JPH07101751B2 - 光起電力素子の製造方法 - Google Patents
光起電力素子の製造方法Info
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- JPH07101751B2 JPH07101751B2 JP60064241A JP6424185A JPH07101751B2 JP H07101751 B2 JPH07101751 B2 JP H07101751B2 JP 60064241 A JP60064241 A JP 60064241A JP 6424185 A JP6424185 A JP 6424185A JP H07101751 B2 JPH07101751 B2 JP H07101751B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、太陽電池等の光起電力素子の製造方法に関す
る。
る。
〈従来の技術〉 例えば光起電力素子の光電変換層を構成するアモルフア
スシリコン膜の形成には、真空蒸着法，プラズマCVD法,
CVD法，反応性スパツタリング法，イオンプレーテイン
グ法，光CVD法などが試みられており、一般的には、プ
ラズマCVD法が広く用いられ、企業化されている。
スシリコン膜の形成には、真空蒸着法，プラズマCVD法,
CVD法，反応性スパツタリング法，イオンプレーテイン
グ法，光CVD法などが試みられており、一般的には、プ
ラズマCVD法が広く用いられ、企業化されている。
而乍ら、アモルフアスシリコンで構成される光電変換層
は電気的，光学的特性及び，繰返し使用での疲労特性或
いは使用環境特性，更には均一性，再現性を含めて生産
性，量産性の点において更に総合的な特性の向上を図る
余地がある。
は電気的，光学的特性及び，繰返し使用での疲労特性或
いは使用環境特性，更には均一性，再現性を含めて生産
性，量産性の点において更に総合的な特性の向上を図る
余地がある。
従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモル
フアスシリコン系の光電変換層の形成に於いての反応プ
ロセスは、従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、
その反応機構も不明な点が少なくなかつた。又、その堆
積膜の形成パラメーターも多く（例えば、基板温度，導
入ガスの流量と比，形成時の圧力，高周波電力，電極構
造，反応容器の構造，排気速度，プラズマ発生方式な
ど）これらの多くのパラメーターの組み合わせによる
為、時にはプラズマが不安定な状態になり、形成された
堆積膜に著しい影響を与えることが少なくなかつた。そ
のうえ、装置特有のパラメーターを装置ごとに選定しな
ければならず、従って製造条件を一般化することがむず
かしいというのが実状であつた。
フアスシリコン系の光電変換層の形成に於いての反応プ
ロセスは、従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、
その反応機構も不明な点が少なくなかつた。又、その堆
積膜の形成パラメーターも多く（例えば、基板温度，導
入ガスの流量と比，形成時の圧力，高周波電力，電極構
造，反応容器の構造，排気速度，プラズマ発生方式な
ど）これらの多くのパラメーターの組み合わせによる
為、時にはプラズマが不安定な状態になり、形成された
堆積膜に著しい影響を与えることが少なくなかつた。そ
のうえ、装置特有のパラメーターを装置ごとに選定しな
ければならず、従って製造条件を一般化することがむず
かしいというのが実状であつた。
一方、アモルフアスシリコンから成る光電変換層として
電気的，光学的特性が各用途を十分に満足させ得るもの
を発現させるには、現状ではプラズマCVD法によって形
成することが最小とされている。
電気的，光学的特性が各用途を十分に満足させ得るもの
を発現させるには、現状ではプラズマCVD法によって形
成することが最小とされている。
而乍ら、光起電力素子の場合には、昨今に於いては大面
積化，膜厚の均一性，膜品質の均一性を十分に満足させ
て、再現性のある量産化を図らねばならない為、これま
でのプラズマCVD法によるアモルフアスシリコン系光電
変換層の形成においては、量産装置に多大な設備投資が
必要となり、またその量産の為の管理項目も複雑にな
り、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であるこ
とから、これらのことが、今後改善すべき問題点として
指摘されている。
積化，膜厚の均一性，膜品質の均一性を十分に満足させ
て、再現性のある量産化を図らねばならない為、これま
でのプラズマCVD法によるアモルフアスシリコン系光電
変換層の形成においては、量産装置に多大な設備投資が
必要となり、またその量産の為の管理項目も複雑にな
り、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であるこ
とから、これらのことが、今後改善すべき問題点として
指摘されている。
他方、通常のCVD法による従来の技術では、高温を必要
とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られていなか
った。
とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られていなか
った。
上述の如く、アモルフアスシリコン系光電変換層の形成
に於いて、その実用可能な特性，均一性を維持させなが
ら低コストな装置で量産化できる形成方法を開発するこ
とが切望されている。
に於いて、その実用可能な特性，均一性を維持させなが
ら低コストな装置で量産化できる形成方法を開発するこ
とが切望されている。
これ等のことは、他の光電変換層を構成する層、例えば
窒化シリコン膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於
いても各々同様のことがいえる。
窒化シリコン膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於
いても各々同様のことがいえる。
本発明は、上述したプラズマCVD法による光電変換層の
欠点を除去すると同時に、従来の形成方法によらない新
規な光起電力素子の製造方法を提供するものである。
欠点を除去すると同時に、従来の形成方法によらない新
規な光起電力素子の製造方法を提供するものである。
〈発明の目的及び概要〉 本発明の目的は、光起電力素子用の光電変換層を形成す
る成膜空間に於いて、プラズマ反応を用いないで、形成
される膜の特性を保持し、堆積速度の向上を図りなが
ら、膜形成条件の管理の簡素化，膜の量産化を容易に達
成させることである。
る成膜空間に於いて、プラズマ反応を用いないで、形成
される膜の特性を保持し、堆積速度の向上を図りなが
ら、膜形成条件の管理の簡素化，膜の量産化を容易に達
成させることである。
本発明の光起電力素子の製造方法は、H2を活性化させた
活性種を生成するための活性化空間（Ａ）と、前記活性
種と相互作用し前記活性化空間（Ａ）内部に設けられSi
F4から生成する前駆体を形成するための前駆体空間
（Ｂ）と、を有し、前記活性化空間（Ａ）と前記前駆体
化空間（Ｂ）の組を形成される光電変換のための複数の
層に対応して設け、前記組から前記前駆体と前記活性種
とをそれぞれ同一成膜空間内に導入し、複数の層の製造
に対応して前記成膜空間内を移動させた基体上に複数の
層を堆積させることを特徴とする。
活性種を生成するための活性化空間（Ａ）と、前記活性
種と相互作用し前記活性化空間（Ａ）内部に設けられSi
F4から生成する前駆体を形成するための前駆体空間
（Ｂ）と、を有し、前記活性化空間（Ａ）と前記前駆体
化空間（Ｂ）の組を形成される光電変換のための複数の
層に対応して設け、前記組から前記前駆体と前記活性種
とをそれぞれ同一成膜空間内に導入し、複数の層の製造
に対応して前記成膜空間内を移動させた基体上に複数の
層を堆積させることを特徴とする。
上記した用に、本発明に於いては、所望の光起電力素子
用の光電変換層を形成する成膜空間と、前駆体及び活性
種とを夫々生成する空間とが区分けされ、且つ前駆体と
活性種とを生成する空間が異なつていると共に成膜空間
ではプラズマ放電を利用しない為に層形成条件の制御が
著しく容易になり、層品質の管理が容易になる。
用の光電変換層を形成する成膜空間と、前駆体及び活性
種とを夫々生成する空間とが区分けされ、且つ前駆体と
活性種とを生成する空間が異なつていると共に成膜空間
ではプラズマ放電を利用しない為に層形成条件の制御が
著しく容易になり、層品質の管理が容易になる。
本発明に於いては、活性種は輸送空間（Ａ）を通じて、
又、前駆体は輸送空間（Ｂ）を通じて夫々成膜空間に導
入されるが、輸送空間（Ｂ）の輸送空間（Ａ）内での開
放位置を種々変化させることによって、前駆体の輸送空
間（Ａ）内での滞留時間を適宜設定することが出来る。
この場合、前駆体の輸送空間（Ｂ）に於ける輸送速度も
前記の滞留時間を制御する為の管理パラメーターの１つ
として選択することが出来る。
又、前駆体は輸送空間（Ｂ）を通じて夫々成膜空間に導
入されるが、輸送空間（Ｂ）の輸送空間（Ａ）内での開
放位置を種々変化させることによって、前駆体の輸送空
間（Ａ）内での滞留時間を適宜設定することが出来る。
この場合、前駆体の輸送空間（Ｂ）に於ける輸送速度も
前記の滞留時間を制御する為の管理パラメーターの１つ
として選択することが出来る。
本発明に於いては、輸送空間（Ａ）及び輸送空間（Ｂ）
の成膜空間への開放位置は、活性種や前駆体の寿命に応
じて適宜決められる。
の成膜空間への開放位置は、活性種や前駆体の寿命に応
じて適宜決められる。
本発明の場合、SiF4から形成された前駆体であるSiFnラ
ジカルは、反応性が低く寿命が長い。一方、H2から形成
されるＨラジカルは前駆体に比べて短寿命であり反応性
が高いが、発生する熱を吸収するものがなければＨラジ
カルは消失しない。
ジカルは、反応性が低く寿命が長い。一方、H2から形成
されるＨラジカルは前駆体に比べて短寿命であり反応性
が高いが、発生する熱を吸収するものがなければＨラジ
カルは消失しない。
従って、前駆体と活性種から効率よく堆積能のあるラジ
カルを基体に到達させるには、輸送空間（Ａ）の成膜空
間への開放位置は成膜空間に近い方が好ましい。
カルを基体に到達させるには、輸送空間（Ａ）の成膜空
間への開放位置は成膜空間に近い方が好ましい。
輸送空間（Ａ）の成膜空間への開放口部及び輸送空間
（Ｂ）の輸送空間（Ａ）への開放口部はノズル状、或は
オイフイス状とされているのが望ましい。殊にノズル状
とされている場合には、ノズル開口を成膜空間内に配さ
れている基体の成膜表面近傍に位置付けることによっ
て、成膜効率と原料消費実効々率を著しく上げることが
出来る。
（Ｂ）の輸送空間（Ａ）への開放口部はノズル状、或は
オイフイス状とされているのが望ましい。殊にノズル状
とされている場合には、ノズル開口を成膜空間内に配さ
れている基体の成膜表面近傍に位置付けることによっ
て、成膜効率と原料消費実効々率を著しく上げることが
出来る。
本発明に於いては、活性種は、輸送空間（Ａ）にその上
流で連絡する活性化空間（Ａ）で、前駆体は、輸送空間
（Ｂ）にその上流で連絡する前駆体化空間（Ｂ）で夫
々、生成される。
流で連絡する活性化空間（Ａ）で、前駆体は、輸送空間
（Ｂ）にその上流で連絡する前駆体化空間（Ｂ）で夫
々、生成される。
また、輸送空間（Ａ）は活性化空間（Ａ）と兼用するこ
とを、輸送空間（Ｂ）は前駆体化空間（Ｂ）を兼用する
ことも出来る。この場合には、活性化手段と前駆体化手
段とを別々に設けることなく、同一の手段で兼用するこ
とも出来る。
とを、輸送空間（Ｂ）は前駆体化空間（Ｂ）を兼用する
ことも出来る。この場合には、活性化手段と前駆体化手
段とを別々に設けることなく、同一の手段で兼用するこ
とも出来る。
例えば、輸送空間（Ａ）と輸送空間（Ｂ）とを二重ガラ
ス管構造とし、外側ガラス管の周囲にマイクロ波プラズ
マ装置を設けることによって、輸送方向に対して、同位
置で活性種と前駆体とを同時に生成することが出来る。
ス管構造とし、外側ガラス管の周囲にマイクロ波プラズ
マ装置を設けることによって、輸送方向に対して、同位
置で活性種と前駆体とを同時に生成することが出来る。
本発明に於いては輸送空間（Ａ）と輸送空間（Ｂ）と、
その開放口部は成膜空間の内部に位置しているのが好ま
しい。
その開放口部は成膜空間の内部に位置しているのが好ま
しい。
本発明に於いては、輸送空間（Ａ）と、該輸送空間
（Ａ）の内部に設けた輸送空間（Ｂ）とから成る二重空
間構造体は成膜装置に、１つに限らず、複数設けること
によって、夫々の二重空間構造体に導入する活性種及び
前駆体の種類を変えることで、異なる特性を有する堆積
層の夫々を成膜空間内に配されている基体上に形成する
ことが出来る。
（Ａ）の内部に設けた輸送空間（Ｂ）とから成る二重空
間構造体は成膜装置に、１つに限らず、複数設けること
によって、夫々の二重空間構造体に導入する活性種及び
前駆体の種類を変えることで、異なる特性を有する堆積
層の夫々を成膜空間内に配されている基体上に形成する
ことが出来る。
この場合、例えば基体上の異なる位置に、堆積層の夫々
を別個に同時に形成開始することも出来るし、或いは、
先ず基体上に堆積層（Ａ）を形成し、次いで堆積層
（Ｂ），（Ｃ）……（Ｎ）と、順にＮ層の堆積層が積層
された層構造となる様に層形成することも出来る。具体
的には、光起電力素子用としての光電変換層が、基体側
より順にｎ型半導体層、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層の
３層構造である場合には、先ず、二重空間構造体（Ａ）
を用いてｎ型半導体層を基体上に形成し、次いで二重空
間構造体（Ｂ），（Ｃ）を夫々用いて、順にｉ型半導体
層、ｐ型半導体層の夫々を予め形成されている層の上に
形成することが出来る。勿論この場合各層の形成は、各
層の基体全面上への形成が終了した後に次の層を形成開
始するだけではなく、各層の形成開始を所望時間遅延さ
せるだけで、その後は、場所的な各層の形成遅延はある
が、時間的には各層の形成を同時進行的に行うことも出
来る。
を別個に同時に形成開始することも出来るし、或いは、
先ず基体上に堆積層（Ａ）を形成し、次いで堆積層
（Ｂ），（Ｃ）……（Ｎ）と、順にＮ層の堆積層が積層
された層構造となる様に層形成することも出来る。具体
的には、光起電力素子用としての光電変換層が、基体側
より順にｎ型半導体層、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層の
３層構造である場合には、先ず、二重空間構造体（Ａ）
を用いてｎ型半導体層を基体上に形成し、次いで二重空
間構造体（Ｂ），（Ｃ）を夫々用いて、順にｉ型半導体
層、ｐ型半導体層の夫々を予め形成されている層の上に
形成することが出来る。勿論この場合各層の形成は、各
層の基体全面上への形成が終了した後に次の層を形成開
始するだけではなく、各層の形成開始を所望時間遅延さ
せるだけで、その後は、場所的な各層の形成遅延はある
が、時間的には各層の形成を同時進行的に行うことも出
来る。
各層の形成は、夫々別個の成膜空間に於いて行うことも
出来るが、本発明の特徴を最大限に活用するのであれ
ば、同一の成膜空間に於いて、同時進行的に特性の異な
る層の夫々を形成することが出来る。
出来るが、本発明の特徴を最大限に活用するのであれ
ば、同一の成膜空間に於いて、同時進行的に特性の異な
る層の夫々を形成することが出来る。
更には、本発明の方法によれば、従来のプラズマCVD法
と異なり、成膜空間と活性化空間及び前駆体化空間とが
夫々分離されている為、成膜空間の内壁からの汚染物や
成膜空間内に残留する残留ガスの影響を実質的になくす
ことが出来るという特徴がある。
と異なり、成膜空間と活性化空間及び前駆体化空間とが
夫々分離されている為、成膜空間の内壁からの汚染物や
成膜空間内に残留する残留ガスの影響を実質的になくす
ことが出来るという特徴がある。
尚、本発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の原
料には成り得るがそのままのエネルギー状態では堆積膜
を形成することが全く又は殆ど出来ないものを云う。
「活性種」とは、前記前駆体と化学的相互作用を起して
例えば前駆体にエネルギーを与えたり、前駆体と化学的
に反応したりして、前駆体を堆積膜を形成することが出
来る状態にする役目を荷うものを云う。従って、活性種
としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る
構成要素を含んでいても良く、或いはその様な構成要素
を含んでいなくとも良い。
料には成り得るがそのままのエネルギー状態では堆積膜
を形成することが全く又は殆ど出来ないものを云う。
「活性種」とは、前記前駆体と化学的相互作用を起して
例えば前駆体にエネルギーを与えたり、前駆体と化学的
に反応したりして、前駆体を堆積膜を形成することが出
来る状態にする役目を荷うものを云う。従って、活性種
としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る
構成要素を含んでいても良く、或いはその様な構成要素
を含んでいなくとも良い。
本発明では、成膜空間に導入される輸送空間（Ｂ）から
の前駆体は、その寿命が好ましくは0.01秒以上、より好
ましくは0.1秒以上、最適には１秒以上もあるが、所望
に従って選択されて使用され、この前駆体の構成要素が
成膜空間で形成させる堆積膜を構成する主成分を構成す
るものとなる。又、輸送空間（Ａ）より成膜空間に導入
される活性種は、その寿命が好ましくは10秒以下、より
好ましくは８秒以下、最適には５秒以下のものである。
この活性種は成膜空間で堆積膜を形成する際、同時に輸
送空間（Ｂ）から成膜空間に導入され、形成される堆積
膜の主構成成分となる構成要素を含む前記前駆体と化学
的に相互作用する。その結果、所望の基体上に所望の堆
積膜が容易に形成される。
の前駆体は、その寿命が好ましくは0.01秒以上、より好
ましくは0.1秒以上、最適には１秒以上もあるが、所望
に従って選択されて使用され、この前駆体の構成要素が
成膜空間で形成させる堆積膜を構成する主成分を構成す
るものとなる。又、輸送空間（Ａ）より成膜空間に導入
される活性種は、その寿命が好ましくは10秒以下、より
好ましくは８秒以下、最適には５秒以下のものである。
この活性種は成膜空間で堆積膜を形成する際、同時に輸
送空間（Ｂ）から成膜空間に導入され、形成される堆積
膜の主構成成分となる構成要素を含む前記前駆体と化学
的に相互作用する。その結果、所望の基体上に所望の堆
積膜が容易に形成される。
本発明の方法によれば、成膜空間内でプラズマを生起さ
せないで形成される堆積膜は、エツチング作用、或いは
その他の例えば異常放電作用等による悪影響を受けるこ
とはない。
せないで形成される堆積膜は、エツチング作用、或いは
その他の例えば異常放電作用等による悪影響を受けるこ
とはない。
又、本発明によれば成膜空間の雰囲気温度，基体温度を
所望に従って任意に制御する事により、より安定したCV
D法とする事ができる。
所望に従って任意に制御する事により、より安定したCV
D法とする事ができる。
本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、予め成
膜空間とは異なる空間に於いて生成された活性種及び前
駆体を使うことである。このことにより、従来のCVD法
に較べて堆積速度を飛躍的に伸ばすことが出来ると同時
に品質の高い膜を得ることが出来、加えて堆積膜形成の
際の基体温度も一層の低温化を図ることが可能になり、
膜品質の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コ
ストで提供出来る。
膜空間とは異なる空間に於いて生成された活性種及び前
駆体を使うことである。このことにより、従来のCVD法
に較べて堆積速度を飛躍的に伸ばすことが出来ると同時
に品質の高い膜を得ることが出来、加えて堆積膜形成の
際の基体温度も一層の低温化を図ることが可能になり、
膜品質の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コ
ストで提供出来る。
本発明に於いて活性化空間（Ａ）で生成される活性種は
放電，光，熱等のエネルギーで或はそれ等の併用によつ
て生成されるばかりではなく、触媒などとの接触、或い
は添加により生成されてもよい。
放電，光，熱等のエネルギーで或はそれ等の併用によつ
て生成されるばかりではなく、触媒などとの接触、或い
は添加により生成されてもよい。
前駆体化空間（Ｂ）に導入されて前駆体を生成する原材
料としては、硅素原子に電子吸引性の高い原子又は原子
団、或は極性基が結合しているものが利用される。その
様なものとしては、例えば SinX2n+2（ｎ＝1,2,3……,X＝F,Cl,Br,I）， (SiX2)n（ｎ≧3,X＝F,Cl,Br,I）， SinHX2n+1（ｎ＝1,2,3……,X＝F,Cl,Br,I）， SinH2X2n（ｎ＝1,2,3……,X＝F,Cl,Br,I）などが挙げら
れる。
料としては、硅素原子に電子吸引性の高い原子又は原子
団、或は極性基が結合しているものが利用される。その
様なものとしては、例えば SinX2n+2（ｎ＝1,2,3……,X＝F,Cl,Br,I）， (SiX2)n（ｎ≧3,X＝F,Cl,Br,I）， SinHX2n+1（ｎ＝1,2,3……,X＝F,Cl,Br,I）， SinH2X2n（ｎ＝1,2,3……,X＝F,Cl,Br,I）などが挙げら
れる。
具体的には例えばSiF4,(SiF2)5,(SiF2)6,(SiF2)4,Si
2F6,SiHF3,SiH2F2,SiCl4(SiC2)5,SiBr4,(SiBr2)5などの
ガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。
又、SiH2(C6H5)2,SiH2(CN)2なども形成される堆積膜の
使用目的によつては使用されるが、本願発明に於てはSi
F4が用いられる。
2F6,SiHF3,SiH2F2,SiCl4(SiC2)5,SiBr4,(SiBr2)5などの
ガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。
又、SiH2(C6H5)2,SiH2(CN)2なども形成される堆積膜の
使用目的によつては使用されるが、本願発明に於てはSi
F4が用いられる。
上述したものに、前駆体化空間で熱，光，放電などの活
性化エネルギーを加えることにより、前駆体が生成され
る。
性化エネルギーを加えることにより、前駆体が生成され
る。
本発明に於ては、輸送空間（Ａ）内で前駆体と活性種と
が混合され、該混合ガスが成膜空間に導入される。混合
された前駆体と活性種は化学的に相互作用し成膜空間に
予め配されている基体上に堆積膜が形成される。その
際、必要であれば成膜空間内或いは基体上に直に熱，光
などのエネルギーを与えることで堆積速度を促進し、所
望の堆積膜の形成が効率良く達成される。
が混合され、該混合ガスが成膜空間に導入される。混合
された前駆体と活性種は化学的に相互作用し成膜空間に
予め配されている基体上に堆積膜が形成される。その
際、必要であれば成膜空間内或いは基体上に直に熱，光
などのエネルギーを与えることで堆積速度を促進し、所
望の堆積膜の形成が効率良く達成される。
活性化空間に導入され、活性種を生成させる原料として
は、H2,SiH4,SiH3F,SiH3Cl,SiH3Br,SiH3Iなどの他、He,
Ne,Ar等の稀ガスが挙げられるが、本願発明に於てはH2
が用いられる。
は、H2,SiH4,SiH3F,SiH3Cl,SiH3Br,SiH3Iなどの他、He,
Ne,Ar等の稀ガスが挙げられるが、本願発明に於てはH2
が用いられる。
本発明に於て、輸送空間（Ａ）で混合される際の前駆体
の量と活性種の量の割合は、堆積条件、前駆体及び活性
種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好まし
くは100:1〜1:100（流量比）が適当であり、より好まし
くは10:1〜1:10とされるのが望ましい。
の量と活性種の量の割合は、堆積条件、前駆体及び活性
種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好まし
くは100:1〜1:100（流量比）が適当であり、より好まし
くは10:1〜1:10とされるのが望ましい。
又、本発明に於て輸送空間（Ａ）内への輸送空間（Ｂ）
の開放口の位置は、輸送空間（Ａ）の成膜空間への開放
口の位置より好ましくは0.1mm〜200mm内側が適当であ
り、より好ましくは1mm〜100mmとするのが望ましい。
の開放口の位置は、輸送空間（Ａ）の成膜空間への開放
口の位置より好ましくは0.1mm〜200mm内側が適当であ
り、より好ましくは1mm〜100mmとするのが望ましい。
本発明に於て前駆体及び活性種を生成させるエネルギー
としては各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー，
熱エネルギー，光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。
としては各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー，
熱エネルギー，光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。
〈実施態様例〉 次に本発明の光起電力素子の製造方法によって形成され
る光起電力素子の典型的な例を挙げて本発明を説明す
る。
る光起電力素子の典型的な例を挙げて本発明を説明す
る。
第１図（Ａ），（Ｂ）は、本発明によって得られる典型
的な太陽電池用の光起電力素子の構成例を説明する為の
図である。
的な太陽電池用の光起電力素子の構成例を説明する為の
図である。
第１図に示す光起電力素子100は、太陽電池として適用
させ得るものであって、光起電力素子用としての支持体
101の上に、ｐ型（あるいはｎ型）半導体層102,i型半導
体層103,n型（あるいはｐ型）半導体層104および導電層
105とで構成される層構造を有している。
させ得るものであって、光起電力素子用としての支持体
101の上に、ｐ型（あるいはｎ型）半導体層102,i型半導
体層103,n型（あるいはｐ型）半導体層104および導電層
105とで構成される層構造を有している。
支持体101としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えば、NiCr,ステンレ
ス,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれ
等の合金が挙げられる。
良い。導電性支持体としては、例えば、NiCr,ステンレ
ス,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれ
等の合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリプ
ロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ
スチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト，ガラス，セラミツク，等が通常使用される。これ等
の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層
が設けられるのが望ましい。
ン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリプ
ロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ
スチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト，ガラス，セラミツク，等が通常使用される。これ等
の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層
が設けられるのが望ましい。
例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,Au,I
r,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In2O3,SnO2,ITO（In2O3+SnO2)等の
薄膜を設けることによって導電処理され、或はポリエス
テルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、NiCr,Al,
Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Mo,Cr,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金属で真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処理し、
又は前記金属でラミネート処理して、その表面が導電処
理される。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、
板状等、任意の形状として得、所望によって、その形状
は決定される。支持体101は光学的に透明であっても、
不透明であっても良い。支持体101が透明の場合は、導
電層105は不透明で良く、光の照射は支持体101側より行
なう。支持体101が不透明の場合は、導電層105は光学的
に透明な部材を使用する。その場合光照射は第１図
（Ｂ）のように導電層105側より行なう。
r,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In2O3,SnO2,ITO（In2O3+SnO2)等の
薄膜を設けることによって導電処理され、或はポリエス
テルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、NiCr,Al,
Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Mo,Cr,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金属で真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処理し、
又は前記金属でラミネート処理して、その表面が導電処
理される。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、
板状等、任意の形状として得、所望によって、その形状
は決定される。支持体101は光学的に透明であっても、
不透明であっても良い。支持体101が透明の場合は、導
電層105は不透明で良く、光の照射は支持体101側より行
なう。支持体101が不透明の場合は、導電層105は光学的
に透明な部材を使用する。その場合光照射は第１図
（Ｂ）のように導電層105側より行なう。
ｐ型半導体層102は例えばシリコン原子と、水素原子及
びハロゲン原子（Ｘ）を含むアモルフアス材料「Ａ−Si
（H,X）」で構成されると共にｐ型不純物を含有させて
ｐ型とされる。
びハロゲン原子（Ｘ）を含むアモルフアス材料「Ａ−Si
（H,X）」で構成されると共にｐ型不純物を含有させて
ｐ型とされる。
ｐ型半導体層102には、所謂窓効果をもたせる為に、炭
素、酸素、窒素等のバンドギヤツプ調整元素を含有させ
てワイドバンドギヤツプ化するのが望ましい。
素、酸素、窒素等のバンドギヤツプ調整元素を含有させ
てワイドバンドギヤツプ化するのが望ましい。
ｐ型不純物としては、周期律表第III族Ａの元素、例え
ば、B,Al,Ga,In,Tl等が好適なものとして挙げられ、殊
にB,Gaが最適である。本発明に於いてｐ型半導体層102
に所望の伝導性を与える為にｐ型半導体層102に含有さ
れる不純物の量は、目的に応じて適宜決定されるが、好
ましくは３×10-2atomic％以下の量範囲で含有させてや
れば良い。
ば、B,Al,Ga,In,Tl等が好適なものとして挙げられ、殊
にB,Gaが最適である。本発明に於いてｐ型半導体層102
に所望の伝導性を与える為にｐ型半導体層102に含有さ
れる不純物の量は、目的に応じて適宜決定されるが、好
ましくは３×10-2atomic％以下の量範囲で含有させてや
れば良い。
ｐ型半導体層102中に不純物をドーピングするには、層
形成の際に不純物導入用の原料物質をガス状態で活性化
空間又は前駆体化空間中に導入してやれば良い。その際
には前駆体の原料ガスに混入しても良く、また活性種の
原料ガスに混入しても良い。
形成の際に不純物導入用の原料物質をガス状態で活性化
空間又は前駆体化空間中に導入してやれば良い。その際
には前駆体の原料ガスに混入しても良く、また活性種の
原料ガスに混入しても良い。
この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常圧で
ガス状態の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス
化し得るものが採用される。その様な不純物導入用の出
発物質として具体的には、BiH3,BF3,BCl3,BBr3,B2H6,B4
H10,B5H9,B5H11,B6H10,B6H12,AlCl3等を挙げることが出
来る。
ガス状態の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス
化し得るものが採用される。その様な不純物導入用の出
発物質として具体的には、BiH3,BF3,BCl3,BBr3,B2H6,B4
H10,B5H9,B5H11,B6H10,B6H12,AlCl3等を挙げることが出
来る。
ｐ型半導体層102を形成する場合には、ｉ型半導体層10
3,n型半導体層104の形成まで連続的に行うことが出来
る。その場合には、ｐ型半導体層形成用の原料ガスを、
必要に応じてHe,Ar等の稀釈ガスと所定量の混合比で混
合しても良い。
3,n型半導体層104の形成まで連続的に行うことが出来
る。その場合には、ｐ型半導体層形成用の原料ガスを、
必要に応じてHe,Ar等の稀釈ガスと所定量の混合比で混
合しても良い。
まず活性種の原料ガスを活性化空間（Ｂ）に導入し活性
化エネルギーを作用させて、活性化空間内で活性種を生
成することで該活性種を含む雰囲気を形成し、輸送空間
（Ａ）に輸送する。
化エネルギーを作用させて、活性化空間内で活性種を生
成することで該活性種を含む雰囲気を形成し、輸送空間
（Ａ）に輸送する。
他方、前駆体化空間で生成された前駆体は、輸送空間
（Ｂ）を介して輸送され、輸送空間（Ａ）内に排出され
活性種と化学的に相互作用する。
（Ｂ）を介して輸送され、輸送空間（Ａ）内に排出され
活性種と化学的に相互作用する。
前記の前駆体と活性種とを支持体101の設置してある真
空堆積用の成膜空間に導入し、必要に応じては、これ等
に又は／及び支持体101に膜形成用のエネルギーを与え
ることによって助長することにより、前記支持体101上
にｐ型半導体層102を形成させれば良い。
空堆積用の成膜空間に導入し、必要に応じては、これ等
に又は／及び支持体101に膜形成用のエネルギーを与え
ることによって助長することにより、前記支持体101上
にｐ型半導体層102を形成させれば良い。
ｐ型半導体層102を形成する為に活性化空間（Ａ）に導
入される活性種を生成する有効な出発物質は、H2であ
る。
入される活性種を生成する有効な出発物質は、H2であ
る。
これらのｐ型半導体層102形成用の出発物質は、所定の
原子が構成原子として、形成されるｐ型半導体層102中
に含まれる様に、層形成の際に適宜選択されて使用され
る。
原子が構成原子として、形成されるｐ型半導体層102中
に含まれる様に、層形成の際に適宜選択されて使用され
る。
一方、ｐ型半導体層102を形成する際に前駆体化空間に
導入されて前駆体を生成し得る出発物質としては、SiF4
が有効なものとして挙げられ、これは活性化エネルギー
の作用で容易にSiF2等の如き長寿命の前駆体を生成す
る。
導入されて前駆体を生成し得る出発物質としては、SiF4
が有効なものとして挙げられ、これは活性化エネルギー
の作用で容易にSiF2等の如き長寿命の前駆体を生成す
る。
ｐ型半導体層102の層厚としては、好ましくは30〜５×1
04Å、より好適には50〜5000Å、最適には50〜1000Åと
されるのが望ましい。
04Å、より好適には50〜5000Å、最適には50〜1000Åと
されるのが望ましい。
ｉ型半導体層103は、光起電力素子としての機能を十分
に発揮することができるような光導電特性を持つように
シリコン原子を母体とし、ハロゲン（Ｘ）を含み、必要
に応じて水素原子（Ｈ）を含むアモルフアスシリコンａ
−SIX（Ｈ）で構成される。
に発揮することができるような光導電特性を持つように
シリコン原子を母体とし、ハロゲン（Ｘ）を含み、必要
に応じて水素原子（Ｈ）を含むアモルフアスシリコンａ
−SIX（Ｈ）で構成される。
ｉ型半導体層103の形成も、ｐ型半導体層102と同様に、
活性化空間（Ａ）に活性種生成用の原料ガスとしてのH2
が導入され、所定の活性化エネルギーの作用により活性
種が生成される。生成された活性種は輸送空間（Ａ）を
通じて成膜空間に導入される。他方前駆体化空間（Ｂ）
にはSiF4の前駆体生成用の原料ガスが導入され、これ等
に活性化エネルギーを作用させて前駆体が生成される。
活性化空間（Ａ）に活性種生成用の原料ガスとしてのH2
が導入され、所定の活性化エネルギーの作用により活性
種が生成される。生成された活性種は輸送空間（Ａ）を
通じて成膜空間に導入される。他方前駆体化空間（Ｂ）
にはSiF4の前駆体生成用の原料ガスが導入され、これ等
に活性化エネルギーを作用させて前駆体が生成される。
該前駆体と前記活性種が好ましくは活性化空間（Ａ）内
で混合され、化学的相互作用を起す。これ等の前駆体及
び活性種は、予め支持体が設けてある成膜空間（Ａ）へ
導入される。
で混合され、化学的相互作用を起す。これ等の前駆体及
び活性種は、予め支持体が設けてある成膜空間（Ａ）へ
導入される。
その結果所望のｉ型半導体層103が堆積される。ｉ型半
導体層103の層厚としては、適用するものの目的に適合
させて所望に従って適宜決定される。
導体層103の層厚としては、適用するものの目的に適合
させて所望に従って適宜決定される。
第１図に示されるｉ型半導体層103の層厚としては、ｉ
型半導体層103の機能及びｐ型半導体層102及びｎ型半導
体層104の機能が各々有効に活かされる様にｐ型半導体
層102及びｎ型半導体層104との層厚関係及びｐ型半導体
層102、ｎ型半導体層104のドーピング量に於て適宜所望
に従つて決められるものであり、通常の場合、ｐ型半導
体層102、ｎ型半導体層104の層厚に対して数〜数十倍の
層厚とされるのが好ましいものである。
型半導体層103の機能及びｐ型半導体層102及びｎ型半導
体層104の機能が各々有効に活かされる様にｐ型半導体
層102及びｎ型半導体層104との層厚関係及びｐ型半導体
層102、ｎ型半導体層104のドーピング量に於て適宜所望
に従つて決められるものであり、通常の場合、ｐ型半導
体層102、ｎ型半導体層104の層厚に対して数〜数十倍の
層厚とされるのが好ましいものである。
具体的な値としては、好ましくは100Å〜10μ、より好
適には0.1〜１μの範囲とされるのが望ましい。
適には0.1〜１μの範囲とされるのが望ましい。
第１図に示す光起電力素子の各半導体層中に含有される
Ｈの量、又はＨとＸの量の和は（Ｘ＝Ｆなどのハロゲン
原子）好ましくは１〜40atomic％、より好適には５〜30
atomic％とされるのが望ましい。Ｘ単独の量としては、
その下限が0.001atomic％、より好ましくは0.01atomic
％、最適には0.1atomic％とされるのが望ましい。
Ｈの量、又はＨとＸの量の和は（Ｘ＝Ｆなどのハロゲン
原子）好ましくは１〜40atomic％、より好適には５〜30
atomic％とされるのが望ましい。Ｘ単独の量としては、
その下限が0.001atomic％、より好ましくは0.01atomic
％、最適には0.1atomic％とされるのが望ましい。
第１図の光起電力素子のｎ型半導体104はドーピングす
る不純物の種類の違いを除いてｐ型半導体層102,及びｉ
型半導体層103と同様に形成される。
る不純物の種類の違いを除いてｐ型半導体層102,及びｉ
型半導体層103と同様に形成される。
ｎ型半導体層104中にドーピングされる不純物として
は、ｎ型不純物を挙げることが出来る。
は、ｎ型不純物を挙げることが出来る。
ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えば
N,P,As,Sb,Bi等が好適なものとして挙げられるが、殊に
As,P,Sb等が最適である。
N,P,As,Sb,Bi等が好適なものとして挙げられるが、殊に
As,P,Sb等が最適である。
本発明に於て所望のｎ型伝導性を与える為にｎ型半導体
層104中にドーピングされる不純物の量は、所望される
電気的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、通常５
×10-3atomic％以下の量範囲でドーピングしれやれば良
い。
層104中にドーピングされる不純物の量は、所望される
電気的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、通常５
×10-3atomic％以下の量範囲でドーピングしれやれば良
い。
ｎ型半導体層104中に不純物をドーピングするには、層
形成の際に不純物導入用の原料物質をガス状態で活性化
空間（Ｂ）、又は前駆体化空間中に導入してやれば良
い。その際には前駆体の原料ガス、あるいは活性種の原
料ガスのいずれかに混入すれば良い。
形成の際に不純物導入用の原料物質をガス状態で活性化
空間（Ｂ）、又は前駆体化空間中に導入してやれば良
い。その際には前駆体の原料ガス、あるいは活性種の原
料ガスのいずれかに混入すれば良い。
この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常圧で
ガス状態の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス
化し得るものが採用される。
ガス状態の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス
化し得るものが採用される。
その様な不純物導入用の出発物質として具体的には、PH
3,P2H4,PF3,PF5,PCl3,AsH3,AsF3,AsF5,AsCl3,SbH3,SbF5
等を挙げることが出来る。
3,P2H4,PF3,PF5,PCl3,AsH3,AsF3,AsF5,AsCl3,SbH3,SbF5
等を挙げることが出来る。
導電層105は、透明あるいは不透明の導電材料より形成
されている。特に支持体101が不透明のときは（Ｂ）図
に示すように導電層105側より光照射を行なうため、該
導電層105は光学的に透明、あるいはそれに近いことが
十分な光電変換効率を得るために必要である。
されている。特に支持体101が不透明のときは（Ｂ）図
に示すように導電層105側より光照射を行なうため、該
導電層105は光学的に透明、あるいはそれに近いことが
十分な光電変換効率を得るために必要である。
透明な導電材料としてはIn2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)あ
るいはPd,Pt,Cu,Ag,Au,Al等の薄い金属膜が上げられ
る。不透明な導電材料としては、ほとんどの金属膜例え
ばNiCr,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,Zn,Ag等が上
げられる。これらを真空抵抗加熱蒸着、電子ビーム加熱
蒸着、スパツタリング等を行なうことにより導電層105
は形成される。
るいはPd,Pt,Cu,Ag,Au,Al等の薄い金属膜が上げられ
る。不透明な導電材料としては、ほとんどの金属膜例え
ばNiCr,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,Zn,Ag等が上
げられる。これらを真空抵抗加熱蒸着、電子ビーム加熱
蒸着、スパツタリング等を行なうことにより導電層105
は形成される。
尚、ｎ型半導体層104とｐ型半導体層102の形成順序は逆
でも良い。
でも良い。
また光がｉ型半導体層103で有効に吸収されるために先
述した様に光照射側のｐ型又はｎ型の半導体層はｉ型半
導体層103よりもワイド・バンドギヤツプ化しているこ
とが望ましく、ｐ型又はｎ型の半導体層をシリコンカー
バイド膜で構成するのであれば、例えば、活性化空間
（Ａ）にSiH4とCH4とH2あるいはSiH4とSiH2(CH3)2など
を導入し、活性化エネルギーを作用させて、活性種を生
成する他方前駆体化空間にSiF4ガスを導入し、活性化エ
ネルギーの作用により前駆体を生成する。前記活性種
と、前駆体は、混合され、化学的に相互作用しながら成
膜空間へ導入される。そして、光照射側半導体層102あ
るいは104が堆積される。
述した様に光照射側のｐ型又はｎ型の半導体層はｉ型半
導体層103よりもワイド・バンドギヤツプ化しているこ
とが望ましく、ｐ型又はｎ型の半導体層をシリコンカー
バイド膜で構成するのであれば、例えば、活性化空間
（Ａ）にSiH4とCH4とH2あるいはSiH4とSiH2(CH3)2など
を導入し、活性化エネルギーを作用させて、活性種を生
成する他方前駆体化空間にSiF4ガスを導入し、活性化エ
ネルギーの作用により前駆体を生成する。前記活性種
と、前駆体は、混合され、化学的に相互作用しながら成
膜空間へ導入される。そして、光照射側半導体層102あ
るいは104が堆積される。
あるいは、前駆体化空間にSiF4と共にCF4あるいはC2F6
などと導入し、活性化エネルギーの作用により、Ｃを含
む前駆体を生成し、Ｈを含む活性種と混合し、化学的に
相互作用させながら、成膜空間へ導入することによって
も、ワイドバンドギヤツプ化された半導体層は形成され
る。このときドーピング用のガスは前駆体生成用のガス
に加えても、あるいは活性種生成用のガスに加えても良
い。
などと導入し、活性化エネルギーの作用により、Ｃを含
む前駆体を生成し、Ｈを含む活性種と混合し、化学的に
相互作用させながら、成膜空間へ導入することによって
も、ワイドバンドギヤツプ化された半導体層は形成され
る。このときドーピング用のガスは前駆体生成用のガス
に加えても、あるいは活性種生成用のガスに加えても良
い。
第１図の（ｃ）は本発明によって得られる。光起電力素
子の別の構成例を説明する為の図である。
子の別の構成例を説明する為の図である。
第１図の（ｃ）に示す光起電力素子107は、光起電力素
子用としての支持体101の上に、光導電層103、金属層10
8とを有する層構造を有している。
子用としての支持体101の上に、光導電層103、金属層10
8とを有する層構造を有している。
支持体101、及び光導電層103の形成方法は前述の光起電
力素子100,106の形成方法と同じであるが、金属層108
は、光導電層103とシヨトキー接合を形成するためAu,P
t,Pd等の仕事関数の大きい金属が用いられる。この様な
金属層108は真空抵抗加熱蒸着あるいは電子ビーム加熱
蒸着により、光導電層104の上に形成される。金属層108
を通して光導電層103に光を照射するため、該金属層108
の膜厚は500Å以下であることが好ましい。
力素子100,106の形成方法と同じであるが、金属層108
は、光導電層103とシヨトキー接合を形成するためAu,P
t,Pd等の仕事関数の大きい金属が用いられる。この様な
金属層108は真空抵抗加熱蒸着あるいは電子ビーム加熱
蒸着により、光導電層104の上に形成される。金属層108
を通して光導電層103に光を照射するため、該金属層108
の膜厚は500Å以下であることが好ましい。
109は絶縁層で光導電層103と金属層108との障壁を補強
するために極めて薄く（通常は2000Å以下）形成され
る。絶縁層109は必ずしも必要ではない。絶縁層109は
N2,NH3,NO,NO2等のＮを含んだガス、あるいはO2,CO2等
のＯを含んだガス、CF4,C2F6,CH4等をＣを含んだガスを
前駆体生成用のガスあるいは活性種生成用のガスに添加
することにより形成される広いワイドバンドギヤツプ化
された層として形成される。
するために極めて薄く（通常は2000Å以下）形成され
る。絶縁層109は必ずしも必要ではない。絶縁層109は
N2,NH3,NO,NO2等のＮを含んだガス、あるいはO2,CO2等
のＯを含んだガス、CF4,C2F6,CH4等をＣを含んだガスを
前駆体生成用のガスあるいは活性種生成用のガスに添加
することにより形成される広いワイドバンドギヤツプ化
された層として形成される。
実施例１ 第２図に示す装置を使い、以下の如き操作により第１図
に示したPIN型太陽電池用光起電力素子を作製した。
に示したPIN型太陽電池用光起電力素子を作製した。
第２図において、201は成膜室（Ａ）、202は活性室
（Ｂ）、203,204は活性化エネルギー導入用および活性
種用原料ガス放出用壁、205は堆積膜形成用の前駆体の
原料ガス放出パイプ、206は活性化エネルギー源である
マイクロ波電源、207は堆積膜形成用の基板ホルダー、2
08は基板加熱用ヒーター、209はヒーター用電線、210は
排気用バルブ、211は堆積膜形成用原料ガス導入パイ
プ、212は活性種となる原料ガスの導入用のパイプであ
る。
（Ｂ）、203,204は活性化エネルギー導入用および活性
種用原料ガス放出用壁、205は堆積膜形成用の前駆体の
原料ガス放出パイプ、206は活性化エネルギー源である
マイクロ波電源、207は堆積膜形成用の基板ホルダー、2
08は基板加熱用ヒーター、209はヒーター用電線、210は
排気用バルブ、211は堆積膜形成用原料ガス導入パイ
プ、212は活性種となる原料ガスの導入用のパイプであ
る。
213は活性化室（Ｂ）から成膜室（Ａ）へ活性種および
前駆体混合ガス導入用のノズルである。
前駆体混合ガス導入用のノズルである。
原料ガス導入用パイプ205の先端の位置は、ノズル213か
ら約7cmのところに設定した。
ら約7cmのところに設定した。
まず、1000ÅのITO膜を蒸着したポリアミドフイルムを
基体ホルダー207上に載置し、10-6Torrに減圧した後、
加熱ヒーター208によりポリアミド基板を約200℃に加熱
保持した。
基体ホルダー207上に載置し、10-6Torrに減圧した後、
加熱ヒーター208によりポリアミド基板を約200℃に加熱
保持した。
活性化室（Ｂ）に活性種の原料ガスとして、H2とB2H6の
混合ガス（B2H6/H2＝3000ppm）5SCCMを導入した。活性
種（Ｂ）に前駆体生成用の原料ガスとしてC2F6及び、Si
F4の混合ガス（C2F6:SiF4=1:100）を40SCCM導入した。
混合ガス（B2H6/H2＝3000ppm）5SCCMを導入した。活性
種（Ｂ）に前駆体生成用の原料ガスとしてC2F6及び、Si
F4の混合ガス（C2F6:SiF4=1:100）を40SCCM導入した。
流量が安定してから排気バルブ210を調節して、成膜室
（Ａ）の内圧を約0.004Torrとした。内圧が一定になっ
てから、マイクロ波電源206を動作させ、活性化室に200
W放電エネルギーを導入した。
（Ａ）の内圧を約0.004Torrとした。内圧が一定になっ
てから、マイクロ波電源206を動作させ、活性化室に200
W放電エネルギーを導入した。
この状態で５分間保ち、ｐ型ａ−SiC（H,F）層7000Åポ
リアミド、ITO上に堆積した。
リアミド、ITO上に堆積した。
Ｐ層堆積後、活性化室（Ｂ）の放電を止め、かつ、B2H6
の導入を止めそして、H2ガスの流量を30SCCM、SiF4ガス
の流量を60SCCMとし、内圧を0.1Torr、放電エネルギー
を300Wとした。この状態で30分保持しノンドープ半導体
層を１μｍ堆積した。
の導入を止めそして、H2ガスの流量を30SCCM、SiF4ガス
の流量を60SCCMとし、内圧を0.1Torr、放電エネルギー
を300Wとした。この状態で30分保持しノンドープ半導体
層を１μｍ堆積した。
次に、堆積種の原料として、H2とPH3の混合ガス（PH3/H
2=2000ppm）を10SCCM、前駆体生成用の原料ガスとし
て、SiF4を30SCCMとし、成膜室（Ａ）の内圧を0.04Torr
とし放電エネルギーを200Wとした。
2=2000ppm）を10SCCM、前駆体生成用の原料ガスとし
て、SiF4を30SCCMとし、成膜室（Ａ）の内圧を0.04Torr
とし放電エネルギーを200Wとした。
この状態で５分保持し、ｎ型ａ−Si:F:H層を、約5000Å
堆積した。
堆積した。
更に、このｐ型層上に真空蒸着により膜厚1000ÅのAl電
極27を形成し、PIN型光起電力素子を得た。
極27を形成し、PIN型光起電力素子を得た。
かくして得られた光起電力素子（面積１cm2）のＩ−Ｖ
特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した。
その結果、ダイオード整流比４×102、ダイオードｎ値
1.3を得た。
特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した。
その結果、ダイオード整流比４×102、ダイオードｎ値
1.3を得た。
光照射特性においても基体側から光を導入し、光照射強
度AMI（約100mW/cm2）で、変換効率14％以上が得られ
た。
度AMI（約100mW/cm2）で、変換効率14％以上が得られ
た。
実施例２ 第３図および第４図に示す装置を用いて、以下の如き操
作により光起電力素子を作製した。
作により光起電力素子を作製した。
第３図は、第４図における活性化室407,408,409を詳細
に記したものである。
に記したものである。
301は活性化室、302は前駆体生成用の原料ガス導入用パ
イプ、303は活性化用のマイクロ波電源、304は活性種の
原料ガス導入用のパイプ、305は活性種の原料ガスの流
量調節バルプ、306は前駆体生成用の原料ガスの流量調
節バルブ、307は前駆体生成用の原料ガス導入用のパイ
プである。
イプ、303は活性化用のマイクロ波電源、304は活性種の
原料ガス導入用のパイプ、305は活性種の原料ガスの流
量調節バルプ、306は前駆体生成用の原料ガスの流量調
節バルブ、307は前駆体生成用の原料ガス導入用のパイ
プである。
第４図は、光起電力素子作成用の別の装置を示してい
る。第４図の装置は、第３図に示す活性化室407,408,40
9の３室設置してある。409はｐ層堆積用の活性化室であ
る。408はノンドープ層堆積用の活性化室である。407は
ｎ層堆積用の活性化室である。401は成膜室、402はステ
ンレス基板、403はステンレス基板加熱用の赤外ラン
プ、404は赤外ランプの反射鏡、405はステンレス基板上
下駆動用モーター、406はステンレス基板403と、モータ
ー405を結ぶ軸、410は排気バルブである。
る。第４図の装置は、第３図に示す活性化室407,408,40
9の３室設置してある。409はｐ層堆積用の活性化室であ
る。408はノンドープ層堆積用の活性化室である。407は
ｎ層堆積用の活性化室である。401は成膜室、402はステ
ンレス基板、403はステンレス基板加熱用の赤外ラン
プ、404は赤外ランプの反射鏡、405はステンレス基板上
下駆動用モーター、406はステンレス基板403と、モータ
ー405を結ぶ軸、410は排気バルブである。
411,412,413はそれぞれ活性化室407,408,409より流れる
ガスを排気するためのバルブである。
ガスを排気するためのバルブである。
成膜室401内の軸406にステンレス基板402をとりつけバ
ルブ410を開け、成膜室401および活性化室407,408,409
を10-5Torrの真空度にした。赤外線ランプ403によりス
テンレス基板402の温度を290℃に設定した。次にバルブ
410を閉じ、バルブ411,412,413を開けた。ステンレス基
板402を活性化室409より下に下げた。
ルブ410を開け、成膜室401および活性化室407,408,409
を10-5Torrの真空度にした。赤外線ランプ403によりス
テンレス基板402の温度を290℃に設定した。次にバルブ
410を閉じ、バルブ411,412,413を開けた。ステンレス基
板402を活性化室409より下に下げた。
次に、活性化室407,408,409に、第１表に示す原料ガス
を流し、成膜室401の内圧を約0.002Torrとし、各活性化
室に第１表に示すマイクロ波電力を投入した。活性化室
内のマイクロ波による放電状態が安定してから、ステン
レス基板402を2.4mm/分の速度で引き上げた。
を流し、成膜室401の内圧を約0.002Torrとし、各活性化
室に第１表に示すマイクロ波電力を投入した。活性化室
内のマイクロ波による放電状態が安定してから、ステン
レス基板402を2.4mm/分の速度で引き上げた。
このようにして、ｎ層約0.4μ、ｉ層約２μ、ｐ層約0.5
μを有する光起電力素子を作製した。
μを有する光起電力素子を作製した。
この光起電力素子特性を検討したところ実用に十分な特
性が得られた。
性が得られた。
また100mWの光照射下24hでも特性上の大きな変化はみら
れなかった。従来のSH4ガスグロー放電法で形成した同
様の構造の光起電力素子に比べ、光電変換効率は100mW
の光照射のほぼ２倍の変換効率が得られた。
れなかった。従来のSH4ガスグロー放電法で形成した同
様の構造の光起電力素子に比べ、光電変換効率は100mW
の光照射のほぼ２倍の変換効率が得られた。
実施例３ 第２図に示す装置を用い、ｎ型の結晶シリコン基板（導
電率10S/cm）上に、H2ガスの流量30SCCM、SiF4ガスの流
量60SCCMでマイクロ波の放電エネルギー300W、内圧0.1t
orrとし、30分間で１μのＡ−Si:F:H膜を堆積した後、
その上にH2ガスにN2ガス90SCCMを加え、SiF410SCCMマイ
クロ波の放電エネルギー300W、内圧0.2torrで２分間保
持し、700Åのａ−SiN:F:H膜をつけた。次に電子ビーム
蒸着法でPdを50Å蒸着し、又光起電力素子を作成した。
この素子に就て、太陽電池特性を調べたところ、従来の
SiH4ガスのグロー放電分解法で作成した同様の構造のシ
ヨトキー型太陽電池に比べ、1.5倍の光電変換効率が得
られた。
電率10S/cm）上に、H2ガスの流量30SCCM、SiF4ガスの流
量60SCCMでマイクロ波の放電エネルギー300W、内圧0.1t
orrとし、30分間で１μのＡ−Si:F:H膜を堆積した後、
その上にH2ガスにN2ガス90SCCMを加え、SiF410SCCMマイ
クロ波の放電エネルギー300W、内圧0.2torrで２分間保
持し、700Åのａ−SiN:F:H膜をつけた。次に電子ビーム
蒸着法でPdを50Å蒸着し、又光起電力素子を作成した。
この素子に就て、太陽電池特性を調べたところ、従来の
SiH4ガスのグロー放電分解法で作成した同様の構造のシ
ヨトキー型太陽電池に比べ、1.5倍の光電変換効率が得
られた。
第１図は、本発明の光起電力素子の実施態様例を説明す
るために層構造を示した模式図である。第２図，第３
図，第４図は本発明の製造法を具現化するための装置の
１例を示す模式的説明図である。 201……成膜室（Ａ） 202……活性化室（Ｂ） 203（活性化エネルギー導入壁及び活性種用原料ガス放
出壁） 204（活性化エネルギー導入壁及び活性種用原料ガス放
出壁） 205……前駆体原料ガス放出パイプ 206……マイクロ波電源 207……基体ホルダー 208……加熱用ヒーター 209……ヒーター用電線 210……排気バルブ 211……前駆体原料ガス導入パイプ 212……活性種原料ガス導入パイプ 213……活性化室出口と前駆体原料ガス放出口との距離 301……活性化室（Ｂ） 302……前駆体原料ガス放出パイプ 303……マイクロ波電源 304……活性種原料ガス導入パイプ 305……流量調節バルブ 306…… 〃 307……前駆体原料ガス導入用パイプ 401……成膜室（Ａ） 402……ステンレス基体 403……赤外ランプ 404……反射鏡 405……モーター 406……上下移動軸 407……活性化室（Ｂ） 408…… 〃 409…… 〃 410……（排気バルブ） 411……（排気バルブ） 412……（排気バルブ） 413……（排気バルブ）
るために層構造を示した模式図である。第２図，第３
図，第４図は本発明の製造法を具現化するための装置の
１例を示す模式的説明図である。 201……成膜室（Ａ） 202……活性化室（Ｂ） 203（活性化エネルギー導入壁及び活性種用原料ガス放
出壁） 204（活性化エネルギー導入壁及び活性種用原料ガス放
出壁） 205……前駆体原料ガス放出パイプ 206……マイクロ波電源 207……基体ホルダー 208……加熱用ヒーター 209……ヒーター用電線 210……排気バルブ 211……前駆体原料ガス導入パイプ 212……活性種原料ガス導入パイプ 213……活性化室出口と前駆体原料ガス放出口との距離 301……活性化室（Ｂ） 302……前駆体原料ガス放出パイプ 303……マイクロ波電源 304……活性種原料ガス導入パイプ 305……流量調節バルブ 306…… 〃 307……前駆体原料ガス導入用パイプ 401……成膜室（Ａ） 402……ステンレス基体 403……赤外ランプ 404……反射鏡 405……モーター 406……上下移動軸 407……活性化室（Ｂ） 408…… 〃 409…… 〃 410……（排気バルブ） 411……（排気バルブ） 412……（排気バルブ） 413……（排気バルブ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 勇 神奈川県横浜市緑区藤が丘２−41―21 (56)参考文献 特開 昭59−56724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−169320（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−140267（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】H2を活性化させた活性種を生成するための
活性化空間（Ａ）と、前記活性種と相互作用し前記活性
化空間（Ａ）内部に設けられSiF4から生成する前駆体を
形成するための前駆体空間（Ｂ）と、を有し、前記活性
化空間（Ａ）と前記前駆体化空間（Ｂ）の組を形成され
る光電変換のための複数の層に対応して設け、前記組か
ら前記前駆体と前記活性種とをそれぞれ同一成膜空間内
に導入し、複数の層の製造に対応して前記成膜空間内を
移動させた基体上に複数の層を堆積させることを特徴と
する光起電力素子の製造方法。
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