス導入管５１７−１〜５
１７−４の途中、に設けられる。各々のフローメータの
前後にはバルブ５１４−１〜５１４−４，５１６−１〜
５１６−４が設けられ、これらのバルブを調節すること
により、所定の流量のガスを供給しうる。５１３−１〜
５１３−４は圧力メータであり、対応するフローメータ
の高圧側の圧力を計測するためのものである。

フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室５０１内へ導
入される。なお、圧力メータ５１８は混合ガスの場合に
はその総圧が計測される。

堆積室５０１内を減圧にしたり、導入されたガスを排気
するために、ガス排気管５２０が堆積室５０１に連結さ
れている。ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結
される。

本発明に於いて、ガス供給源５０９〜５１２の個数は適
宜、増減されうるものである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一の原料ガス（触媒ガスあるいは
キャリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要で
ある。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にギヤリアーガスを通過させるもの
等がある。気化によって得られた原料ガスはフローメー
タを通って堆積室５０１内に導入される。

５２１は必要に応じて原料ガス等を外部より加熱するた
めに設けられた加熱装置で、通常赤外線ランプ、ニクロ
ムヒーター、シリコンユニット等の電熱発熱体等が用い
られる。

こうした装置を用いて、例えば価電子制御剤によりドー
ピングされた堆積膜を形成する場合、適当な基体５０２
を支持台５０３とに設置し、排気装置（図示せず）を用
いて排気管を介して成膜室５０１内を排気し、減圧する
。

次いで基体を２５０℃〜３５０℃に加熱し、必要に応じ
て赤外線ランプ等５２１を点灯させ、ガス供給用ボンベ
より５ｉ３ＨＢ、Ｎ２０、Ｈ２等の原料ガス及び価電子
制御剤となるＢ２Ｈ６、ＰＨ３等の原料ガスをガス導入
管５１７を介して成膜室５０１内に導入し、成膜室内の
圧力を所定圧力に保ちつつ、基体５０２上にＡ−Ｓｔ　
：Ｈ：０：Ｂ膜を形成する。

本発明に於て価電子制御剤によってドーピングされた堆
積膜と、価電子制御剤によりドーピングされない半導体
特性を有する堆積膜との堆精説形成法は本質的に異なる
ものではあるが同一の堆積膜形成装着内に両者の堆積膜
形成手段を配設することができる。この場合にはいずれ
か一方の堆積膜形成手段を用いている場合には、他方の
堆積膜形成手段は中止させておく。

又、前記両者の堆積膜形成手段をゲートバルブ等を隔て
て隣接させて、連続的に堆積膜の形成を行なうことも出
来る。

本発明に於て使用される価電子制御剤としては、シリコ
ン系半導体膜及びゲルマニウム系半導体膜の場合には、
ｐ型の価電子制御剤、所謂ｐ型不純物として働く周期率
表部■族Ａの元素１例えばＢ、ＡＭ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＡ
等を含む化合物、及びｎ型の価電子制御剤、所謂ｎ型不
純物として働く周期率表第Ｖ族Ａの元素、例えばＮ、Ｐ
、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を含む化合物を挙げることが出来
る。

具体的には、ＮＨ３、ＨＮ３　、Ｎ２Ｈ５Ｎ３゜Ｎ２Ｈ
４，ＮＨ４Ｎ３．ＰＨ３，Ｐ２Ｈ４，ＡｓＨ３、Ｓ　ｂ
Ｈ３、Ｂ　ｔＨ３、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９、
Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２、Ａｌ　　（ＣＨ
３）３．Ａ文　（Ｃ２Ｈ５）３　　。

Ｇａ　（ＣＨ３）３　、Ｉ　ｎ　（ＣＨ３）３等を有効
なものとして挙げることが出来る。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるもので
あれば導電性でも電気絶縁性であっても良い、導電性基
体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｎ、Ｃ
ｒ。

Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐ
ｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、ゼラミツク等が通常使用される。これらの電
気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面が
導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設け
られるのが望ましい。

例えばガラスであれけば、その表面がＮｉＣｒ、ＡＭ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓ　ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２
０３＋５ｎ０２）等のａ膜を設ける事によって導電処理
され、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィル
ムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ１、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ
、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｐｔ等の金１ｍテ真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ
リング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して
、その表面が導電処理される。支持体の形状としては１
円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望に
よって、その形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい、更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、て使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示すものである。

第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。

装置本体には、ガス導入用の配管及び外部加熱装置が設
けられている。

１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるがガス
が充填されているボンベ、１ｏｔａ〜１０８ａは夫々ガ
ス供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベから
のガスの流量調整用のマスフロコントロー５−１ｌＯＬ
ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８
ｄ及び１Ｏ１ｅ　〜１０８ｅは夫々バルブ、１０１ｆ−
１０８ｆは夫々対応するガスボンベ力／７−１ｍ七ル千
子ｒｃ−ｈｉ＋−飯ス１２０は真空チャンバーであって
、上部にガス導入用の配管が設けられ、配管の下流に反
応空間が形成される構造を有し、且つ該配管のガス排出
口に対向して、基体１１８が設置される様に基体ホール
ダー１１２が設けられた成膜空間か形成される構造を有
する。ガス導入用の配管は、三重同心円配置構造となっ
ており、中よりガスボンベ１０１，１０２よりのガスが
導入される第１のカス導入管１０９、ガスボンベ１０３
〜１０５よりのガスが導入される第２のカス導入管１１
０及びガスボンベ１０６〜１０８よりのガスが導入され
る第３のガス導入管１１１を有する。

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。

各導入管への各ボンベからのガスの供給は、ガス供１合
パイプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０はメイン真空バルブ１１９を介して不図示の
真空排気装置により真空排気される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特性
、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切な
状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜２
０ｃｍ、より好ましくは５ｍｍ〜１５ｃｍ程度とされる
のが望ましい。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或は、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更に
は、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱ヒ
ーターである。

基体感熱ヒーター１１３は、導線１１４により電源１１
５により電力が供給される。

１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

１２６は外部から原料ガス等の加熱用に設けられた赤外
線ランプであり、電源１２７に接続されている。

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。

実施例１第１図に示した堆積膜形成装置を使って、本発明の堆積
膜形成法で第２図に示す薄膜トランジスター（以下ｒＴ
ＦＴＪという）を作製した。

前記ＴＰＴは、コーニング社製７０５９ガラス２３４．
非晶質シリコン層（第１層、厚さ７０００人）２３３．
リンを高濃度にドープした非晶質シリコン層（第２層、
厚さ５°００人）２３２．酸化シリコン層（第３層、厚
さ２３０から構成されている。

本実験においては、リンを高濃度にドーピングした非晶
質シリコン層２３２の堆積にあたってはボンベ１０２に
充填されているＳ　ｉ　３ＨＢガスを流量１５ｓｅｃｍ
で、ガス導入管１０９より、ボンベ１０３に充填されて
いるＰＨ３／Ｈｅガス（ＰＨ３Ｗ度１０１０００ｐｐを
流量３ｓｅｃｍでガス導入管１１０より、ボンベ１０７
に充填されているＨｅガスを流量３０ｓｅｃｍで、ガス
導入管１１１より導入し、基体温度を３００　’Ｃ！に
保ちつつ、外部より赤外線ランプ１２６を４００℃に加
熱し、リンを高濃度にドーピングした非晶質シリコン層
を形成させた。

非晶質シリコン層２３３及び酸化シリコン層２３１は堆
積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用
をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを真空チ
ャンバー１２０内で混合反応させることにより堆積させ
た。

１Ｌ旦唇、・ノ１１１ソロ９１１１斗　ゼソベ１０１に
充填されているＳｉＨ４ガスを流量２０ｓｅｃｍでガス
導入管１０９より、ボンベ１０４に充填されているＦ２
ガスを流量ｌＯ１０５ｃ、ポンベ１０７に充填されてい
るＨｅガスを流量１０１００５ｅでガス導入管１１１よ
り真空チャンバー１２０内に導入した。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して０．７Ｔｏｏｒにした。ガス
導入口１１１と基体との距離は３ｃｍに設定した。Ｓｉ
Ｈ４ガスとＦ２カスの混合域で青白い発光が強くみられ
た。

醇化シリコン層２３１は、ボンベ１０１に充填されてい
るＳｉＨ４ガスを流量１０１０３ｃでガス導入管ｌＯ９
より、ボンベ１０６に充填されているＮ２０ガスを流量
３ｓｅｃｍ、ポンベ１０７に充填されているＨｅガスを
流量２０ＳＣＣｍでガス導入管１１１より真空チャンバ
ー１０２内に導入した。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して０．３ＴＯｒｒにした。

全層の形成にあたって基板温度は３００°Ｃに設定した
。

本実施例によって作製したＴＰＴは従来品より１４％程
度改善されたｏｎ、ｏｆｆ比を示した。

実施例２第１図に示した堆積膜形成装置を用い、本発明の堆積膜
形成法に従って第３図に示す太陽電池を作製した。

前記太陽電池は透明電極を蒸着したコーニング７０５９
ガラス３００．Ｐ型の非晶質シリコン層（第１層、厚さ
５００人）３０１．ｉ型の非晶質シリコン層（第２層、
厚さＩｇｍ）３０２、ｎ型の非晶質シリコン層（第３層
、厚さ５００人）３０３．Ａ文電極３０４から構成され
ている。

第１層３０１は実施例１で行ったと同じ熱ＣＶＤにより
、続いて第２層、第３層は実施例１と同じ、堆積膜形成
用の気体状原料物質と該原料物質に酸化作用をする性質
を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを真空チャンバー１
２０内で混合反応させることにより堆積させた。

本実施例による成膜条件を第１表に示した。

こうして得られた太陽電池は従来品より１３％向上した
交換効率を示した。

実施例３第１図に示した堆積膜形成装置を用い、本発明の堆積膜
形成法に従って、第４図に示す電子写真用像形成部材を
作製した。

第４図に示す前記電子写真用像形成部材はＡ文製基体４
００、電荷注入防止層（第１層。

Ｂをドーピングした非晶質シリコン層０．５ｇｍ）４０
１、感光層（第２層、非晶質シリコン層１８ＩＬｍ）４
０２１表面保護層（第３層、非晶質シリコンカーバイド
層０．１牌ｍ）４０３から構成されている。

実施例１で示した方法により、第２表に示す成膜条件に
よって電子写真用像形成部材を作製本実施例によって得
られた電子写真用像形成部材は、従来品よりも２５％以
上向上した帯電特性を示し、画像欠陥の数も１０％程度
減少した。

第　　ｌ　　表　　　　Ｑ射柳品度３００°Ｃ）第　　
２　　表　　　　（、ｊ、ｌＫ輪詰度２８０℃）〔効果
〕以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜形
成法によれば、界面特性の向上がなされた多層構成堆積
膜が省エネルギー化を計ると同時に膜品質の管理が容易
で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得られる。又
、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、光学的、半
導体的等の物理特性に優れた多層構成膜を簡便に得るこ
とが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。第２図は本発明の実施例に用いた薄膜トラン
ジスターの層構成の模式的概略図である。第３図は本発
明の実施例に用いた太陽電池の層構成の模式的概略図で
ある。第４図は本発明の実施例に用いた電子写真ｍ像形
成部材の層構成の模式的概略図である。第５図は一般的
なプラズマＣＶＤ法で用いられる堆積膜形成装置の模式
的概略図である。ｉｏ１〜１０８　−−−−−−−−−−−一−−ガスボ
ンベ、１０１　ａ　〜１０８　ａ　−−−−−−−−ガ
ス（７）導入管、１０１ｂ〜１０８ｂ−−−−マスフロ
メーター、１０１　ｃ　−１０８ｃ−−−−−−一−−
−ガス圧力計、１０１ｄ−１０８ｄ及び１０１　ｅ　−１０８ｅ　−−−−−−−−−−一−−
−バルブ、１０１ｆ〜１０８　ｆ　−−−−−−−−一
−−−−−圧力計。１０９、ｌｌＯ，１１１−−−−−−ガス導入管、１１
２　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一基体ホ
ルダー、１１３　−−−−−−−−−−−−一−−基体
加熱用ヒーター、ｔ　ｔ　６　−−−−−−−一基体温
度モニター用熱電対、１１８　−−−−−−−−−−−
一−−−−−−−−−−−−−−−−基体、１１９　−
−−−−−−−−−−−−−−−−一真空排気バルブ、
１２０　−一−−−−−−−−−−−−−−−−真空チ
ャンバー、１２３〜１２５　−−−−−−−−ガス供給
用パイプ、２２８　−−−−−−−−−−−−−−　Ａ
　ｆＬ主電極ソース）。２２９　−−−−−−−−−−−−−−　Ａ文電極（ゲ
ート）。２３０　−−−−−−−−−−−−　Ａ文電極（ドレイ
ン）、２３１　−−−一−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−一絶縁層。２３２　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−　
ｎ型半導体層、２３３　−−−−−−−−−一−−−−
−−−−−−ｉ型半導体層。２３４−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ガラス基板、３　０　０　　−−−−−−−−−−−−
−−−−一−−−−−−−−−−−透明電極をコーティ
ングしたガラス基板、３０１　−−−−−−−−−−−
−−一−−−−−−ｐ型半導体層、３０２−−−−−一
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一感光層、３
０３−−一−−−−−−−−−−−−−−−−ｎ型半導
体層。３０４−−−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−Ａ　ｌ電極、４００−一−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−Ａ文基板、４０１　−−−−−−
−−−−−−−−−−−一電荷注入阻止層、４０２　−
−−−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一
感光層、４０３　−−−−−−一−−−−−−−−−−
−−−−−表面保護層、５０１　−−−−−−−−一−
−−−−−−−−−−−−−−−一堆積室、５０２−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ｍ−支
持体、５０３−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−一支持台、５０４　−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−ヒーター、５°０５　−
−−−−−−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−一導線、５０６−１．５０６−２，５０６−３ −一一−−−−−−−−−−−−−−−−一−−ガスの
流れ、５０９〜５１２　−−−−−−−−一−−−−−
ガス供給源、５１３−１〜５１３−４．５１．８ −−一−−−−−−−−−−−−−−−−−圧力メータ
ー、５１４−１　〜５　１　４−４　　。５１６−１　〜５１６−４，５２１ −一一−−−一−−−−一一−−−−−−−−−−−−
−バルブ、５１５−１〜５１５−４−　　フローメータ
ー、５１７−１〜５１７−４−−−−−−ガス導入管、
５２０　−−−−−−−−一−−−−−−−−−−−−
−ガス排気管、５２１　−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−一外部加熱装置。を夫々表わしている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）価電子制御された半導体薄膜を有する多層構造の
薄膜半導体素子に於て、前記価電子制御された半導体薄
膜の少なくとも一層を熱ＣＶＤ法によって形成し、構成
層の他の少なくとも１層を堆積膜形成用の気体状原料物
質と、該原料物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハ
ロゲン系酸化剤と、を反応空間内に導入して化学接触さ
せることで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を化学
的に生成し、これらの前駆体の内少なくとも１つの前駆体を堆積
膜構成要素の供給源として形成されたものである事を特
徴とする薄膜半導体素子。
（２）価電子制御された半導体薄膜を有する多層構造の
薄膜半導体素子の形成法に於て、前記価電子制御された
半導体薄膜の少なくとも一層を熱ＣＶＤ法によって形成
し、構成層の他の少なくとも１層を堆積膜形成用の気体
状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする性質を有す
る気体状ハロゲン系酸化剤と、を反応空間内に導入して
化学接触させることで励起状態の前駆体を含む複数の前
駆体を化学的に生成し、これらの前駆体の内少なくとも
１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として形成する
事を特徴とする薄膜半導体素子の形成法。
（３）前記気体状原料物質は、鎖状シラン化合物である
特許請求の範囲第２項に記載の薄膜半導体素子の形成法
。
（４）前記鎖状シラン化合物は、直鎖状シラン化合物で
ある特許請求の範囲第３項に記載の薄膜半導体素子の形
成法。
（５）前記直鎖状シラン化合物は、一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿
２＿ｎ＿＋＿２（ｎは１〜８の整数）で示される特許請
求の範囲第４項に記載の薄膜半導体素子の形成法。
（６）前記鎖状シラン化合物は、分岐状鎖状シラン化合
物である特許請求の範囲第３項に記載の薄膜半導体素子
の形成法。
（７）前記気体状原料物質は、硅素の環状構造を有する
シラン化合物である特許請求の範囲第２項に記載の薄膜
半導体素子の形成法。
（８）前記気体状原料物質は、鎖状ゲルマン化合物であ
る特許請求の範囲第２項に記載の薄膜半導体素子の形成
法。
（９）前記鎖状ゲルマン化合物は、一般式Ｇｅ＿ｍＨ＿
２＿ｍ＿＋＿２（ｍは１〜５の整数）で示される特許請
求の範囲第８項に記載の薄膜半導体素子の形成法。
（１０）前記気体状原料物質は、水素化スズ化合物であ
る特許請求の範囲第２項に記載の薄膜半導体素子の形成
法。
（１１）前記気体状原料物質は、テトラヘドラル系化合
物である特許請求の範囲第２項に記載の薄膜半導体素子
の形成法。
（１２）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、ハロゲンガス
を含む特許請求の範囲第２項に記載の薄膜半導体素子の
形成法。
（１３）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素ガスを含
む特許請求の範囲第２項に記載の薄膜半導体素子の形成
法。
（１４）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、塩素ガスを含
む特許請求の範囲第２項に記載の薄膜半導体素子の形成
法。
（１５）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素原子を構
成成分として含むガスである特許請求の範囲第２項に記
載の薄膜半導体素子の形成法。
（１６）前記気体状ハロゲン系酸化剤は、発生期状態の
ハロゲンを含む特許請求の範囲第２項に記載の薄膜半導
体素子の形成法。
（１７）前記基体は、前記気体状原料物質と前記気体状
ハロゲン系酸化剤の前記反応空間への導入方向に対して
対向する位置に配設される特許請求の範囲第２項に記載
の薄膜半導体素子の形成法。