JP2537175B2 - 機能性堆積膜の製造装置 - Google Patents

機能性堆積膜の製造装置

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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス等の用途に
有用な機能性堆積膜の製造装置に関する。
＜従来技術＞ 例えば半導体デバイス等に利用される機能性堆積膜の
１つであるアモルフアスシリコン膜の形成には、真空蒸
留法，プラズマCVD法,CVD法，反応性スパツタリング
法，イオンプレーテイング法，光CVD法等が試みられて
おり、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、企
業化されている。
而乍ら、アモルフアスシリコンで構成される堆積膜は
電気的，光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性ある
いは使用環境特性，更には均一性，再現性を含めて生産
性，量産性の点において更に総合的な特性の向上を図る
余地がある。
従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモ
ルフアスシリコン堆積膜の形成に於いての反応プロセス
は、従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかつた。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く（例えば、基板温度，導入ガス
の流量と比，形成時の圧力，高周波電力，電極構造，反
応容器の構造，排気速度，プラズマ発生方式等）これら
の多くのパラメーターの組み合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかつた。そのうえ、装
置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなければなら
ず、したがって製造条件を一般化することがむずかしい
というのが実状であつた。
一方、アモルフアスシリコン膜として電気的光学的特
性が各用途を十分に満足させ得るものを発現させるに
は、現状ではプラズマCVD法によつて形成することが最
良とされている。
而乍ら、堆積膜の応用用途によつては、大面積化，膜
厚の均一性，膜品質の均一性を十分に満足させて、再現
性のある量産化を図らねばならない為、これまでのプラ
ズマCVD法によるアモルフアスシリコン堆積膜の形成に
於いては、量産装置に多大な設備投資が必要となり、ま
たその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も
狭くなり、装置の調整も微妙であることから、これらの
ことが、今後改善すべき問題点として指摘されている。
他方、通常のCVD法による従来の技術では高温を必要
とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られていなか
つた。
上述の如く、アモルフアスシリコン膜の形成に於い
て、その実用可能な特性，均一性を維持させながら低コ
ストな装置で量産化できる形成方法を開発することが切
望されている。
これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化シリコン
膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於いても各々同
様のことがいえる。
本発明は、上述したプラズマCVD法の欠点を除去する
と同時に、従来の形成方法によらない新規な機能性堆積
膜の製造装置を提供するものである。
＜発明の目的及び概要＞ 本発明の目的は、堆積膜を形成する成膜空間に於い
て、プラズマ反応を用いないで、形成される膜の特性を
保持し、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の管
理の簡素化，膜の量産化を容易に達成させることであ
る。
本発明は、 a.ガラス管で成形された第１の空間（輸送空間Ａ）、 b.ガラス管で成形され、前記第１の空間の内部に配置さ
れているとともに、前記第１の空間から分離された第２
の空間（輸送空間Ｂ）、 c.前記第１の空間と前記第２の空間とに連通させた第３
の空間、 d.前記第１の空間内に水素ガス、シランガス又は希ガス
からなる第１のガスを導入させる第１のガス導入手段、 e.前記第２の空間内にシリコン原子及びハロゲン原子、
シリコン原子及び−C6H5基又はシリコン原子及び−CN基
を有する分子構造の第２のガスを導入させる第２のガス
導入手段、 f.前記第１の空間に導入させた第１のガスが活性種に変
質され、同時に、前記第２の空間に導入された第２のガ
スが前駆体に変質される様に、第１のガス及び第２のガ
スに、同時に、エネルギー波を印加させるエネルギー印
加手段、及び g.前記第３の空間内に前記前駆体及び前記活性種を導入
させ、シリコン膜を堆積させる堆積膜形成手段 を有する機能性堆積膜の製造装置、に特徴がある。
上記した様に、本発明に於いては、所望の機能性膜を
形成する成膜空間と、前駆体及び活性種とを夫々生成す
る空間とが区分けされ且つ前駆体と活性種とを生成する
空間が異なつていると共に成膜空間ではプラズマ放電を
利用しない為に膜形成条件の制御が著しく容易になり、
膜品質の管理が容易になる。
本発明に於いては、活性種は輸送空間（Ａ）を通じて
又、前駆体は輸送空間（Ｂ）を通じて夫々成膜空間に導
入されるが、輸送空間（Ｂ）の輸送空間（Ａ）内での開
放位置を種々変化させることによつて、前駆体の輸送空
間（Ａ）内での滞留時間を適宜設定することが出来る。
この場合、前駆体の輸送空間（Ｂ）に於ける輸送速度も
前記の滞留時間を制御する為の管理パラメーターの１つ
として選択することが出来る。
本発明に於いては、輸送空間（Ａ）、及び輸送空間
（Ｂ）の成膜空間への開放位置は、活性種や前駆体の寿
命に応じて適宜決められる。
本発明の場合、前駆体としては比較的長寿命のもの
を、活性種としては、前駆体に較べれば短寿命のものを
使用するので、輸送空間（Ａ）の成膜空間への開放位置
は、成膜空間に近い方が好ましい。
輸送空間（Ａ）の成膜空間への開放に口部及び輸送空
間（Ｂ）の輸送空間（Ａ）への開放口部はノズル状、或
いはオリフイス状とされているのが望ましい。殊にノズ
ル状とされている場合にはノズル開口を成膜空間内に配
されている基体の成膜表面近傍に位置付けることによつ
て、成膜効率と原料消費実効々率を著しく上げることが
出来る。
本発明に於いては、活性種は輸送空間（Ａ）にその上
流で連絡する活性化空間で、前駆体は輸送空間（Ｂ）に
その上流で連絡する前駆体化空間で夫々生成されるが、
これ等に本発明は限定されるものではなく、例えば輸送
空間（Ａ）は活性化空間を、輸送空間（Ｂ）は前駆体空
間を夫々兼用することも出来る。
殊に、両輸送空間が、夫々活性化空間、前駆体化空間
を兼用する場合には、活性化手段と前駆体手段とを別々
に設けることなく、同一の手段で兼用することも出来
る。
例えば、輸送空間（Ａ）と輸送空間（Ｂ）とを二重ガ
ラス管構造とし、外側ガラス管の周囲にマイクロ波プラ
ズマ装置を設けることによつて、輸送方向に対して、同
位置で活性種と前駆体とを同時に生成することが出来
る。
本発明に於いては輸送空間（Ａ）と輸送空間（Ｂ）
と、その開放口部は成膜空間の内部に位置しているのが
好ましい。
本発明に於いては、輸送空間（Ａ）と、該輸送空間
（Ａ）の内部に設けた輸送空間（Ｂ）とから成る二重空
間構造体は成膜装置に、１つに限らず、複数設けること
によつて、夫々の二重空間構造体に導入する活性種及び
前駆体の種類を変えることで、異なる特性を有する堆積
膜の夫々を成膜空間内に配されている基体の夫々の上に
形成することが出来る。
更には、本発明の製造装置によれば、従来のプラズマ
CVD法と異なり、成膜空間と活性化空間及び前駆体化空
間とが夫々分離されている為、成膜空間の内壁からの汚
染物や成膜空間内に残留する残留ガスの影響を実質的に
なくすことが出来るという特徴がある。
尚、本発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の
原料には成り得るがそのままのエネルギー状態では堆積
膜を形成することが全く又は殆ど出来ないものを云う。
「活性種」とは、前記前駆体と化学的相互作用を起して
例えば前駆体にエネルギーを与えたり、前駆体と化学的
に反応したりして、前駆体を堆積膜を形成することが出
来る状態にする役目を荷うものを云う。従つて、活性種
としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る
構成要素を含んでいても良く、或いはその様な構成要素
を含んでいなくとも良い。
本発明では、成膜空間に導入される輸送空間からの前
駆体は、その寿命が好ましくは0.01秒以上、より好まし
くは0.1秒以上、最適には１秒以上もあるが、所望に従
つて選択されて使用され、この前駆体の構成要素が成膜
空間で形成される堆積膜を構成する主成分を構成するも
のとなる。又、輸送空間（Ａ）より成膜空間に導入され
る活性種は、その寿命が好ましくは10秒以下、より好ま
しくは８秒以下、最適には５秒以下のものである。この
活性種は成膜空間で堆積膜を形成する際、同時に輸送空
間（Ｂ）から成膜空間に導入され、形成される堆積膜の
主構成成分となる構成要素を含む前記前駆動体と化学的
に相互作用する。その結果、所望の基板上に所望の堆積
膜が容易に形成される。本発明の製造装置によれば、成
膜空間内でプラズマを生起させないで形成される堆積膜
は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作
用等による悪影響を受けることははい。又、本発明によ
れば成膜空間の雰囲気温度，基体温度を所望に従つて任
意に制御することにより、より安定したCVD法とするこ
とができる。本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１
つは、あらかじめ成膜空間とは異なる空間に於いて活性
化された活性種を使うことである。このことにより、従
来のCVD法に較べて堆積速度を飛躍的に伸ばすことが出
来ると同時に品質の高い膜を得ることが出来、加えて堆
積膜形成の際の基体温度も一層の低温化を図ることが可
能になり、膜品質の安定した堆積膜を工業的に大量に、
しかも低コストで提供出来る。
本発明に於いて活性化空間（Ａ）で生成される活性種
は放電，光，熱等のエネルギーで或いはそれ等の併用に
よつて生成されるばかりではなく、触媒等との接触、あ
るいは添加により生成されてもよい。
本発明に於いて、前駆体化空間（Ｂ）に導入されて前
駆体を生成する原材料としては、硅素原子に電子吸引性
の高い原子又は原子団、或いは極性基が結合しているも
のが利用される。その様なものとしては、例えば SinX2n+2（ｎ＝1,2,3……,X＝F,Cl,Br,I）， （SiX2）ｎ（ｎ≧3,X＝F,Cl,Br,I）， SinHX2n+1（ｎ＝1,2,3……,X＝F,Cl,Br,I）， SinH2X2n（ｎ＝1,2,3……,X＝F,Cl,Br,I）， 等が挙げられる。
具体的には例えばSiF4,（SiF2）5,（SiF2）6,（Si
F2）4,Si2F6,SiHF3,SiH2F2,SiCl4（SiCl2）5,SiBr4,（S
iBr2）５等のガス状態の又は容易にガス化し得るものが
挙げられる。
又、SiH2（C6H5）2,SiH2（CN）２等も形成される堆積
膜の使用目的によつては使用される。
上述したものに、前駆体化空間で熱，光，放電等の活
性化エネルギーを加えることにより、前駆体が生成され
る。
本発明に於いては、輸送空間（Ａ）内で前駆体と活性
種とが混合され、該混合ガスが成膜空間に導入される。
混合された前駆体と活性種は化学的に相互作用し成膜空
間に予め配されている基体上に堆積膜が形成される。そ
の際、必要であれば成膜空間内あるいは基体上に直ちに
熱，光等のエネルギーを与えることで堆積速度を促進
し、所望の堆積膜の形成が効率良く達成される。
本発明に於いて、活性化空間に導入され、活性種を生
成させる原料としては、H2,SiH4の他、He,Ne,Ar等の稀
ガスが挙げられる。
本発明に於いて、輸送空間（Ａ）で混合される際の前
駆体の量と活性種の量の割合は、堆積条件、前駆体及び
活性種の種類等で適宜所望に従つて決められるが、好ま
しくは100:1〜1:100（流量比）が適当であり、より好ま
しくは10:1〜1:10とされるのが望ましい。
また、本発明に於いて、輸送空間（Ａ）内への輸送空
間（Ｂ）の開放口の位置は、輸送空間（Ａ）の成膜空間
への開放口の位置より好ましくは0.1mm〜200mmが適当で
あり、より好ましくは1mm〜100mmとするのが望ましい。
本発明に於いて活性化空間（Ｂ）で前駆体及び活性種
を生成させるエネルギーとしては各々の条件、装置を考
慮して放電エネルギー，熱エネルギー，光エネルギー等
の励起エネルギーが使用される。
＜実施態様例＞ 次に本発明の堆積膜製造方法によつて形成される光導
電部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。
第１図は、本発明によつて得られる典型的な光導電部
材の構成例を説明する為の図である。
第１図に示す光導電部材100は、光導電部材用として
の支持体101の上に光導電層102とギヤツプ型電極103と
で構成される層構造を有している。
支持体101としては、電気絶縁性であることが必要で
ある。
例えば支持体101としては、ポリエステル，ポリエチ
レン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリ
プロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポ
リスチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシ
ート，ガラス，セラミツク等が通常使用される。光導電
層102は、光導電部材としての機能を十分に発揮するこ
とができるような光導電特性を持つようにシリコン原子
を母体とし、ハロゲン（Ｘ）を含み、必要に応じて水素
原子（Ｈ）を含むアモルフアスシリコンａ−SiX（Ｈ）
で構成される。
光導電層103の形成は先ず、活性化空間（Ａ）に、H2,
SiH4,SiH3F等の活性種生成用の原料ガスが導入され所定
の活性化エネルギーの作用により活性種が生成され、輸
送空間（Ａ）を介して成膜空間に導入される。他方前駆
体化空間（Ｂ）には、前駆体生成用の原料ガス例えば、
SiF4,SiF2H2等の原料ガスが導入し、これ等に活性化エ
ネルギーを作用させて前駆体を生成する。生成された前
駆体は輸送空間（Ｂ）を通じて、その開放口位置より下
流側で前記の活性種と混合されて、化学的相互作用を起
す。
前駆体と活性種から成る混合ガスは、成膜空間内に導
入され、予め成膜空間に配されている基体上に堆積膜が
形成される。
その結果所望の光導電層102が堆積される。光導電層1
02の層厚としては、適用するものの目的に適合させて所
望に従つて適宜決定される。
第１図に示される光導電層102の層厚としては、適用
される半導体デバイスの目的の層によつて適宜決められ
るものであるが、好ましくは0.05〜100μ、より好適に
は0.1〜50μ、最適には0.5〜30μの範囲とされるのが望
ましい。
第１図に示す光導電部材の光導電層中に含有されるＨ
の量、またはＨとＸの量の和は（Ｘ＝Ｆなどハロゲン原
子）好ましくは１〜40atomic％、より好適には５〜30at
omic％とされるのが望ましい。Ｘ単独の量としては、そ
の下限が0.001atomic％、より好適には0.01atomic％、
最適には0.1atomic％とされるのが望ましい。光導電層1
02を必要に応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際
に、ｎ型不純物又は、ｐ型不純物、或いは両不純物を形
成される層中にその量を制御し乍らドーピングしてやる
事によつて成される。光導電層中にドーピングされる不
純物としては、ｐ型不純物として、周期律表第III族Ａ
の元素、例えば、B,Al,Ga,In,Tl等が好適なものとして
挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元
素、例えばN,P,As,Sb,Bi等が好適なものとして挙げられ
るが、殊にB,Ga,P,Sb等が最適である。
本発明に於いて所望の伝導型を有する為に光導電層10
2中にドーピングされる不純物の量は、所望される電気
的・化学的特性に応じて適宜決定されるが、周期律表第
III族Ａの不純物の場合３×10-2atomic％以下の量範囲
でドーピングしてやれば良く、周期律表第Ｖ族Ａの不純
物の場合には５×10-3atomic％以下の量範囲でドーピン
グしてやれば良い。
光導電層102中に不純物をドーピングするには、層形
成の際に不純物導入用の原料物質をガス状態で活性化空
間、又は前駆体化空間中に導入してやれば良い。その際
には前駆体の原料ガスあるいは、活性種の原料ガスのい
ずれかと共に導入する。
この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常圧
でガス状態の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガ
ス化し得るものが採用される。その様な不純物導入用の
出発物質として具体的には、PH3,P2H4,PF3,PF5,PCl3,As
H3,AsF3,AsF5,AsCl3,SbH3,SbF5,BiH3,BF3,BCl3,BBr3,B2
H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B6H12,AlCl3,等を挙げるこ
とが出来る。ギヤツプ電極103は、光導電層102を形成し
たのち形成しても良いし、逆に支持体101上にギヤツプ
電極103を形成した後、光導電層102を形成しても良い。
ギヤツプ103電極としては、すべての導電性の材料が
用いられるが、好ましくは、光導電層102とオーミツク
接触を行なうものが望ましい。
オーミツク接触になる導電性材料としては、光導電層
102にノンドープのＡ−SiX（Ｈ）膜を用いた場合、Al,I
n等の低い仕事関数の金属、又はＰ或いはAs等のＶ族元
素を多くドーピングした（通常100ppm以上）、低抵抗化
したＡ−SiX（Ｈ）膜、等が用いられる。
＜実施例１＞ 第２図に示す装置を使い、以上の如き操作により平板
状の基板上に光導電性の機能性膜を作製した。
第２図に於いて、201は成膜室（Ａ）、202は活性化室
（Ｂ）、203,204は活性化エネルギー導入用及び活性種
用原料ガス放出用壁、205は堆積膜形成用の前駆体の原
料ガス放出パイプ、206は活性化エネルギー源であるマ
イクロ波電源、207は堆積膜形成用のガラス基板、208は
ガラス基板加熱用ヒーター、209はヒーター用の電線、2
10は基板ホルダー、211は堆積膜形成用原料ガス導入パ
イプ、212は活性種となる原料ガスの導入用のパイプで
あり、213は活性化室（Ｂ）から成膜室（Ａ）へ活性種
及び前駆体混合ガス導入用のノズルである。
本実施例に於いては原料ガス導入用パイプ205の先端
の位置は、ノズル213から約7cmのところに設定した。
成膜室（Ａ）201にガラス基板207をいれ、排気バルブ
（不図示）を開け、成膜室（Ａ）及び活性化室（Ｂ）を
約10-5torrの真空度にした。次に加熱ヒーター208によ
りガラス基板温度を約300℃に保持した。次に堆積膜形
成用の原料ガスを活性化室（Ｂ）に導入した。活性化室
（Ｂ）に活性種生成用の原料ガスとしてH2ガス50SCCMを
導入した。活性化室（Ｂ）に前駆体生成用の原料ガスと
してSiF4（100％）を100SCCM導入した。流量が安定して
から排気バルブを調節して成膜室（Ａ）の内圧を約0.00
2Torrとした。内圧が一定になつてからマイクロ波電源2
06を動作させ、活性化室に200Wの放電エネルギーを投入
した。
この状態で20分間保ち成膜室（Ａ）201内のガラス基
板207上に約１μ厚のＡ−Si:H:F膜を堆積した。その様
にして作成したＡ−Si:H:F膜上に通常の真空蒸留法でギ
ヤツプ長2.5cm,ギヤツプ間隔0.2mmのくし型Al電極を約5
00Åつけた。電圧を印加し、流れる電流を測定したとこ
ろ、光照射時と暗時の電流の比は１×103.5であつた。
なお24時間光照射後でもこの値はかわらなかった。（他
方比較の為に）通常のグロー放電法により作成したＡ−
Si:H:F膜を同じ条件で評価したところ、光照射時と暗時
の電流の比は初期には１×103.4であつたが24時間光照
射後には１×102.3に減少した。
＜実施例２＞ 実施例１に於いて、活性化室202における前駆体の導
入位置213を変化させて、感光層を堆積し感光体として
の評価を行つた。
活性化室202に導入される活性種原料としてはH2ガス
を用い流量を300SCCMとし、同様に前駆体の原料として
はSiF4ガスを用い流量を300SCCMとした。成膜室201の内
圧は排気バルブにより0.002Torrとした。活性化室202内
にはマイクロ波を300W投入し一時間堆積し感光体の評価
を行つた。
第１表に示す結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法を用いて作成される光導電部材
の１実施態様例を説明する為に層構造を示した模式図で
ある。 第２図は、本発明の製造法を具現化する為の装置の１例
を示す模式的説明図である。 201……成膜室（Ａ）、202……活性化室（Ｂ）、203,20
4……活性化エネルギー導入壁及び活性種用原料ガス放
出壁、205……前駆体原料ガス放出パイプ、206……マイ
クロ波電源、207……ガラス基板、208……加熱用ヒータ
ー、209……ヒーター用電線、210……基板ホルダー、21
1……前駆体原料ガス導入パイプ、212……活性種原料ガ
ス導入パイプ、213……活性化室出口と前駆体原料ガス
放出口との距離。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 勇 横浜市緑区藤が丘２−41―21 (56)参考文献 特開 昭59−56724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−140267（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】a.ガラス管で成形された第１の空間、 b.ガラス管で成形され、前記第１の空間の内部に配置さ
    れているとともに、前記第１の空間から分離された第２
    の空間、 c.前記第１の空間と前記第２の空間とに連通させた第３
    の空間、 d.前記第１の空間内に水素ガス、シランガス又は希ガス
    からなる第１のガスを導入させる第１のガス導入手段、 e.前記第２の空間内にシリコン原子及びハロゲン原子、
    シリコン原子及び−C6H5基又はシリコン原子及び−CN基
    を有する分子構造の第２のガスを導入させる第２のガス
    導入手段、 f.前記第１の空間に導入させた第１のガスが活性種に変
    質され、同時に、前記第２の空間に導入された第２のガ
    スが前駆体に変質される様に、第１のガス及び第２のガ
    スに、同時に、エネルギー波を印加させるエネルギー印
    加手段、及び g.前記第３の空間内に前記前駆体及び前記活性種を導入
    させ、シリコン膜を堆積させる堆積膜形成手段 を有する機能性堆積膜の製造装置。
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