JPS63220579A

JPS63220579A - 光電変換素子の製造方法

Info

Publication number: JPS63220579A
Application number: JP62053057A
Authority: JP
Inventors: Kenji Miyaji; 宮地　賢司; Yutaka Ohashi; 豊大橋; Hirobumi Tanaka; 博文田中; Nobuhiro Fukuda; 福田　信弘
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1988-09-13
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0815221B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は非晶質シリコン（以下ａ−３ｉ：Ｈとも略称す
る）光電変換素子の製法に関し、特に優れた光電特性を
安定して有する光電変換素子に関する。

「従来技術およびその問題点］光電変換素子特に非晶質シリコン太陽電池の高効率化が
検討され、その中でも、第一の導電性薄膜と光活性層で
ある実質的に真性の薄膜との界面の制御が重要であるこ
とが指摘され、実際に第一の導電性薄膜の形成用ガスで
あるジボランやメタンやアセチレンの流量制御を行い界
面層を形成し光電特性の向上することが報告されている
（例えば　ケ、ニス、リム他「ア　ノーベル　スＩ・ラ
クチュア、ハイ　コンバージョン　エフィシェンシｐ−
５ｉＣ／グレイディトｐ−５ｉＣ／１−５ｔ／ｎ−５ｉ
／メタルサブストレイト−タイプ　アモルファス　シリ
コンソーラー　セル」ジャーナル　オブ　アプライドフ
ィジックス（Ｋ、Ｓ、Ｌｉｍ他、ｒ　　Ａ　Ｎｏｖｅｌ
　　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ、ｈｉｇｈ　ｃｏｎｖｅｒｓｉ
ｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｐ−５ｉＣ／　ｇｒａｄ
ｅｄ　ｐ−５ｉＣ／１−５ｉ／ｎ−５ｉ／ｍｅｔａｌ　
５ｕｂｓｔｒａｔｅ−ｔｙｐｅ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　
５ｉｌｉｃｏｎ　５ｏｌａｒ　ｃｅｌｌ　Ｊ　）５６（
２）、第５３８頁〜第５４２頁）。

しかしながら、上記のような検討は光ＣＶＤやモノシラ
ンを用いたプラズマＣＶＤで０．１〜１．ＯＡ／ｓ程度
の比較的低い成膜速度で行われたものであり、高次シラ
ンのプラズマＣｖＤ法による高速成膜条件においては、
本界面層の制御は更に検討する必要があることがわかっ
た。

［発明の目的］本発明の目的は高次シランのプラズマＣｖＤ法による高
速成膜条件においても接合界面における特性劣化を起こ
すことがない、高光電変換効率の光電変換素子を再現性
良く製造する方法を提供することである。

［発明の開示］本発明は、基体上に、第一の電極、第一の導電性薄膜、より薄い第
一の実質的に真性の薄膜、より厚い第二の実質的に真性
の薄膜、第二の導電性薄膜、第二の電極の順に形成せし
められた光電変換素子の製法において、少なくとも第一
の導電性薄膜およびより薄い第一の実質的に真性の薄膜
の形成を高次シランおよびアルキルシランによって行い
、かつ、より厚い第二の実質的に真性の薄膜の形成を高
次シランによって行うとともに、該アルキルシランの流
量を、第一の導電性薄膜から、より厚い第二の実質的に
真性の薄膜に向かって徐々に減らして、より薄い第一の
実質的に真性の薄膜を形成することを特徴とする光電変
換素子の製造方法、を要旨とするものである。

より好ましくは、高次シランとアルキルシランの例えば
プラズマＣＶＤにより、該第−の導電性薄膜を形成した
後、該第−の導電性を賦与する不純物の供給を停止し、
第一の実質的に真性の薄膜を形成するに際し、アルキル
シランの流量とともに基体温度を、第一の導電性薄膜か
ら、より厚い第二の実質的に真性の薄膜に向かって徐々
に上昇させて、該より薄い第一の実質的に真性の薄膜を
形成することを特徴とし、さらに好ましくは、咳より薄
い第一の実質的に真性の薄膜の厚みが２５乃至５００オ
ングストロームである光電変換素子の製造方法を要旨と
するものである。

本発明の方法により製造される素子を、第１図に示した
模式図を参照しながらより具体的に定義すれば、基体上
に形成せしめられた第一の電極上に、第一の導電性薄膜
が形成されており、該第−の導電性薄膜上に、より薄い
第一の実質的に真性の薄膜が形成されており、該より薄
い第一の実質的に真性の薄膜上に、より厚い第二の実質
的に真性の薄膜が形成されており、該より厚い第二の実
質的に真性の薄膜上に、第二の導電性薄膜が形成されて
おり、さらに該第二の導電性薄膜上に、第二の電極が順
次形成せしめられた光電変換素子である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、第一の導電性薄膜と第二の導電性薄膜
とは、互に異なる導電型を有するものである。例えば、
第一の導電型をｐ型とすれば、第二の導電型はｎ型にな
る。

以下、第一の導電型をＰ型とした場合について説明する
が、その逆の場合もありえることは云うまでもない。

第一の導電性薄膜つまりｐ膜は、高次シラン化合物、ア
ルキルシラン等の炭素源ガス、第一の導電型（ｐ型）を
与える不純物ガス、希釈ガス等の混合ガスを例えばグロ
ー放電により分解するプラズマ　ＣＶＤにより形成され
る。

本発明において、高次シラン化合物としては、一般式　
５ｌｎＨｚｎ＋ｚ（ｎ＝２および３）で表−）、）され
る水素化シリコンが好ましいものとして？４″、げられ
る。ここでｎ＝２および３はそれぞれ具体的にジシラン
（ＳｉｚＨ６）およびトリシラン（ＳｉＪｅ）に対応す
る。また炭素源たるアルキルシランガスとしては、モノ
メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テ
トラメチルシラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン
、トリエチルシラン、テトラエチルシラン等のアルキル
シランが好適に用いられる。これらの中でも、ジメチル
シラン、モノメチルシランが、光電変換素子の特性向上
のために特に好ましい。さらに、ｐ型の導電性を賦与す
るガスとしては、ジポラン、希釈ガスとしては、水素が
好ましい。

本発明においてＰ膜の厚みは通常約５０〜５００Ａ程度
であるが、その形成温度および形成圧力は、通常それぞ
れ１００〜３００’Ｃおよび０．０３〜０．５Ｔｏｒｒ
である。

本発明の最も特徴とするところは、第一の導電性薄膜と
に、少なくとも、より薄い第一の実質的に真性の薄膜を
例えばプラズマＣＶＤ法により特定の方法により形成す
る製造方法にあるが、その製造方法は、第一の導電性薄
膜を上述したように、高次シラン化合物、アルキルシラ
ンガス、第一の導電性を賦与する不純物ガスおよび希釈
ガスなどの混合ガスをグロー放電法によって分解し形成
した後、該不純物ガスの供給の停止を停止すると共に、
アルキルシランガスの漸減を行い、好ましくは、基体温
度の前記した如き上昇を行い、その他の条件は同一とし
て薄膜の形成を続行することである。好ましくは、該よ
り薄い第一の実質的に真性の薄膜は非晶質（アモルファ
ス）　（ａ−３ｉ：Ｈまたはａ−３ｉＣ：Ｈ）であり、
膜厚が２５Ａ以上の膜であることである。膜厚が２５Ａ
未満であると、接合界面における特性の劣化を抑えるこ
とはできず、本発明の目的を達成することは出来ない。

なお、膜厚の上限は数千Ａ以内の範囲であれば特に臨界
的に限定されるものではないが、高々５００Ａ程度で充
分である。そして、特性および上記実用上の観点から、
プラズマＣＶＤにより形成された５０乃至３００Ａの範
囲の厚みを有する非晶質薄膜が特に好ましい。

なお、該薄膜が形成される時の基体の温度は、２００〜
４００°Ｃの範囲で行うが、上述したように第一の導電
性薄膜の形成温度≦該薄膜の形成温度≦より厚い第二の
実質的に真性の薄膜の形成温度の範囲であることが好ま
しい。また、雰囲気圧力は０．０１〜１０Ｔｏｒｒの範
囲で充分である。

また、本発明においては、少な（とも、より厚い実質的
に真性の薄膜は高次シランのプラズマＣＶＤによって行
われるが、その他の薄膜は基本的に膜厚も、それほど厚
くないため、光ＣＶＤ法により形成されることも工業的
な実施の観点から勿論好ましい実施の態様である。

本発明においては、より厚い実質的に真性の薄膜（以下
ｉ膜と略称する）は、上記したごとく高次シラン化合物
のプラズマＣＶＤ法により形成される。特に、該ｉ膜を
高速で形成するためには、本発明者らが既に提案してい
るように、ジシランを用い、かつ闇値以上の放電エネル
ギーの供給下に−８〜該プラズマＣＶＤが行われることが望ましい。より具体
的には、本発明者らが特開昭５８−１７２６号公報に開
示している如くである。

ｉ膜の厚みは通常約２０００　Ａ〜１μ程度であるが、
その形成温度および形成圧力は、通常それぞれ２００〜
４００°Ｃおよび０．０１〜１０Ｔｏｒｒの範囲で充分
であり、水素やヘリウム等の希釈ガスにより希釈して使
用することもまた、光電変換素子の高性能化のために好
ましいことである。

第二の導電性薄膜の形成条件については本発明に対し本
質的に臨界的な条件ではなく、したが−２て特に限定す
るものではないが、念のため以下好ましい実施の条件に
ついて説明する。

第二の導電性薄膜つまりｎ膜は、シラン化合物、第二の
導電型を４える不純物ガスおよび希釈ガスを例えばプラ
ズマＣＶＩ’ｌにより形成される。従って、シラン化合
物としてはモノシランおよびジシランのいずれもが有効
に用いられる。ｎ型の導電性を賦与するガスとしては、
ホスフィンやフルシン、希釈ガスとしては、水素が好ま
しい。なお、ｎ膜は微結晶化させ、導電度を向上させる
ことが好ましいため、水素とシラン化合物の流量比が重
要である。

ｎ膜の厚みは通常約１００〜８００Ａ程度であるが、そ
の形成温度および形成圧力は、通常それぞれ１００〜４
００°Ｃおよび０．０１〜１０Ｔｏｒｒ好ましくは０．
０５〜３Ｔｏｒｒである。なお、好ましい水素、シラン
化合物流量比は、５〜１００程度である。

［発明を実施するための好ましい形態］本発明を実施す
るためには、プラズマＣＶＤが継続して実施できる成膜
装置が好適に用いられる。

すなわち、基体導入手段、基体加熱手段、基体保持手段
、ガス導入手段、真空排気手段、プラズマ放電電極およ
びプラズマ放電電源の各手段を少なくとも基本的に具備
した成膜装置であり、好ましくは、これらの装置は、基
体移送手段を介して互に連結されており、かつ必要に応
じてゲート弁等で仕切られていることが好ましい。第２
図にはこのような、本発明を実施するに適した成膜装置
の例が模式的に示されている。

まず、上記のごときプラズマＣＶＤ装置に第一の電極が
設けられた基体を設置し、前述したような条件でｐ膜（
第一の導電性薄膜）、より薄い第一の実質的に真性の薄
膜を形成する。

つぎにこの薄膜を形成した基体は、基体移送手段により
、ｉ膜（より厚い第二の実質的に真性の薄膜）形成のた
めのプラズマＣＶＤ装置に移送される。ｉ膜形成室にお
いてｉ膜を形成した後、さらに基体移送手段により、ｎ
膜形成室に移送される。ｎ膜を形成した後、基体移送手
段により第二の電極形成装置に移送され、かくして第二
の電極が形成された後で光電変換素子として形成装置外
に取り出される。

勿論、上記の実施態様は、第一の電極を分割しておいて
複数の光電変換素子、たとえば太陽電池を形成し、第二
の電極でこれらを直列接続した形で得る集積型太陽電池
の形成においても有用である。

本発明で用いる基体や電極の材料については特に制限さ
れず、従来用いられている物質が有効に用いられている
。

たとえば、基体としては絶縁性または導電性、透明、不
透明のいずれかの性質を有するものでもよい。基本的に
はガラス、アルミナ、シリコン、ステンレススチイール
、アルミニウム、モリブデン、耐熱性高分子等の物質で
形成されるフィルムあるいは板状の材料を有効に用いる
ことができる。電極材料としては、光入射側にはもちろ
ん透明あるいは透明性の材料を用いなければならないが
、これ以外の実質的な制限はない。アルミニウム、モリ
ブデン、ニクロム、ＩＴＯ、酸化錫、ステンレススチイ
ール等の薄膜または薄板が電極材料として有効に用いら
れる。

以下、実施例により、本発明の実施の態様をさらに具体
的に説明する。

［実施例］成膜装置として、第２図に模式的に示したものを使用し
た。基体装入室１で真空加熱された基体６は、ｐ膜形成
室２に移送された。ｐ膜は、原料ガスの流量比が、ジボ
ラン／ジシラン−２／１００、ジメチルシラン／ジシラ
ン−１７１、ジシラン／水素−１７２０で、形成温度２
５０°Ｃ１圧力０，２　Ｔｏｒｒの条件のグロー放電に
より、約１０ＯＡの厚みに形成された。

ついで、ジボランの供給を停止して、ジメチルシラン／
ジシランの比１／２一定、または、核化が１７１から０
７１へと漸減、急減させ、基体温度２５０〜４００°Ｃ
で第一の実質的に真性の薄膜を１５ＯＡ形成した。

ついで、ゲート弁１９を解放し、基体移送手段１６によ
り、該基体をｉ膜形成室３に移送した。ｉ膜形成室では
形成温度３００°Ｃ５圧力０．０５　Ｔｏｒｒで放電エ
ネルギーの闇値以上の条件において、ジシランのプラズ
マＣＶＤによりｉ膜が形成された。

次に、ｎ膜形成室４に移送され、モノシランと水素希釈
ホスフィンとから微結晶化ｎ膜がプラズマＣＶＤにより
形成された。原料ガス流量比は、ホスフィン／モノシラ
ン−２／１００　、モノシラン／水素＝１／４０であっ
た。ついで電極形成室５へ移送され真空薄着により、ア
ルミラム電極が形成された。

かくして得られた光発電変換素子の光電変換特性がＡＭ
Ｉ　、１００ｍＷ／ｃｍ”の光を照射しつつ計測された
。結果を第１表に示した。

第１表には、より薄い第一の実質的に真性の薄膜の形成
温度およびジメチルシランの流量を変えの形成温度て形成した場合の例を示している。

この表かられかるようにジメチルシランの流量を徐々に
減少させた場合、光電変換効率の改善が特に著しいこと
がわかる。また、更に、形成温度についても本発明の実
施により、光電変換素子の特性の改善が得られ、その結
果として、光電変換効率が１１χを越える優れた光電変
換素子が得られている。

［発明の効果］以上のごとく、本発明の光電変換素子の製造法の実施に
よって、上記実施例に示すような特性値が大幅の改善が
見られた。その結果として、光電変換効率が極めて優れ
た光電変換素子の提供が可能となり、その産業上の利用
可能性は極めて大きいと云わねばならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明より得られる光電変換素子の構成の一例
を示す断面模式図である。第２図は本発明の素子を形成
するために好ましい装置の一例を示す模式図である。図
において、１・・・・・・基体装入室、２・・・・・・
ｐ膜形成室、３・・・・・・ｉ膜形成室、４・・・・・
・ｎ膜形成室、訃・・・・・第二電極形成室兼基体取り
出し室、６・・・・・・基体、９・・・・・・放電電力
印加電極、１０・・・・・・設置電極、１１・・・・・
・基体加熱ヒーター、１２・・・・・・電極材料加熱ヒ
ーター、１３・・・・・・金属マスク、１４および２０
・・・・・・真空排気ライン、１５・・・・・・原料ガ
ス導入ライン、１６・・・・・・基体移送手段、１７・
・・・・・絶縁性物質、１８・・・・・・放電電力印加
電源、１９・・・・・・ゲート弁特許出願人　　　三井
東圧化学株式会社手続補正書（方式）昭和６２年６月（′７日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示昭和６２年特許願第５３０５７　　号２、発明の名称光電変換素子の製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数　　　零５、補正命令の日付昭和６２年５月２６日（発送）６、補正の対象

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に、第一の電極、第一の導電性薄膜、より
薄い第一の実質的に真性の薄膜、より厚い第二の実質的
に真性の薄膜、第二の導電性薄膜、第二の電極の順に形
成せしめられた光電変換素子の製造方法において、［１］少なくとも第一の導電性薄膜およびより薄い第一
の実質的に真性の薄膜の形成を高次シランおよびアルキ
ルシランによって行い、かつ、より厚い第二の実質的に
真性の薄膜の形成を高次シランによって行い、かつ、［２］アルキルシランの流量を、第一の導電性薄膜から
、より厚い第二の実質的に真性の薄膜に向かって徐々に
減らして、より薄い第一の実質的に真性の薄膜を形成す
ることを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
（２）基体の温度を、第一の導電性薄膜からより厚い第
二の実質的に真性の薄膜に向かって徐々に上昇させて、
より薄い第一の実質的に真性の薄膜を形成する特許請求
の範囲第１項記載の方法。
（３）基体の温度を、第一の導電性薄膜の形成温度とよ
り厚い第二の実質的に真性の薄膜の形成温度の中間の温
度として、より薄い第一の実質的に真性の薄膜を形成す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）より薄い第一の実質的に真性の薄膜の厚みが２５
乃至５００オングストロームである特許請求の範囲第１
項記載の方法。