JPS60154521A - 炭化珪素被膜作製方法 - Google Patents

炭化珪素被膜作製方法

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JPS60154521A
JPS60154521A JP59009865A JP986584A JPS60154521A JP S60154521 A JPS60154521 A JP S60154521A JP 59009865 A JP59009865 A JP 59009865A JP 986584 A JP986584 A JP 986584A JP S60154521 A JPS60154521 A JP S60154521A
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silicon carbide
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Shunpei Yamazaki
舜平 山崎
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素非単結晶半導体の作製方法に関する。
本発明は特に電気伝導度に優れ、その被膜形成に必要な
電気エネルギまたは光エネルギを少なくしてＳ　ｉ　−
Ｃ結合を有する炭素の含有量の多い炭化珪素被膜の作製
方法に関する。
本発明は、半導体装置特に光電変換装置（ＰＶＣという
）におけるその光照射面側の透光性導電膜（以下ＣＴＦ
という）に密接してＰ型の炭化珪素半導体（ＳｉｘＣ１
−）＜　０　＜　ｘ　＜　１　）を形成したものである
。
本発明はかかるＰ型炭化珪素半導体をＳｉＨ４，（ＣＩ
Ｉ３）　ｎｎ　＝　１〜３または５ｉｎ（ＣＨ３）　ａ
ｌ１６−１ｎ　＝　１〜５で示されるメチルシラン（以
下単にメチルシランまたは門という）とシラン（Ｓｉｍ
ｌｌ□４＠叶ｍ＝１〜３）とジボランとよりなる混合反
応性気体を水素または不活性気体のキャリアガスを用い
ることなく反応系に導入して作製した方法に関する。
本発明は、透光性絶縁基板上に、酸化インジュームを主
成分とする凹凸表面を有する第１の透光性導電１１１ｉ
　（以下単にＣＴＦという）と、この上面に酸化ススを
主成分とする第２のＣＴＦとの多層の透光性導電膜を設
け、この上にｌＸｌ０”）〜４ｘ１ｏ＝（Ωｃ　ｍ　）
”の電気伝導度を有し、かつ光学的エネルギバンド中が
２．０５ｅＶ好ましくは２．１ｅＶ以上を有するＰ復炭
化珪素（ＳｉｘＣ１−×０　＜　ｘ　＜　１　）を形成
せしめ、この炭化珪素を用いてＰＩＮ接合を少なくとも
１つ有する非単結晶半導体を設けたＰＹＣに応用せんと
したものである。
本発明は、５ｉ１１４−、Ｌ＜Ｃｌ５）　ｎ　ｎ　＝　
１〜３、またはＳｉ、（Ｃｌｋ）　ｎｌｌ＜４　ｎ　＝
　１〜５で示されるメチルシランをＣＴＦに接触するＰ
型半導体を構成する５ｉｘＣ１−×下口ＭＳという）と
シラン（ＳｉＪｌ、、＋ｚ　ｍ　＝　１〜３　）で希釈
したジボランとの混合気体とを用いている。
このＤＭＳ　（ＣＨｉ　５ｌｌｌ−ＣＨＪ　）は分子量
６０、沸点−１９，６℃であり、その分子を構成する状
態において５ｉ−Ｃ結合を有し、かつ多量にクラスタを
構成する可能性がないという他の特長を有する。
さらにこのＤＭＳはその分子としてＳ　ｉ−Ｉ＋結合を
有し、そのためＢ　−Ｈ結合を有するジボランと反応し
てＰ型半導体として有効な５ｉ−Ｂ結合を５ｉ−Ｃに隣
接した結合手に構成することができる。このことはＴＭ
Ｓ即ち（Ｓｉ　（ＣＩｌＪ）４　）が５ｔ−Ｃ結合を有
しながらも、５ｉ−Ｈ結合を有していないため、Ｂと結
合することができず、価電子制御ができないことを考え
ると、きわめて大きな特長である。即ち、本発明におい
ては、使用材料としてＳ　ｉ−Ｈ結合、５ｉ−Ｃ結合を
ともに有する反応性気体を用いている。即ち一般式は５
ｉ１１４−．１（ＣＩＩ７）　ｉ　ｎ　＝　１〜３また
はＳｌ　ｚ（Ｃ１ｌ））　ｎ１ｋ−、Ｌ、　ｎ　＝　１
〜５で示されるが、その代表例はＩＩ、Ｓｉ　（ＣＬ）
　、ＨＬＳｉ　（Ｃ１１，）、　、ＩＩ　Ｓｔ　（Ｃ１
１，）、である。
さらにこのＤＮＳを例にとってみると、分子量が大きく
、かつメタン（Ｃ１１）のごとく対称型の分子構造を有
していないため、Ｃ１１のごとき強い電気エネルギを加
えることなしにＣ，ＳｉのラジカルをＣ−１１、Ｓ　ｊ
−Ｈ結合からＨを遊離させて容易に作ることができる。
加えてＳ　ｉ−Ｃ結合を最初から有しており、またｃ−
Ｃ結合を有していないため、低い高周波出力にて反応生
成物中にＣを５ｉ−Ｃとして多量に注入できるという他
の特長大有する。
このため、この５ｉｘＣ１，ｘ（０＜　ｘ＜　１）の主
側に設けられるＣＴＦに被膜形成時に損傷（スパッタ）
を与えることがなく、さらにそのＣＴＦの成分の酸素が
半導体中に混入することも防ぐことができ、光照射効果
による特性劣化を除去し、高信頼性化が可能となった。
第１図は本発明人の出願による特許願「プラズマ気相反
応装置」特願昭５７−１６３７２９．１６３７２８　（
昭和５７年９月２０日出願）および５７−１６７２８０
．１６７２８１（昭和５７年９月２７日出願）に記され
た装置を用いて５ｉｘＣ＋−ｘ　（０＜ｘ＜１）を作っ
た特性を示す。
即ち１０ｃｎ’の基板を４枚その間隔を６ｃ＋＊として
林立し、電極間距％Ｉｔ１５ｃｍ、電極面積１５ｃｍ　
の放電空間に筒状にグロー放電の陽光柱を閉じ込めて作
った。さらに反応性気体を上方より下方に層流で流し、
電極を上下に配設させた。
第゛１図において、曲線１，２は従来公知のＣ１％、を
用いた場合のＣの混入量を示したものである。すると温
度２１０℃、高周波出力（１３，５６Ｍｌ１ｚ＞がＱ、
　ｌ　ｔｏｒｒ（電極径は１５０　ｍｍφ）において、
出力聞ではメタンの量を増加しても腋中に５ｉ−Ｃ結合
を有していないことがわかる。さらにこの出力を２５Ｗ
とすると曲線２を有するが、ＣＩ−の一部がＳ　ｉ−Ｃ
結合を有するのみである。
しかし他方本発明に、よっては曲線３に示されるごとく
わずか５Ｗ（その他の条件は曲線１．２と同じするる）
においても５ｔ−Ｃを十分得ることができ、被膜中の炭
素濃度を太き（できる。ひいては光学的エネルギバンド
中も大きくすることが期待できる。これはＤＳＭ自体が
最初から５ｉ−Ｃ結合を構成しているためである。
さらにその出力もわずか５Ｗにて広いＥｇを有する５ｉ
ｘＣ＋−ｘ　（０＜ｘ＜　１）を得ることができた。そ
の結果、ＣＴＦが針状を有していてもその放電電界が集
中しやすい先端部（端部ともいう）をスパッタによって
損傷を与えることがなく、きわめて有効なものであった
。逆にいうならば、ＣＴＦ上のＳｉｘＣ１−ｘ　（０＜
ｘ＜　１）中にＣＴＰを構成する酸素の混入が少なくな
り、またＣＴＦ自体がスパッタにより失透することがな
かった。
第２図は、ＤＮＳと０．３５％にシラン（Ｓｔ量１４）
にＢ、　ＩＩ。
が０．３５％の濃度（Ｓｘｌｌ＋　９９．８５％、　Ｂ
、ｌ１ｇ　０．３５％）の混合シランとをｌａｙのｙと
し、また、その他の条件は第１図曲線３と同様とし、ｙ
を横軸として光学的エネルギバンド（Ｅｇ＞＜　６　）
と電気伝導度（σｐ　（４）、σｄ　（５）　）を調べ
たものである。
電気伝導度はプレナ型の平行電極（電極間隔１ｍ１ｌｌ
、　Ｉｌｌ　５　ｖｌｌ）とし、光はＡＭＩ　（１００
＋Ｗ　／　ｃｊ）を照射して測定した。
第２図では同時にＣｌｌ、：　５ｉｌｌ、−１：　ｌの
時、さらにＢＬＨ，（２０００ＰＰＭ水素希釈）でＢＬ
Ｈ＜　／　５ｉｌｌｓ　＝０．５％とした時の特性（そ
の他の条件は第１図曲線２と同じとした）を同時にＥ、
　（１６入σρ　（１４）、σｄ（１５）に示す。
これより明らかに、メタンを用いて得られたＥｇ（１６
）と同じＥ、を得るにはｙ＝１０であり、本発明方法の
メチルシランを用いた時σｐ　（１４’）は４×１Ｏ−
５（０ｃｍ）−’とメタンのσ　（１４）の８　Ｘ　１
０−’　（ｏｃｍ）−’の５０倍を得た。σｄ　（１５
’）は１．５　Ｘ１Ｏ−Ｇ（（＞ｃ＋ｗ）−’とメタン
のσｄ’（１５）のＩ　Ｘ　１０−’　（Ｏｃａｂ）−
’の１５倍を得た。
他方、メタンのσｐ　（１４）と同じσｐｔｌ−ＤＭＳ
を用いて得るにはｙ＝７となり、この時のＥｇ　（１６
つは２．１５ｅＶとメタンの２．ＯｅＶに比べて０．１
５ｅＶも太きい値を得ることができた。
加えて、この第２図では高周波出力が５Ｗであり、メタ
ンを用いた時の２５Ｗの１１５の高周波出力で済むこと
が判明した。
本発明のＤＭＳの効果をさらに調べるために、ＩＴＯ（
１０００人）上に５ｎ（ｌｚを２００人形成したＣＴＦ
を用い、このＣＴＦ上に炭化珪素被膜を作製し、その深
さ分布をオージェ分光法を用いて調べた。
第３図（Ａ）はＤＭＳ　：　Ｂｕｌ＋（／　５ｉｌｌゆ
＝ｔ：１ｏとし高周波出力が５Ｗ、０．１　ｔｏｒｒで
４００Ａの厚さにｃｉｐ上に形成した。
これらの特性より調べると、表面（左端のＹ軸）９よｃ
ｏ、ユ。□、３．。□ヵ３、□７エあゎ、い　また。さ
らにエツチング時間が１２分でスズ（１０）が酸素（９
）とともに観察され、同時にその量も増加している。ま
たエツチング時間が１８分にてインジューム（１１）が
観察された。即ｊ）ＩＴＯ上に酸化スズが積層されてい
る。またこのＣＴＦ上にｃ（８）と５ｉ（７）との比よ
りなる５ｉｘＣ欧（ここではｓｉ：Ｃ＝９２：６即ちｘ
　＝０．９４）が積層されていることがわかる。
そしてそれぞれの構成物の混合もないことが判明した。
しかし第３図（Ｂ）に示ずごと＜　、Ｃ１ｌ＋　：　５
１１１４１＝ｘ：ｉとして、２５Ｗの高周波出力、反応
圧力０．１ｔｏｒｒで形成すると、ＣＴＦと５ｉｘＣ１
−）＜　（Ｓｉ　（７＞、Ｃ（８）の混合領域）の界面
において酸素（９）が多量に５ｉｘＣＩ−ｘ内にスパッ
タされ、放出（混入）（領域（１２）　）されているこ
とがわがる。加えてＣＴＦ上にスズ（１０）、インジュ
ーム（１１）がともにエツチング時間２５分で現れ、こ
の界面でスズとインジュームとが完全に混合してしまっ
たことが判断された。
即ち、本発明のメチルシランを用いることにより、高周
波放電電力を小さくすることができ、また小さいにもか
かわらすＣを多量に混入できるため、−Ｂｇを大きくす
ることができるという大きな特長を有する。　′ その結果、ＣＴＦのスズとインジェームの界面を第３図
（Ｂ）のごと（に混合層として作ることなく、さらにＣ
ＴＦの酸素も２００人の薄い厚さの酸化　−スズ上の５
ｉｘＣ＋−ｘに混入することを防ぐことができるという
大きな事実が判明した。
本発明方法をさらに発展させ、光電変換装置を第４図に
示す構造で作製することを以下に試みた。
即ち、ＩＴＯを５００〜３０００人、好ましくは１５０
０〜２０００人の平均厚さ、例えば１６００人の平均厚
さく凹凸高低差５００〜７００人、ピッチ１０００〜３
０００人）に形成し、さらにその上に、ＳｎＯ＊を平均
膜厚１００〜１０００人好ましくは４００〜５５０人例
えば５００人の平均厚さに積層した。
さらにこの上面に、第１図、第２図に示す方法により非
単結晶半導体を用いて、５ｊｘＣ＋−ｘ　（０＜　ｘ〈
１）の半導体層をこの針状の表面を覆って密接して作製
した。さらに１．Ｎ　ｉを作りＰＩＮ接合を少なくとも
１つ有する半導体（１５）を形成した。
即ちＰＣＶＤ法によりＰ型５ｉｘＣ＋−ｘ　（ｘ　＝０
．８８約１００人、平面とすると約２００人）（７）＝
Ｉ型Ｓｉ半導体（約７０００人＞＜８＞−Ｎ型微結晶Ｓ
ｉ半導体（約３００人）（９）をそれぞれを独立した反
応炉を用いたマルチチャンバ方式にて作製した。
この時、このＣＴＦよりの混入を防ぐことができるため
、さらに反応炉内で外部よりのリーク、反応性気体の純
化により半導体中の酸素濃度を１層に関してはＩ　Ｘ　
１０’　ｃｍ−３以下好ましくは５Ｘ１０１８０Ｉ１１
−３以下とさせることができた。このＩ型半導体層の結
晶学的構造がいわゆるアモルファス構造を有せしめるの
ではなく、セミアモルファス半導体、即ち一部に結晶性
または秩序性を含有せしめた方がホールおよび電子の移
動が速く、電気的特性向上を図ることができた。
さらにＰ型５ｉｘＣｌ−ｘ　（０＜ｘ＜１）半導体にお
いては、ＣＴＦからの混入量を減じ半導体中の酸素濃度
を５　ＸＩＯ’　ｃｍ−ヨ以下にすることがより電気伝
導度を向上させるのに好ましかった。
さらにこの上面に裏面電極（１３）を形成した。
即ち、１００〜２５０℃例えば１５０℃にて平均膜厚約
１０５０人とした平坦な表面を有するＩＴＯ’　（１１
）を電子ビーム法で形成し、反射性電極（１２）を銀ま
たはアルミニュームにて５００〜３０００人、例えば２
０００人の厚さに真空蒸着法により形成した。
するとそのＡＭＩ　（１００ｍＷ　／ａａＸ１０−）に
おいて３１ＩＩＩＩＸ３．５ｎ＋ｎ＋　（１，０５ｃｄ
）の面積において１０．５０％を得ることができた。
即ち、本発明のメチルシランを用いて作られたＰ型半導
体層は、すでに記したごと＜　５ｉｘＣ＋−ｘ　（０＜
、ｘ＜１＞例えば！　＝０．８〜０．９を有しており、
Ｓｉよりも大きいＥｇを有しながらも、その電気伝導度
が３　Ｘ　１０−’　（ＱＣｌｌ）’以上すなわちｌＸ
１０４〜３ｘ１０−’（０ｃｍ）”を有し、シランとメ
タンとを用いた炭化珪素の作製方法に比べて大きいＥｇ
で大きい電気伝導度を有せしめることができた。
以下に本発明をさらに補足するため、その実施例を示す
。
実施例１ 第４図は本発明の半導体装置の縦断面図を示す。
図面ではＡＲ処理がなされた白板ガラス（厚さは１．１
ｍｍ　＞（１）上にＩＴＯを４００℃の温度にて平均厚
さ１５００人に電子ビーム蒸着方法にて形成した。さら
にこのＩＴＯを焼成した後、上面に酸化スズを２００℃
の温度にて平均厚さ５００人にてプラズマ気相法により
形成した。
この２層構造のＣＴＦのシート抵抗は３５Ω／口であっ
た・ この後、このマルチチャンバ方式のＰＣＶＤ法により、
Ｐ型半導体のＳｉｘＣ１−ｘ　（０＜　ｘ　＜　１　）
を形成するため、ジボランが添加されたシラン１４ｃｃ
／分、０Ｍ５２ｃｃ／分（ＤＭＳ　：　５ｉ）ｋ−１：
　７　、　Ｂ、Ｉｂ　／５ｉｌ１４−（ｊ、３５％）の
反応性気体を水素等のキャリアガスを用いることなしに
反応炉内に導入した。反応炉内では基板温度２１０℃、
反応圧力Ｑ、ｌ　ｔｏｒｒ、高周波１３．５６Ｍ１１２
．５Ｗとして、約２００人の厚さに基体上に形成した。
このＳｉｘＣ１−ｘはｘ＝０．８になり、光学的エネル
ギバンド巾は２．１５ｅＶを有し、ａ’ｄ　＝　６　ｘ
ｌＯ−８（ｏｃ＋ｗ）′Ｉσｐｈ＝ＩＸ１０−・（ΩＣ
ｌ１１）″を有していた。
この時電気エネルギの電界は基板に平行方向とし、反応
生成物によりＣＴＦ等の被形成面がスパッタされないよ
うにした。
さらにこのＰ型半導体層を形成した後、隣の反応炉に基
板を移設し、１００％シランを２０ｃｃ　／分にて２１
０℃、Ｑ、１ｔｏｒｒ　Ｔ：：半導体層を形成した。
この時、この中にホウ素をＩ　Ｘ　１０”　ｃ＋ｗ−９
よりグレーティングして添加しくオートドープを含む入
ホール移動度を向上させた。またこのＳｉ半導体中は酸
素が５×１０１８ＣＩ１１１以下であり、３　Ｘ　１０
１８ｃｍ−３をＳＩＭＳのデータは示していた゛。
かくしてＩ型半導体層を約０．７μの厚さに形成した。
又Ｎ型非単結晶半導体層はＳ　ｉ　Ｈ４／　Ｈ２＝　５
Ｃ；Ｃ分／１００ｃｃ分として基板は２１０℃、高周波
（１３，５６ＭＩＩＺ）出力１０Ｗとして作製した。σ
＝１〜３０（Ωｃ＋ｗ）”を有していた。また結晶は９
３人の大きさを有していることがレーザラマン分光分析
の結果においてシーラーの式より導出できた。
さらに、この上面にＳｉｘＣ１−ｘ　ｘ　＝０．９　Ｊ
ＤＭＳ　：ｐＨ）　／５ｉｌｌ。＝　１　＋　６　、　
ＰＨＪ／　５ｉｌｌ＋　＝　１％ニテ５０人の厚さに形
成させた。さらにこの上面に第２の電極をＩＴＯ１０５
０人、銀２０００　Ａを電子ビーム蒸着法により作製し
た。
かくして得られたｐｖｃの最烏変換効率特性を従来例と
比較すると以下の如くである。
従来例　本発明 開放電圧Ｖｏｃ　（Ｖ）　０．８１　０．８３短絡電流
１ｓｃ　（ｍＡ／ｃｍ）　１４．３　１８．５曲線因子
　（％）　５７　６８ 変換効率　（％）　６．２　１０．５ 上記データは面積３ｍｉ　Ｘ３．５　ｍ＋ｎ　（１，０
５０ＴＡ）においてＡＭ　１　（１００ｍＷ　、／　ｃ
＋ａ）を照射した室温での測定結果である。
このことより本発明は従来方法に比べて３．９％も高く
、さらにその効率が１０％の大台を太き（越えたという
きわめて工業上有効なものであった。
以上の結果より本発明は従来に比べて光電変換効率の特
性を３０％近くも大きく向上させることができ、多量生
産も可能であるという大きな特長を有していた。
本発明がメチルシランＤＭＳを主として示した。
しかし、すでに示したごとく、モノメチルシラン（ＩＩ
　Ｓｓ　（Ｃ１ｌｙ　）Ｊ）とシランとを用いても同様
である。また炭化珪素被膜の作製方法としてＰＣＶＩＩ
法を主として示した。しかしエキシマレーデを用い、光
ＣＶＤ法によりＭＳ　（メチルシラン）とジシラン（Ｓ
ｉｔＨｒ）の反応をＢよＩｌｒ中で行うことは同様に有
効である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のメチルシランを用いた方法と従来のメ
タンを用いた方法の特性を示す。 第２図は本発明のメチルシランを用いた場合のカケゎ、
２７．□７．７）’１１３４いイ、工。、□、。　１す
。 第３図は本発明のメチルシランを用いた方法および従来
のメタンを用いた方法で得られた成分の深さ分布をそれ
ぞれ（Ａ　＞、（Ｂ　）に示す。 第４図は本発明が応用された光電変換装置の縦断面図を
示す。 特許出願人 第１（至）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、Ｓｉｌ＋４．（Ｃ１ｌ、）　ｎ　ｎ　＝　１〜３ま
    たは５ｉｎ（ＣＨ５）　ｎＨ（−１ｎ＝ｌ〜５で示され
    るメチルシラン、水素化シラン（Ｓｉｍｌ（ｚｙ＋Ｌｍ
    　＝　１〜３　）およびジボランの混合反応性気体に電
    気エネルギまたは光エネルギを加えて５ｉｘＣ＋−ｘ　
    （０＜ｘ＜　１）を主成分とするＰ型具化珪素非単結晶
    半導体を形成することを特徴とする炭化珪素被膜作製方
    法。 ２、特許請求の範囲第１項において、基板上の透光性導
    電股上にＣ／５ｉ＝０．０１〜０．５であるとともに、
    電気伝導度がｌＸｌ０−’（Ωｃｍ）″以上の水素が混
    入したＰ型具化珪素非単結晶半導体を形成することを特
    徴とする炭化珪素被膜作製方法。
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