JP2537191B2

JP2537191B2 - 堆積膜形成法

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Publication number: JP2537191B2
Application number: JP61073095A
Authority: JP
Inventors: 俊一石原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1996-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JPS62228473A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能成膜、殊に半導体デバイスあるいは電
子写真用の感光デバイスや光起電力素子などの用途に有
用な堆積膜の形成に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルフアスシリコン膜の形成には、真空蒸
着法、プラズマCVD法、CVD法、反応性スパツタリング
法、イオンプレーテイング法、光CVD法などが試みられ
ており、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、
企業化されている。

而乍ら、アモルフアスシリコンで構成される堆積膜は
電気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性ある
いは使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産
性、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図
る余地がある。

従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモ
ルフアスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセス
は、従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメータも多く（例えば、基体温度、導入ガスの
流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応
容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）これら
の多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータ装置ごとに選定しなければならず、し
たがって製造条件を一般化することがむずかしいという
のが実状であった。

一方、アモルフアスシリコン膜として電気的、光学的
特性が各用途に十分に満足させ得るものを発現させるに
は、現状ではプラズマCVD法によって形成することが最
良とされている。

而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜
厚の均一性、膜品質の均一性を十分に満足させて、再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマCVD
法によるアモルフアスシリコン堆積膜の形成において
は、量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその
量産の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭くな
り、装置の調整も微妙であることから、これらのこと
が、今後改善すべき問題点として指摘されている。

他方、通常のCVD法による従来の技術では、高温を必
要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られていな
かった。

上述の如く、アモルフアスシリコン膜の形成に於て、
その実用可能な特性、均一性を維持させながら低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。

これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化シリコン
膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても各々同様
のことがいえる。

〔目的〕

本発明の目的は、上述したプラズマCVD法の欠点を除
去すると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積
膜形成法を提供するものである。

本発明の目的は、堆積膜を形成する堆積空間（Ａ）に
於て、プラズマ反応を用いないで、形成される膜の特性
を保持し、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の
管理の簡素化、膜の量産化を容易に達成させることであ
る。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明は基体上に堆積膜を形成するための成膜空間
（Ａ）に、分解空間（Ｂ）に於いて生成される堆積膜形
成用の原料となる前駆体（Ｂ）と、分解空間（Ｃ）に於
いて生成され、前記前駆体（Ｂ）と相互作用をする活性
種（Ｃ）とを導入する事によって、前記基体上に堆積膜
を形成する堆積膜形成方法に於いて、前記成膜空間（Ａ）内の前記活性種（Ｃ）導入位置と
前記基体との間であって、前記基体近傍あるいは基体表
面上に分解空間（Ｄ）に於いて生成された活性種（Ｄ）
を導入する事を特徴とする。

本発明の方法では、所望の堆積膜を形成する堆積空間
（Ａ）でプラズマを使用しないので、堆積膜の形成パラ
メータが、導入する前駆体及び活性種の導入量、基体及
び堆積空間内の温度、堆積空間内の内圧となり、したが
って、堆積膜形成のコントロールが容易になり、再現
性、量産性のある堆積膜を形成させることができる。

尚、本発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の
原料には成り得るがそのままのエネルギー状態では堆積
膜を形成することが全く又は殆んど出来ないものを云
う。「活性種」とは、前記前駆体と化学的相互作用を起
して例えば前駆体にエネルギーを与えたり、前駆体と化
学的に反応したりして、前駆体を堆積膜を形成すること
が出来る状態にする役目を担うものを云う。従って、活
性種としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に
成る構成要素を含んでいても良く、或いはその様な構成
要素を含んでいなくとも良い。

本発明では、堆積空間（Ａ）に導入される分解空間
（Ｂ）からの前駆体（Ｂ）は、その寿命が好ましくは0.
01秒以上、より好ましくは0.1秒以上、最適には１秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用され、この
前駆体の構成要素が堆積空間（Ａ）で形成される堆積膜
を構成する主成分を構成するものとなる。又、分解空間
（Ｃ）から導入される活性種（Ｃ）は、堆積空間（Ａ）
で堆積膜を形成する際、同時に分解空間（Ｂ）から堆積
空間（Ａ）に導入され、形成される堆積膜の主構成成分
となる構成要素を含む前記前駆体（Ｂ）と化学的に相互
作用する。その結果、所望の基体上に所望の堆積膜が容
易に形成される。

又、分解空間（Ｄ）で形成され基体近傍であるいは基
体表面上に導入される活性種（Ｄ）は、堆積膜形成中あ
るいは形成後の堆積膜あるいはその前駆体の基体表面で
の反応を促がす効果があり、活性種（Ｄ）を基体近傍あ
るいは基体表面上に導入することにより、膜の特性が改
善できる。

本発明の方法によれば、堆積空間（Ａ）内でプラズマ
を生起させないで形成される堆積膜は、イオンによるダ
メージ或いはその他の放電作用等による悪影響を受ける
ことは実質的にない。活性種（Ｄ）の導入量により膜質
を任意に制御することができ、又、本発明によれば堆積
空間（Ａ）の雰囲気温度、基体温度を所望に従って任意
に制御することにより、より安定したCVD法とすること
ができる。

本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あら
かじめ堆積空間（Ａ）とは異なる空間に於て活性化され
た活性種を使うことである。このことにより、従来のCV
D法により堆積速度を飛躍的に伸ばすことが出来、加え
て堆積膜形成の際の基体温度もより一層の低温化を図る
ことが可能になり、膜品質の安定した堆積膜を工業的に
大量に、しかも低コストで提供出来る。

本発明に於て分解空間（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）で生
成される前駆体及び活性種は放電、光、熱等のエネルギ
ーで或いはそれ等の併用によって励起されるばかりでは
なく、触媒などとの接触、あるいは添加により生成され
てもよい。

本発明に於て、分解空間（Ｂ）に導入される原材料と
しては、炭素原子あるいは硅素原子あるいはゲルマニウ
ム原子に電子吸引生の高い原子又は原子団、或いは極性
基が結合されているものが利用されている。その様なも
のとしては、例えば Y_nX_2n+2（_ｎ＝1,2,3…,X＝F,Cl,Br,I,Y＝C,Si,Ge），（YX₂）_ｎ（_ｎ≧3,X＝F,Cl,Br,I,Y＝C,Si,Ge） Y_nHX_2n+1（_ｎ＝1,2,3…,X＝F,Cl,Br,I,Y＝C,Si,Ge）， Y_nH₂X_2n（_ｎ＝1,2,3…,X＝F,Cl,Br,I,Y＝C,Si,Ge），などが挙げられる。

具体的に例えばCF₄,C₂F₆,SiF₄,（SiF₂）₅,（SiF₂）₆,
（SiF₂）₄,Si₂F₆,SiHF₃,SiH₂F₂,SiCl₄,（SiCl₂）₅,SiBr
₄,（SiBr₂）₅,GeF₄,Ge₂F₆などのガス状態の又は容易に
ガス化し得るものが挙げられる。

又、SiH₂（C₆H₅）₂,SiH₂（CN）_２なども形成される堆
積膜の使用目的によっては使用される。

これらのガスは、He,Ar等のガスで稀釈されていても
良い。

上述したものに、分解空間（Ｂ）で熱，光，放電など
の分解エネルギーを加えることにより、前駆体（Ｂ）が
生成される。この前駆体（Ｂ）を堆積空間（Ａ）へ導入
する。この際、前駆体（Ｂ）の寿命が望ましくは0.01秒
以上あることが必要で、堆積効率及び堆積速度の上昇を
促進させ、堆積空間（Ａ）に於て、分解空間（Ｃ）から
導入される活性種（Ｃ）との活性化反応の効率を増し、
その際、必要であればプラズマなどの放電エネルギーを
使用しないで、堆積空間（Ａ）内あるいは基板上に熱，
光などのエネルギーを与えることで、所望の堆積膜の性
が達成される。

本発明に於いて、分解空間（Ｃ）あるいは（Ｄ）に導
入され、活性種（Ｃ）あるいは（Ｄ）を生成される原料
としては、H₂、SiH₄,Si₂H₆,SiH₃F,SiH₃Cl,SiH₃Br,SiH₃I
などのガスが挙げられる。これらのガスは、He,Ar等の
ガスで稀釈されていても良い。

本発明に於いて堆積空間（Ａ）に於ける分解空間
（Ｂ）から導入される前駆体（Ｂ）の量と分解空間
（Ｃ）から導入される活性種（Ｃ）との量の割合は、堆
積条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決められ
るが好ましくは10:1〜1:10（導入流量比）が適当であ
り、より好ましくは8:2〜4:6とされるのが望ましい。

本発明に於いては、分解空間（Ｂ）で生成される前駆
体（Ｂ）及び分解空間（Ｃ）及び（Ｄ）で生成される活
性種（Ｃ），（Ｄ）は、単種に限らず複数種でも良く、
時に複数種であって、それ等が別々原料ガスなり生成さ
れる場合に本発明の目的は効果的に達成される。

分解空間（Ｄ）で生成され、基体の近傍あるいは基体
表面上に導入される活性種（Ｄ）の量は、成膜空間に導
入する前駆体（Ｂ）あるいは活性種（Ｃ）の量、必要と
する膜の特性（例えば光学バンド帯幅、暗導電率、光導
電率）あるいは基体の温度等の他の成膜パラメータなど
で適宜決められるが、通常、前駆帯の量の0.0001倍以
上、好ましくは0.01倍以上、より好ましくは0.1倍以上
の量が導入される。活性種（Ｃ）及び（Ｄ）は、同じも
のでも、異なるものでも良い。同じものを使用する場
合、装置上の工夫をすることにより、分解空間（Ｃ）及
び（Ｄ）を共用することも可能である。すなわち前駆体
（Ｂ）と化学反応を起す活性種（Ｃ）の量と、基体近傍
あるいは基体表面上に導入される活性種（Ｄ）の量と、
各活性種の導入管を用意し、導入管の長さ、口径あるい
は材質で導入される活性種（Ｃ）及び（Ｄ）の量を制御
することも可能である。

次に、本発明の堆積膜方法によって形成される電子写
真用像形成部材の典型的な例を挙げて本発明を説明す
る。

第１図は本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明する為の図である。

第１図に示す光導電部材100は、電子写真用像形成部
材として適用させ得るものであって、光導電部材用とし
ての支持体101の上に、必要に応じて設けられる中間層1
02と表面層104、光導電層103とで構成される層構成を有
している。

支持体101としては、導電性でも電気絶縁性であって
も良い。導電性支持体としては、例えばNiCr,ステンレ
ス,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれ
等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチ
レン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリ
プロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポ
リスチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシ
ート，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,A
u,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋Sn
O₂）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或いは
ポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、
NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の
金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で
処理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面
が導電処理される。支持体の形状としてな、円筒状、ベ
ルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、そ
の形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材10
0を電子写真用像形成部材として使用するのであれば、
連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とす
るのが望ましい。

中間層102は、例えばシリコン原子及びゲルマニウム
原子又は炭素原子又は窒素原子又は酸素原子又はハロゲ
ン原子（Ｘ）を含む非光導電性のアモルフアス材料で構
成され、支持体101の側から光導電層103中へのキヤリア
の流入を効果的に阻止し、且つ電磁波の照射によって光
導電層103中に生じ、支持体101の側に向って移動するフ
オトキヤリアの光導電層103の側から支持体101の側への
通過を容易に許す機能を有するものである。

中間層102を形成する場合には、光導電層103の形成ま
で連続的に行なうことが出来る。その場合には、中間層
形成用の原料ガスを必要に応じてHe,Ar等の稀釈ガスと
所定量の混合比で混合して、各々を所定の分解空間
（Ｂ）と分解空間（Ｃ）及び（Ｄ）とに導入し、所望の
励起エネルギーを夫々の空間に加えて、各々の前駆体
（Ｂ）及び活性種（Ｃ）及び（Ｄ）を生成させ、それら
を支持体101の設置してある真空堆積用の堆積空間
（Ａ）に導入し、必要に応じては、これ等に膜形成用の
エネルギーを与えることによって、前記支持体101上に
中間層102を形成させれば良い。

中間層102を形成する為に分解空間（Ｃ）及び（Ｄ）
に導入される活性種（Ｃ）及び（Ｄ）を生成する有効な
出発物質は、H₂,SiとＨとを構成原子とするSiH₄,SiH₃C
l,SiH₃F,SiH₃Br等の水素の多いハロゲン化シラン,N構成
原子とする、或いはＮとＨとを構成原子とする例えば窒
素（N₂），アンモニアNH₃），ヒドラジン（H₂NNH₂），
アジ化水素（HN₃），アジ化アンモニウム（NH₄N₃）等の
ガス状の又はガス化し得る窒素，窒化物及びアジ化物等
の窒素化合物、ＣとＨを構成原子とする例えば炭素数１
〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水
素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的に
は、飽和炭化水素としてはメタン（CH₄），エタン（C₂H
₆），プロパン（C₃H₈）,N−ブタン（ｎ−C₄H₁₀），ペン
タン（C₅H₁₂）、エチレン系炭化水素としては、エチレ
ン（C₂H₄），プロピレン（C₃H₆），ブテン−１（C
₄H₈），ブテン−２（C₄H₈），イソブチレン（C₄H₈），
ペンテン（C₅H₁₀）、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン（C₂H₂），メチレンアセチレン（C₃H₄），ブ
チン（C₄H₆）等、更に、これ等の他に例えば酸素
（O₂），オゾン（O₃），一酸化炭素（CO），二酸化炭素
（CO₂），一酸化窒素（NO），二酸化窒素（NO₂），一酸
化二窒素（N₂O）等を挙げることが出来る。

これらのガスはHe,Ar等の不活性ガスで稀釈される。

これらの中間層102形成用の出発物質は、所定の原子
が構成原子として、形成される中間層102中に含まれる
様に、層形成の際に適宜選択されて使用される。

一方、中間層102を形成する際に分解空間（Ｂ）に導
入される前駆体を生成し得る出発物質としては、SiF₄又
はSiH₂F₂,Si₂F₆等が有効なものとして挙げられ、これ等
は放電エネルギー下で容易にSiFn（ｎ＝0,1,2,3）の如
き前駆体を生成する。

中間層102の層厚としては、好ましくは10Å〜３μ、
より好適には30Å〜１μとされるのが望ましい。

光導電層103は、電子写真用像形成部材としての機能
を十分に発揮することができるような光導電特製を持つ
ようにシリコン原子を母体とし、ハロゲン（Ｘ）を含
み、必要に応じて水素原子（Ｈ）を含むアモルフアスシ
リコンＡ−SiX（Ｈ）で構成される。

光導電層103の形成も、中間層102と同様に分解空間
（Ｂ）にSiF₄,SiH₂F₂,Si₂F₆等の原料ガスが導入され、
これ等を放電エネルギーで分解することで前駆体（Ｂ）
が生成される。前駆体は堆積空間（Ａ）に導入される。
他方、分解空間（Ｃ），（Ｄ）にはH₂,SiF₄,SiH₃F等の
原料ガスが導入され、所定の励起エネルギーにより活性
種（Ｃ）及び（Ｄ）が夫々の分解空間で生成される。活
性種（Ｃ）は堆積空間（Ａ）に導入され、分解空間
（Ｂ）から堆積空間（Ａ）に導入されてくる前駆体
（Ｂ）と化学的相互作用を起し、成膜に寄与できる前駆
体を生成する。活性種（Ｄ）は基体近傍或いは基体表面
層上に導入され、その結果所望の光導電層103が堆積さ
れる。光導電層103の層厚としては、適用するものの目
的に適合させて所望に従って適宜決定される。

第１図に示される光導電層103の層厚としては、光導
電層103の機能及び中間層102の機能が各々有効に活かさ
れている様に中間層102との層厚関係に於いて適宜所望
に従って決められるものであり、通常の場合、中間層10
2の層厚に対して数百〜数千倍以上の層厚とされるのが
好ましいものである。

具体的な値としては、好ましくは１〜100μ、より好
適には２〜50μの範囲とされるのが望ましい。

第１図に示す光導電部材の光導電層中に含有されるＨ
の量又はＨとＸの量の和は（Ｘ＝Ｆなどのハロイゲン原
子）、好ましくは１〜40原子％、より好適には５〜30原
子％とされるのが望ましい。

Ｘ単独の量としては、その上限が好適には20原子％、
より好適には10原子％、最適には５原子％以下が望まし
い。

第１図の光導電部材の表面層104は必要に応じて中間
層102、及び光導電層103と同様に形成される。シリコン
カーバイド膜であれば、例えば、分解空間（Ｂ）にSiF₄
とCF₄、分解空間（Ｃ），（Ｄ）にH₂或いはSiH₄などの
原料ガスを導入、或いは分解空間（Ｂ）にSiF₄、分解空
間（Ｃ）にSiH₄とCH₄とH₂或いはSiH₄とSiH₂（CH₃）_２、
各々分解エネルギーで励起させて、前駆体（Ｂ）及び活
性種（Ｃ）の夫々を夫々の空間で生成し、それ等を別々
に堆積空間（Ａ）へ導入させ、分解空間（Ｄ）に導入し
たH₂から生成された活性種（Ｄ）を基本表面近傍に導入
することにより表面層104が堆積される。又、表面層104
としては、窒化シリコン、酸化シリコン膜などのバンド
ギヤツプの広い堆積膜が好ましく、光導電層103から表
面層104へその膜組成を連続的に変えることも可能であ
る。表面層104の層厚は、好ましくは0.01μ〜５μ、よ
り好ましくは0.05μ〜１μの範囲が望ましい。

光導電層103を必要に応じてｎ型又はｐ型とするに
は、層形成の際に、ｎ型の不純物又は、ｐ型の不純物、
或いは両不純物を形成される層中にその量を制御しなが
らドーピングしてやることによって成される。

光導電層103にドーピングされる不純物としては、ｐ
型の不純物として、周期律表III族Ａの元素、例えば、
B,Al,Ga,In,Tl等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不
純物としては、周期律表Ｖ族Ａの元素、例えばN,P,As,S
b,Bi等が好適なものとして挙げられるが、殊に、B,Ga,
P,Sb等が最適である。

本発明に於いて所望の伝導型を有する為に光導電層10
3中にドーピングされる不純物の量は、所望される電気
的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、周期律表II
I族Ａの不純物の場合３×10^-2原子％以下の量範囲でド
ーピングしてやればよく、周期律表Ｖ族Ａの不純物の場
合には５×10^-3原子％以下の量範囲でドーピングしてや
れば良い。

光導電層103中の不純物をドーピングするには、層形
成の際に不純物導入用の原料物質をガス状態で分解空間
（Ｂ）或いは（Ｃ）或いは（Ｄ）中に導入してやれば良
い。前駆体（Ｂ）と反応性のある不純物ガスを導入する
には分解空間（Ｂ）の方ではなく、分解空間（Ｃ）或い
は（Ｄ）の方へ導入し、そこからその活性種を堆積空間
（Ａ）に導入する方が好ましい。

このような不純物導入用の原料物質としては、常温常
圧でガス状態の又は、少なくとも層形成条件下で容易に
ガス化し得るものが採用される。そのような不純物導入
用の出発物質として具体的には、PH₃,P₂H₄,PF₃,PF₅,PCl
₃,AsH₃,AsF₃,AsF₅,AsCl₃,SbH₃,SbF₅,BiH₃,BF₃,BCl₃,BBr
₃,B₂H₆,B₄H₁₀,B₅H₉,B₅H₁₁,B₆H₁₀,B₆H₁₂,AlCl₃等を挙げ
ることが出来る。

実施例１第２図に示す装置を使い、以下の如き操作によってド
ラム状の電子写真用像形成部材を作成した。

第２図に於いて、１は堆積空間（Ａ）、２は分解空間
（Ｂ）、３は分解空間（Ｃ）、４は電気エネルギー供給
手段、5,6は前駆体の原料物質導入管、７は前駆体導入
管、８は放電エネルギー供給手段、９は活性種（Ｃ）の
原料物質導入管、10は活性種（Ｃ）導入管、11はモータ
ー、12は加熱ヒーター、13は吹き出し管、14は吹き出し
管、15はAlシリンダー、16は排気バルブ、18は分解空間
（Ｄ）、19は放電エネルギー供給管、20は活性種（Ｄ）
の原料物質導入管、21は活性種（Ｄ）導入管、22は活性
種（Ｄ）の吹き出し管。

堆積空間（Ａ）１にAlシリンダー15をつり下げ、その
内側に加熱ヒーター12を備え、モーター11により回転で
きるようにし、分解空間（Ｂ）２からの前駆体（Ｂ）を
導入する導入管７を経て、吹き出し管13と、分解空間
（Ｃ）３からの活性種（Ｃ）を導入する導入管10を経
て、吹き出し管14と分解空間（Ｄ）４からの活性種
（Ｄ）を導入する導入管21を経て、吹き出し管を備え
る。

分解空間（Ｂ）２に放電エネルギーを作用させたもの
でボンベからSiF₄の導入管５あるいは６により、SiF₄を
吹き込むことにより、SiFn（ｎ＝0,1,2,6）の前駆体を
生成させ、導入管７を経て、堆積空間（Ａ）１の吹き出
し管13へ導入する。一方、分解空間（Ｃ）３に導入管９
からH₂を導入し、活性化手段８により放電エネルギーを
作用させてＨ活性種を生成させ、導入管10,21から吹き
出し管14へ導入する。同様に、分解空間（Ｄ）18に導入
管20からH₂を導入し、活性化手段18により放電エネルギ
ーを作用させてＨ活性種を生成させ、導入管21から吹き
出し管22へ導入する。このとき、導入管10の長さは、装
置上、可能な限り短縮し、その活性種の有効使用効率を
落さないようにする。堆積空間（AF内のAlシリンダーは
200℃にヒーター12により加熱、保持され、回転させ、
排ガス排気バルブ16を通じて排気させる。このようにし
て光導電層103が形成されるが、同様に中間層102、表面
層104も形成される。

実施例２実施例１と同様に堆積膜を形成するが、分解空間
（Ｃ）３に導入する原料ガスをSiH₄として、放電エネル
ギーの代わりに電気炉で600℃に加熱し、SiH₂,SiH,Si
H₃,Hなどの活性種を生成し、該活性種を吹き出し管14へ
導入し、ドラム状の電子写真用像形成部材を作成した。

上記した実施例1,2のドラム状の電子写真用像形成部
材の製造条件と性能を第１表に示す。

実施例1,2の中間層102は分解空間（Ｂ）にSiF₄、分解
空間（Ｃ）にH₂/B₂H₆（容量％でB₂H₆:0.2％）、分解空
間（Ｄ）にH₂を各々導入し各々の励起エネルギーで前駆
体（Ｂ）及び活性種（Ｃ）及び（Ｄ）を生成し、堆積空
間（Ａ）へ導入して形成した。各中間層102の層厚は、2
000Åとした。

実施例1,2の表面層104は、分解空間（Ｂ）に導入管５
よりC₂F₅を導入管６よりSiF₄を容量比で300sccm導入
し、また分解空間（Ｃ），（Ｄ）にはH₂を夫々50sccm及
び100sccmで導入し、各々の励起エネルギーで前駆体及
び活性種（Ｃ）及び（Ｄ）を生成し、堆積空間（Ａ）へ
導入して形成した。表面層104の層厚は1000Åとした。

実施例1,2のドラム状の電子写真用像形成部材を、
帯電、780nm半導体レーザー露光、転写によるカールソ
ンプロセスに於いてトナーによる熱定着方式の複写装
置に装着し、全面暗部全面明部A3サイズの複写を行な
い、画像中、不均一なノイズが発生するか否かについて
観察したものが平均画像欠陥の数である。又、その際に
ドラムの周方向、母線方向の受容電位の均一性を測定し
た。

これらの結果は、第１表に示す。

実施例３第３図に示す装置を使い、以下の如き操作により平板
状の決板上に光導電性の機能性膜を作製した。

第３図に於いて、301は成膜室（Ａ）、302は分解空間
（Ｂ）、303は分解空間（Ｃ）、304,305は堆積膜形成用
の前駆体（Ｂ）の原料ガス放出パイプ、307,308は活性
化エネルギー源であるマイクロ放電源、309は堆積膜形
成用のガラス基板、310はガラス基板加熱用ヒーター、3
11はヒーター用の電線、312は基板ホルダー、306は堆積
膜形成用の活性種（Ｃ）の原料ガス導入パイプ、313は
分解空間（Ｂ）から成膜質（Ａ）へ前駆体（Ｂ）導入用
のパイプ、314は分解空間（Ｄ）、315はマイクロ波電
源、316は活性種（Ｄ）の原料ガス導入パイプ、317は活
性種（Ｄ）導入用のパイプ、318は活性種（Ｄ）吹き出
し用のシヤワーリングである。

成膜室（Ａ）301にガラス基板をいれ、排気バルブ
（不図示）を開け、成膜室（Ａ）及び分解空間（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）を約10^-5Torrの真空度にした。次に加熱
ヒーター310によりガラス基板温度を約200℃に保持し
た。次に堆積膜形成用の原料ガスを夫々分解空間
（Ｂ），（Ｃ）、活性種（Ｄ）生成用の原料ガスを分解
空間（Ｄ）に導入した。活性化室（Ｃ）に活性種（Ｃ）
生成用の原料ガスとしてH₂ガス10sccmを導入した。活性
化室（Ｂ）に前駆体生成用の原料ガスとしてガス導入用
パイプ304よりSiF₄（100％）を200sccm導入した。また
ガス導入用パイプ316より活性種（Ｄ）生成用の原料ガ
スとしてH₂を50SCM導入した。流量が安定してから排気
バルブを調節して成膜室（Ａ）の内圧を約0.2Torrとし
た。内圧が一定になってからマイクロ波電源307、308及
び315を動作させ、分解空間（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）に
それぞれ200W,400W,400Wの放電エネルギーを投入した。

この状態で15分間保ち成膜室（Ａ）201内のガラス基
板207上に約0.9μ厚のＡ−Si:H:F膜を堆積した。この様
にして作成したＡ−Si:H:F膜上に通常の真空蒸留法でギ
ヤツプ長2.5cm、ギヤツプ間隔0.2mmのくし型Al電極を約
500Åつけた。電圧を印加し、流れる電流を測定したと
ころ、光照射時と暗時の電流の比は１×10⁵であった。
なお24時間光照射後でもこの値はかわらなかった。

実施例４第４図に示す装置を使い、以下の如き操作により平板
状の基板上に光導電性の機能性膜を作成した。

第４図に於いて、401は成膜空間（Ａ）、402は分解空
間（Ｂ）、403は前駆体（Ｂ）生成用の原料ガス導入
管、404は前駆体（Ｂ）生成用のマイクロ波電源、405は
前駆体（Ｂ）の導入管である。

406は、活性種（Ｃ）及び（Ｄ）の原料ガス導入管。
この装置では、活性種（Ｃ）及び（Ｄ）としては、同じ
ものを使用するようになっている。

407は分解空間（Ｃ）で分解空間（Ｄ）もかねてい
る。

408は活性種（Ｃ）及び（Ｄ）生成用のマイクロ波電
源、 409は原料ガス吹き出し用のノズルである。

分解空間407で生成された活性種は、活性種導入管そ
れぞれ410及び411を介して、それぞれ前駆体の導入管の
近傍及び基板の表面近傍に導入される。413は基板ホル
ダーで、内側に基板加熱用のヒーター415がある。416は
ヒーター用の導線である。414は基板で基板にはコーニ
ング7059ガラス基板を用いた。

417はガス排出用の管であり、バルブ418を介して、不
図示の排気装置につながっている。

成膜室にガラス基板414をいれ、排気バルブ415を開
け、成膜室（Ａ）及び分解空間（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）
を約10^-5Torrの真空度にした。

次に加熱ヒーター415により、ガラス基板414によりガ
ラス基板温度を約200℃に保持した。次に前駆体生成用
の原料ガスとしてガス導入管403よりSiF₄40sccm、Ar150
sccmを分解空間（Ｂ）402に導入した。また活性種生成
用の原料ガスとしてガス導入管406を介してガス吹き出
し管409よりH₂ガス200sccmを分解空間407に導入した。

流量が安定してから、排気バルブ418の開閉度を調整
して、成膜室（Ａ）401の内圧を0.4Torrとした。内圧が
一定になってから、マイクロ波電源404及び408を動作さ
せ、分解空間402及び407にそれぞれ200W,500Wの放電エ
ネルギーを投入した。

この状態で20分間保ち、成膜室（Ａ）201内のガラス
基板207上に1.3μｍ厚のＡ−Si:H:F膜が堆積した。実施
例３と同様の電極をつけ暗電流光電流を測定したとこ
ろ、光照射時と暗時の電流の比は５×10⁵であった。な
お24時間の光照射後でもこの値はかわらなかった。

実施例５第５図に示す装置を使い、以下の如き操作により平板
状の基板上に光導電性の機能性膜を作製した。

第５図に於いて、501は成膜室（Ａ）、502は分解空間
（Ｂ）、503は分解空間（Ｃ）、504,505は堆積膜形成用
の前駆体（Ｂ）の原料ガス放出パイプ、507,508は活性
化エネルギー源であるマイクロ波電源、509は堆積膜形
成用のガラス基板、510はガラス基板加熱用ヒーター、5
11はヒーター用の電線、512は基板ホルダー、506は堆積
膜形成用の活性種（Ｃ）及び（Ｄ）の原料ガス導入パイ
プ、513は分解空間（Ｂ）から成膜室（Ａ）へ前駆体
（Ｂ）導入用のパイプである。

516は分解空間（Ｃ）から成膜室（Ａ）へ活性種
（Ｃ）及び活性種（Ｄ）の原料ガス導入パイプである。

514は活性種（Ｄ）生成用のＷフイラメントであり、
導線515より電流を流し、約2000℃に加熱してある。分
解空間（Ｃ）に導入した活性種（Ｃ）生成用の原料ガス
のうち未分解の原料ガス及び分解空間（Ｃ）で活性種
（Ｃ）と共に或いは活性種（Ｃ）の反応結果として生成
したガスを触媒熱反応により分解して活性種（Ｄ）を生
成する。

成膜室（Ａ）501にガラス基板をいれ、排気バルブ
（不図示）を開け、成膜室（Ａ）及び分解空間（Ｂ）
（Ｃ）を約10^-5Torrの真空度にした。次に加熱ヒーター
510によりガラス基板温度を約200℃に保持した。次に堆
積膜形成用の原料ガスを夫々分解空間（Ｂ），（Ｃ）に
導入した。活性化室（Ｃ）に活性種生成用の原料ガスと
してH₂ガス50sccmを導入した。活性化室（Ｂ）に前駆体
生成用の原料ガスとしてガス導入用パイプ504よりSiF₄
（100％）を100sccm導入した。流量が安定してから排気
バルブを調節して成膜室（Ａ）の内圧を約0.5Torrとし
た。内圧が一定になってからマイクロ波電源507及び508
を動作させ、分解空間（Ｂ），（Ｃ）に夫々200Wの放電
エネルギーを投入した。またＷフイラメントに40Aの電
流を流し、Ｗフイラメントを赤熱させた。

この状態で20分間保ち成膜室（Ａ）201内のガラス基
板507上に約1.5μ厚のＡ−Si:H:F膜を堆積した。この様
にして作成したＡ−Si:H:F膜上に通常の真空蒸留法でギ
ヤツプ長2.5cm、ギヤツプ間隔0.2mmのくし型Al電極を約
500Åつけた。電圧を印加し、流れる電流を測定したと
ころ、光照射時と暗時の比は６×10⁴⁵であった。なお24
時間照射後でもこの値はかわらなかった。

実施例６実施例３に於いて、基板温度を300℃としSiF₄の流量
を30sccm,活性種（Ｃ）生成用のH₂の流量を30sccm,活性
種（Ｄ）生成用のH₂の流量を50sccm流し、内圧を0.3Tor
rに調整し、マイクロ波電源307,308,315の動作電力を夫
々450W,300W,400Wの放電エネルギーを投入し、この状態
を３時間保ったとこと、ガラス基板上に約1.0μｍのSi
膜が堆積した。この膜をＸ線回折法で測定したところ、
結晶径1000Åの結晶Siであることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を用いて作成される光導電部材
の１実施例を説明するために層構造を示した模式図であ
る。第２図は本発明の製造法を具現化するための装置の
１例を示す模式的説明図である。第３図〜第５図は、本
発明の方法を用いて作成される光導電部材の１実施態様
例を説明する為の装置の模式図である。 1:堆積空間（Ａ） 2:分解空間（Ｂ） 3:分解空間（Ｃ） 4:活性化源 5,6:前駆体（Ｂ）生成用のガスの導入管 7:前駆体導入管 8:活性化源 9:活性種（Ｃ）の原料物質導入管 10:活性種（Ｃ）導入管 11:モーター 12:加熱ヒーター 13:前駆体（Ｂ）の吹き出し管 14:活性種（Ｃ）の吹き出し管 15:Alシリンダー 16:排気バルブ 17:回転機構を備えた移動式置台 18:分解空間（Ｄ） 19:活性種源 20:活性種（Ｄ）の原料物質導入管 21:活性種（Ｄ）導入管 20:活性種（Ｄ）吹き出し管 301:成膜室（Ａ） 302:分解空間（Ｂ） 303:分解空間（Ｃ） 304,305,306:原料ガス導入パイプ 307,308:マイクロ波電源 309:ガラス基板 310:加熱用ヒーター 311:ヒーター用電源 312:基板ホルダー 313:分解空間（Ｂ）より成膜室（Ａ）への前駆体（Ｂ）
導入用のパイプ 314:分解空間（Ｄ） 315:マイクロ波電源 316:活性種（Ｄ）用原料ガス導入パイプ 317:活性種（Ｄ）導入管 318:活性種（Ｄ）吹き出し用リング 319:活性種（Ｃ）導入管 401:成膜室（Ａ） 402:分解空間（Ｂ） 407:分解空間 403,406:原料ガス導入パイプ 404,408:マイクロ波電源 414:ガラス基板 415:加熱用ヒーター 416:ヒーター用電線 413:基板ホルダー 405:分解空間（Ｂ）より成膜室（Ａ）への前駆体導入用
パイプ 405:前駆体（Ｂ）導入管 410,411:活性種導入管 409:活性種原料ガス吹き出し管 501:成膜室（Ａ） 502:分解空間（Ｂ） 503:分解空間（Ｃ） 504,505,506:原料ガス導入パイプ 507,508:マイクロ波電源 509:ガラス基板 510:加熱用ヒーター 511:ヒーター用電線 512:基板ホルダー 513:分解空間（Ｂ）より成膜室（Ａ）への前駆体（Ｂ）
導入用パイプ 514:Wフイラメント 515:単線 516:活性種（Ｃ）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に堆積膜を形成するための成膜空間
（Ａ）に、分解空間（Ｂ）に於いて生成される堆積膜形
成用の原料となる前駆体（Ｂ）と、分解空間（Ｃ）に於
いて生成され、前記前駆体（Ｂ）と相互作用をする活性
種（Ｃ）とを導入する事によって、前記基体上に堆積膜
を形成する堆積膜形成方法に於いて、前記成膜空間（Ａ）内の前記活性種（Ｃ）導入位置と前
記基体との間であって、前記基体近傍あるいは基体表面
上に分解空間（Ｄ）に於いて生成された活性種（Ｄ）を
導入する事を特徴とする堆積膜形成法。