JPS5842126B2 - アモルファスシリコンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアモルファスシリコンの製造方法に関する。

シラン（Ｓ Ｉ Ｈ４）のプラズマ分解法で得られるア
モルファスシリコンは、Ｗ−Ｅ・スピア−等によって、
ＰＨ３やＢ２Ｈ６でドープすることによりその伝導度を
大幅に改良できることが発見（１９７６年）され、Ｄ−
Ｅ・カールソン等によってアモルファスシリコンを用い
た太陽電池が試作（１９７６年）されて以来注目を集め
、アモルファスシリコン薄膜太陽電池の効率を高めるた
めの研究が活発に行われている。

これまでの研究により、アモルファスシリコン薄膜太陽
電池の構造としてはショットキーバリヤー型、ｐｉｎ型
、ＭＩＳ型、ヘテロ接合型が適しているとされ、殊に前
三者の構造のものが高率太陽電池として有望視されてい
る。

すなわち、ショットキーバリヤー型で５．５％（Ｄ−Ｅ
・カールソン他、１９７７）、ＭＩＳ型で４．８多（Ｊ
−、Ｉ・Ｂ−ウィルソン他、１９７８）、ｐｉｎ型で４
．６％（浜用圭弘、１９７９）の電力変換効率が遠戚さ
れている。

アルモファスツリコン薄膜太陽電池においては、クリス
タルシリコン太陽電池と異なり、ｐ型ドープ層やｎ型ド
ープ層でのキャリアー寿命は短く、真性アモルファスシ
リコン層でのキャリアー寿命が比較的長いので、真性ア
モルファスシリコン層の特性の改良がアモルファスシリ
コン薄膜太陽電池の効率改善のポイントになると考えら
れる。

また、Ｊ−Ｃ・ナイフ〔ジャパニーズ・ジャーナル・オ
ブ・アプライド・フィジックス補遺１８−１，１０１（
１９７９））や口中−宜氏〔ジャーナル・オブ・ノンク
リスタライン・ソリッド３５−３６，４７５（１９８０
））らにより、シランのプラズマ分解に必要な高周波出
力の大きさと、得られた真性アモルファスシリコンの物
性との関係が調らべられており、両氏とも高周波出力は
低出力である程好ましいと報告されている。

本発明者達は、アモルファスシリコン薄膜太陽電池の電
力変換効率を改善するために種々の研究実験を行った結
果、電力変換効率を改善するために最適な高周波出力は
Ｊ−Ｃ・ナイフや口中−宜氏の調査結果に反し、必らず
しも低出力ではなく、グロー放電用の高周波電極（陽極
）と電池基板との距離りが定まるとこれに応じた最適の
高周波出力が存在するということを発見し、この発見に
基づき高周波電極と電池基板との距離りを適切に選べば
太陽電池の電力変換効率を極大になし得るはずであり、
一般にアモルファスシリコンを堆積させるべき基板はグ
ロー放電によって生じる陽光柱の端面付近に配置してお
くことによりアモルファスシリコンの性能をよくするこ
とにつながるはずだとの認識の下に、本発明を完成させ
たものである。

すなわち本発明は、水素又は水素と不活性ガスで希釈し
たシランをグロー放電分解法で分解することによりアモ
ルファスシリコンを得る方法において、アモルファスシ
リコンを堆積させるべき基板を、グロー放電による陽光
柱の端面から±３ｃｒｒＬの領域内に配置させつ＼シラ
ンのグロー放電分解を行うことを特徴とするものである
。

以下本発明を、その実施例を示す図面に基いて説明する
。

本発明は、水素又はアルゴン、ヘリウム、窒素等の不活
性ガスと水素で希釈したシラン（Ｓｉｎ４）を、容量結
合（Ｃ−カップル）若しくは誘導結合（Ｌ−カップル）
による高周波グロー放電分解装置又は直流放電分解装置
またはこれらの組合せ装置を用いて分解する、公知のア
モルファスシリコンの製造方法の改良に係るものであっ
て、例えば第１図に示す如き装置により実施できるもの
である。

同図において１はグロー放電を生じさせる反応管（内径
１１ｃＩｒＬ）であってガラス又は石英製である。

２は有効電極面積が５５．５−の高周波出力用電極（陽
極）であって、接地した対向電極３（陰極）と共に、反
応管１の外側又は内側に配置されている。

４は回転軸によって回転可能なサセプター ５はサセプ
ター４の下方に固設されたヒーター、６は各ボンベ７．
８，９．１０内の気体を適宜に混合して得られる混合気
体導入口、１１は排気ポンプ（図示省略）に接続された
排気口である。

上記の如きサセプター４上に、予めＳ ｎ Ｏ２やＩＴ
Ｏ（インジュウム・ティン・オキサイド）等の透明電極
を蒸着したガラス、高分子フィルム、金属板等の基板１
２を載置し、該基板をヒーター５によって２００〜３０
０℃に加温する。

他方反応管１内の空気は予め１０−２Ｔｏｒｒ以下に排
気しておき、その後にボンベ？、８，９．１０内の気体
を適宜に混合させてなるシラン等の混合ガスを、反応管
１内へ排気しつ＼導入し、反応管１の内部圧を約０，１
〜１０ Ｔｏｒｒに維持して高周波グ’ｏ −放電を行
い、所望構造のアモルファスシリコン薄膜太陽電池を製
造するのであるが、本発明により製造することのできる
太陽電池の構造は、はぼ１１０−７秒以上のキャリヤー
寿命で、はぼ１０１″ＣｒｆＬ’ｅｖ ’以下の局在準
位密度およヒ１［３ｃｒｉｔ７’Ｖ ｒ以上のキャリヤ
ー易動度を有する真性アモルファスシリコン（ｉ）層を
活性層とする構成のすべての型の薄膜太陽電池、例えば
Ｐｔ−１ｎ−ステンレス（ショットキーバリヤー型）、
Ｐｔ−絶縁薄層−ｎ−ステンレス（ＭＩＳ型）、カラス
−透明電極−ｐ−ｉｎＡｌ（ｐ両型）、透明電極−ｎ−
ｉ −ｐ−ステンレス（ｐｉｎ型）等々に及ぶものであ
る。

こ＼にｉは真性アモルファスシリコン、ｐはボロン等の
周期率表■族の元素をドープしたｐ型アモルファスシリ
コン、ｎはリン等の周期率表■族の元素をドープしたｎ
型アモルファスシリコンを指すものであることは言うま
でもない。

これら各種のアモルファスシリコンの厚みは、ｉ層で約
１５００〜１ｏｏｏｏ大、ｐ層で約４０〜１５０Ｘが好
ましい。

ｎ層はオーミック接触するための層であるから、厚みは
あまり問題にならないが３００〜５ｏｏＸ程度が適当で
ある。

本発明者達は、第１図に示す如き高周波グロー放電分解
装置を用い、その高周波出力用電極（以下、単に高周波
電極２という）の位置を種々に変化させながら、該高周
波電極２に１４．５６ ＭＨｚの高周波を印加すること
によってシランのグ’ｏ −放電分解を行った。

すなわち、予めボンベＩ、８゜９及び１０に夫々、水素
で希釈した１ ０ ％ （モルパーセント。

以下、同様。）の５１ｎ４、水素で希釈した５００ｐＩ
ＭＨのＰＨ３、同じく水素で希釈した５００１ｐｐｍの
Ｂ２Ｈ６、及びＮ２を収容しておくと共に、約１００Ｏ
Ａの５ｎ０２を蒸着した２ｃｒｒＬ×２ｃｒＩＬのガラ
ス基板１２をサセプター４上に載置し、反応管１内の内
部圧力をロータリーポンプ（図示省略）で１Ｏ−３Ｔｏ
ｒｒに減圧した後、ヒーター５によって上記基板１２を
２５０℃に加温する。

その後、ガス導入口６から、Ｓ ｉ Ｈ４とＢ、２Ｈ６
を反応管１内に導入してグロー放電分解を行うことによ
り、ガラス基板１２のＳｎ０，４則に０．２ ’％のＢ
２Ｈ６でドープしたｐ層を約５００Ｘ形成する。

次にＳ ｔ Ｈ４を導入分解することによりｉ層を６ｏ
ｏｏＸ形成し、引続いてＳ ｉ層４とＰＨ３を導入分解
することにより、０．５優のＰＨ３でドープしたｎ層を
約５００Ｘ形威し、最後にこのｎ層上に電極として３．
３−のＡｌを蒸着して多数の薄膜太陽電池を製造した。

このようにして得られた薄膜太陽電池の最初のグループ
（以下、Ａ群という）は、高周波電極２を、該高周波電
極２のサセプター４に最も近い端部（以下、電極近端２
ａという）からサセプター４に載置された基板１２の表
面までの距離Ｌ（最短距離を意味する）が１．５ｃｒｒ
Ｌとなるように、配置して製造された。

また薄膜太陽電池の第２のグループ（以下、Ｂ群という
）は上記距離りを５．５ｃｒｎとして、第３のグループ
（以下、Ｃ群という）は上記距離りを８．５聯として、
第４のグループ（以下、Ｄ群という）は上記距離りを１
１．０ｃＩｆＬとして、夫々製造された。

なお、これらＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄの４群の薄膜太陽電池のｐ
層を形成する際における高周波電極２の高周波出力（ｒ
−ｆ・パワー）は、Ａ群については有効電極面積１ｃＩ
？Ｌ当り２１６ｍＷ、Ｂ群については同４５０ ｍＷ、
Ｃ群については同６３１ ｍＷ１Ｄ群については同８
１１ｍＷとして各群毎に一定の値としたが、ｉ層及びｎ
層を形成する際における高周波出力（ｒ−ｆ・パワー）
は、全群について、有効電極面積１−当り１８０ｍＷか
ら同■２００ｍＷまで変化させて、各群についての最適
高周波出力が如何なる傾向を有するものであるかを調べ
た。

この調査は、各群の薄膜太陽電池夫々につき、ｉ層形成
時の高周波出力が異なるものに対し、すべて同一の光（
１００ｍＷ／−のＡＭ−１光線）を照射し、そのときの
電力変換効率を計測することによって行われた。

その調査結果は第２図に示す通りである。

この第２図からも容易に理解できるように、電力変換効
率を極大にする最適高周波出力値はＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄの各
群毎にそれぞれ別個に存在するのである。

前述の如く、Ｊ−Ｃ・ナイフや国中−宜氏の研究報告で
は、真性アモルファスシリコンの特性は高周波グロー放
電の高周波出力が低いほど良いとされているけれども、
真性アモルファスシリコン層を活性層とする薄膜太陽電
池の場合は、高周波グロー放電用の電極位置に応じた最
適高周波出力が存在するという予想外の結果が得られた
のである。

第３図の曲線は、高周波電極・基板間の最短距離（前記
Ｌ）と、該距離に応じて変化する最適高周波出力との関
係を示すものである。

この図において上下方向に伸びる矢符は、４優以上の電
力変換効率が得られた薄膜太陽電池の、ｉ層形成時にお
ける高周波出力の範囲を示している。

この図から判かるように、最適の高周波出力は、上記距
離りが約１．５ｃｒｒＬ以上の範囲では、距離りに略々
比例して増加する。

これこそは、従来の研究結果から予想し得ない全く意外
な事実である。

第４図は、ｉ層を、各群に応じた最適高周波出力で形成
した場合における電力変換効率の極大値を、前記距離り
に対して図示したものである。

この図から明らかな如く、距離りが約５．０ ｃｍを越
えると効率は急激に上昇し、約８．５ ａｍで最大値を
とり、１１ｃｒｒＬを越えると再び低下するが、約２０
ｃｒｒＬ位まではなお４優程度の効率を示すという傾向
がみられる。

以上に詳述したところから明らかな如く、本発明により
、活性層である真性アモルファスシリコン層を、上記距
離りが５〜２０ｃｒｒＬとなるように配置した高周波電
極により、有効電極面積ＩＣ１？Ｌ当り５００〜１２０
０ｍＷ１好ましくは６００〜１１００ｍＷの高周波出力
でグロー放電分解して形成してなる薄膜太陽電池は、常
に４優以上の高い電力変換効率を示すのであるが、これ
らの高効率薄膜太陽電池の真性アモルファスシリコン層
形成の際の特色は、電池基板が、高周波グロー放電によ
って生じる陽光柱の中心部ではなくて、陽光柱の端部付
近に配置せられていることである。

すなわち、第１図に示す分解装置からサセプター４及び
ヒーター５を取り除いた後、導入口６からシラン混合ガ
スを導入して高周波によるグロー放電を行い、各入力パ
ワーによって生じる陽光柱の大きさを、高周波電極端２
ａから陽光柱の下端面迄の高さｈとして求めると、その
測定結果は第５図の実線Ｈに示す如くであり、高周波出
力の増加に応じて陽光柱の高さｈは、略々直線的に増大
することが明らかになった。

第５図の破線ｌ上に示す○印は各電極位置（前記Ａ、Ｂ
、ＣおよびＤ）において極大の電力変換効率を得ること
のできた最適の高周波出力値をプロットしたものである
が、この破線ｌは、高周波出力値が定まった場合、これ
に対応する陽光柱の柱端から約１．０ ｃｍはど陽光柱
の内部に入った位置を示し、このような位置に基板を配
置してシランの分解を行うときに最も良質のアモルファ
スシリコンが得られることを示している。

さらに４％以上の電力変換効率が得られる電極位置と高
周波出力との組合せを第５図上にプロットすることによ
り、同図に一点鎖線で囲んで示す領域り内に基板を配置
しておけば常に４幅以上の電力変換効率が得られるとい
うことが判かる。

すなわち、４多以上の電力変換効率を得るためのアモル
ファスシリコン製造上の条件は、グロー放電による陽光
柱の高さｈが６ｃｒｒＬ以上あり、且つ基板を陽光柱の
端面から±３ｃＩｒＬの領域内に配置することが必要な
のである。

ちなみに、本発明者等の実験によれば、陽光柱高さｈが
６ｃｒｆＬ未満の場合においても電力変換効率が３．５
φ以上になる基板の配置範囲は、第５図に二点鎖線で囲
む領域Ｄ３．５内であった。

従って、陽光柱の端面から±３のの領域（Ｄ３．５及び
Ｄ４）内に基板を配置させつ＼シランのプラズマ分解を
行う本発明によるときは常に良質の、すなわちキャリヤ
ーの易動度が大きいアモルファスシリコンを得ることが
できるのである。

従って、太陽電池以外の半導体素子に使用するアモルフ
ァスシリコンであっても、本発明方法により製造するこ
とにより極めて優れた利点を有するものである。

なお、上記実施例においては陽光柱を、容量結合法によ
る高周波グロー放電によって生じさせたが、アモルファ
スシリコンの物性は、如何なる方法で発生させたプラズ
マであっても、該プラズマの陽光柱の柱端面から±３ｃ
ｒｆＬの領域内に基板を配置したときに良好なものにな
る。

すなわち、本発明は、誘導結合法による高周波グ吊−放
電は勿論のこと、直流放電によってプラズマを発生させ
る場合であっても、或いはこれらの組合せによりプラズ
マを発生させる場合であっても、常に適用可能であり、
上記したところと同様の作用効果を奏するものである。

電界や磁界を印加してプラズマ状態を変化させながら行
うシランの分解に対しても本発明が適用可能であること
は言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する装置の一例を示す略示
側面図、第２図はＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ各群の薄膜太陽電池に
つき、ｉ層形戊時の高周波出力と電力変換効率との関係
を示すグラフ、第３図は距離りと最適乃至好適高周波出
力との関係を示すグラフ、第４図は距離りとこれに対応
する極大効率との関係を示すグラフ、第５図は陽光柱の
柱端と最適乃至好適基板位置との関係を示すグラフであ
る。 １・・・反応管、２・・・高周波電極、２ａ・・・電極
近端４・・・サセプター １２・・・基板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素又は水素と不活性ガスで希釈したシランをグロ
   ー放電分解法で分解することによりアモルファスシリコ
   ンを得る方法において、アモルファスシリコンを堆積さ
   せるべき基板を、グロー放電による陽光柱の端面から±
   ３ｃｒｎの領域内に配置させつ＼シランのグロー放電分
   解を行うことを特徴とするアモルファスシリコンの製造
   方法。 ２ 前記シランのグロー放電分解の方式は、静電容量結
   合法若しくは誘導結合法による高周波グロー放電分解、
   又は直流放電分解、またはこれらの組合せ方式であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアモルフ
   ァスシリコンの製造方法。 ３ 前記基板はアモルファスシリコン薄膜太陽電池用の
   基板であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載のアモルファスシリコンの製造方法。 ４ 前記アモルファスシリコンは、ショットキーバリヤ
   ー型、ＭＩＳ型またはｐｉｎ型アモルファスシリコン薄
   膜太陽電池の真性アモルファスシリコン層として形成さ
   れるものであることを特徴とする特許請求の範囲第１、
   第２又は第３項に記載のアモルファスシリコンの製造方
   法。 ５ 前記真性アモルファスシリコン層は厚みが１５００
   〜１００ＯＯＡの薄膜として基板上に形成されるもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のア
   モルファスシリコンの製造方法。