JPH0691010B2 - 非晶質薄膜の製法 - Google Patents

非晶質薄膜の製法

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JPH0691010B2
JPH0691010B2 JP58001725A JP172583A JPH0691010B2 JP H0691010 B2 JPH0691010 B2 JP H0691010B2 JP 58001725 A JP58001725 A JP 58001725A JP 172583 A JP172583 A JP 172583A JP H0691010 B2 JPH0691010 B2 JP H0691010B2
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信弘 福田
豊 大橋
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三井東圧化学株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非晶質薄膜の製法に関し、特に高速製膜でかつ
電気特性の良好な非晶質シリコン(以下a−Siと略称す
る)薄膜の製法に関する。
a−Si薄膜は近年よく研究されており、太陽電池や感光
ドラムをはじめ、画像読取装置の走査回路、画像表示デ
バイスの駆動回路等への利用が考えられている。
a−Si薄膜の作成は、通常、グロー放電、スパツタリン
グ、CVD(chemical vapor deposition)、フオトCVD(p
hotoinduced chemical vapor de−position)等の方法
により行なわれるが、被膜の形成速度、即ち成膜速度は
数Å/sec以下と遅いものであつた。このような成膜速度
を大にするために蒸着、イオンプレーテング等の手法も
検討されているが、この場合、光電特性に関する膜質が
不良となり、先に述べたデバイスにそのまま用いること
はできない。それ故、現在は成膜速度を犠牲にし、グロ
ー放電により成膜速度を5Å/sec以下としているのが実
情である。
またRFパワーを大にして光電特性を向上させることにつ
いては特開昭57−186319号公報に開示されているが、こ
の方法では多結晶シリコンの薄膜を形成するものであ
り、結晶化に必要な電力は本発明において採用されるエ
ネルギー範囲をはるかに越えて、たとえば最低でも800K
J/g−SiH4が必要である。このためエネルギー的に不利
となるばかりでなく、結晶化のためには薄膜の形成速度
を低くおさえねばならず、成膜速度の向上は到底達成で
きなかつた。
本発明者らは上記した従来法における問題を解決すべく
鋭意検討した結果、印加エネルギーと被膜の形成速度と
を制禦することにより成膜速度を向上し得ることを見出
して本発明に到達した。
即ち、本発明は被膜形成性の気体をグロー放電により分
解して基板上に薄膜を形成する方法において、被膜の形
成速度が主として該気体の流量によつて支配される最低
エネルギー以上の分解のためのエネルギーを加え、かつ
該形成速度を大にして被膜が結晶化することを妨げるこ
とを特徴とする非晶質薄膜の製法である。
而して、本発明の方法による場合は、実施例記載におい
て明らかなように、例えばSinH2n+2(n=2または3)
(以下ジシランと総称する)を用いる場合において、被
膜形成性の気体をグロー放電により分解する際のエネル
ギーを適合させることにより、成膜速度10Å/secを越え
る大きい領域でも光電特性を低下することなく、成膜し
得るものである。
本発明において採用される被膜の形成速度が主として該
気体の流量によつて支配される最低のエネルギー以上の
分解のためのエネルギーの好ましい具体的範囲を数値と
して示す場合は、ジシラン1g当り6〜100KJ、好ましく
は10〜100KJの範囲である。而して被膜の形成速度を大
にして被膜結晶化することを防止する具体的成膜速度は
6Å/sec以上であり、好ましくは10Å/sec以上、更に好
ましくは15Å/sec以上である。
上記した被膜の形成速度が6Å/sec以下では本発明の目
的に合致せず、特に3Å/sec以下ではしばしば結晶化す
るが成膜速度が6Å/sec以上では結晶化することなく印
加されたエネルギーは光電特性を改善するために有効に
消費され、たとえばジシラン1g当り100KJのエネルギー
を印加ても結晶化することはない。
本発明においては被膜の形成速度が被膜形成性の気体の
流量に依存する領域になるようにエネルギーを印加する
ものであり、具体的には第1図によつて示される。第1
図は平行平板型電極を有する容量結合型RFグロー放電装
置で得られたものであるが、他の装置たとえば誘導結合
型の放電装置においても同様であることは当業者の容易
に理解するところである。而して第1図において好まし
い量のエネルギー印加領域はジシラン1g当り6×103
ュール(本発明では×103ジュールをKJと表わす)を越
える(b)の領域である。光電特性の良否を判定する指
標としては一般に光感度(σph/σ)が用いられる
が、例えば太陽電池の用途においてはσph/σ値が大
きい程光電変換効率が改善され、少くともσph/σ≧1
04であることが好ましいとされている。
本発明においては、印加するエネルギーの上限値として
被膜の結晶性が生じない値が採用される。この上限値は
一義的に決定されるものではなく、先に述べたように成
膜速度に大きく影響される。成膜速度を大きくすれば、
印加できるエネルギーは大きくなるが、過度に大きくす
る場合はプラズマによつて形成する膜の損傷がはげしく
なり、光電特性の低下をひきおこす。例えば結晶化が生
じる程のエネルギーが印加されると形成された膜には損
傷が大きく、そのまゝでは実用性のないものとなり、水
素アニール等のアニーリングによつて特性を改善した後
においてはじめて実用性のある膜となる。
本発明はこのアニール工程を不要とするものであり、成
膜速度が流量依存領域になるように高エネルギーを印加
することにより、膜質を劣化することなく、高成膜速度
及び高光電特性を達成することができる。前記したエネ
ルギーの上限値を具体的に例示することは困難である
が、実験的に得られた値では10Å/secの成膜速度の時30
0KJ/g、Si2H6まではアモルフアス状態で存在することを
電子線回折により確認している。
本発明の別の好ましい示例としては被膜形成時の圧力を
高くして1〜10Torrの範囲で行なうことであり光電特性
をさらに改善することができる。この場合の圧力を高め
ることにより光電特性が向上する理由は不明である。圧
力を高める具体的方法としては、ガス流量をかえずに真
空系へのコンダクタンスを小さくすることによつても可
能であるが、好ましくは被膜形成性ガスの流量を大にし
て行なうことである。流量を大にすることによる圧力上
昇による効果の発現は元より、従来技術で問題となつて
いた微量不純物の影響も少なくなる様であり光電特性が
良好になり、かつ再現性が向上する。
さらに本発明においては基板上に薄膜を形成する際の温
度を200〜450℃に維持して非晶質薄膜が形成されるが、
好ましい示例としては250〜400℃で被膜の形成を行なう
ことである。特に好ましい条件の組み合わせとして上記
の温度範囲中比較的低温の条件においては印加エネルギ
ーを大きくし、比較的高温の条件においては同エネルギ
ーを小さくすることである。
本発明において用いられる被膜形成性の気体としては、
SinH2n+2(nは2または3)である例えば高純度ジシラ
ンであることが望ましいが、グロー放電により得られる
a−Si:H薄膜の性質が似ているのでn=3であるトリシ
ランが含まれていてもさしつかえない。而してジシラン
は物理的な合成方法、たとえばモノシランを無声放電す
ると一部がジシランに変化するがこれを分離して得る方
法、又は化学的な合成方法で製造されるか、そのいずれ
においても有用に使用される。しかし乍ら、太陽電池な
どを工業的に生産する点からは、安定した品質で大量に
得られる点で化学的に合成された物質が実用上便利に使
用できる。
本発明の好ましい示例としてさらに希釈ガスを用いて薄
膜を形成する例がある。この場合の希釈ガスとしては、
He、H2、Ar等の使用が好ましい。これらの希釈ガスを用
いる場合は光電特性の再現性が向上する。希釈ガスは、
おそらく微量不純物の影響を少なくし、プラズマによる
膜の損傷を緩和する役割を有していると考えられる。希
釈の役割は特に限定されないが、5〜20vol%の範囲に
あることが便利であり、前記の効果が発揮される。
つぎに本発明の実施態様について更に説明する。グロー
放電の可能な反応室中に基板を設置する。ついで被膜形
成性の気体を連続的に導入し、反応室内圧力を1〜10To
rrの範囲に調節し、グロー放電を開始し、非晶質薄膜を
形成する。薄膜形成中は反応室内温度は200〜450℃に維
持される。被膜形成速度は6Å/sec以上に保持するよう
に該気体の流量が調節され、該気体に印加されるエネル
ギーは該形成速度が気体の流量に主として支配される最
低のエネルギー以上になるように調節される。気体に印
加されるエネルギーは、例えば次のようにして堆算され
る。即ち、 である。
たとえばHeで希釈されたジシラン(10vol%)100cc/分
に20Wの電力を加える場合のエネルギーは、つぎのよう
になる。
平均分子量=(62.2184×0.1+4.0026×0.9)=9.824
(g) Si2H6の重量分率は であるから エネルギーは として求められる。第1図及び第2図における横軸は上
記の如くして求めた値である。
また別の実施態様としては、グロー放電を実施中の反応
室へ、加熱された基板を装入して、基板上に非晶質薄膜
を作成できる。
以上本発明の実施態様を無ドープの非晶質薄膜として述
べたが、PH3、AsH3、B2H6等の通常用いられるドープ剤
とともに用いてn型あるいはp型の導電型の非晶質薄膜
も作成できる。
上記した本発明の方法により得られる非晶質薄膜は、各
種の半導体デバイスに適用され、特にアモルフアスシリ
コン態様電池の光活性領域に用いて好適である。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。
実施例1〜10 基板加熱手段、真空排気手段、ガス導入手段を設備した
平行平板電極を有するRF容量結合型反応装置中にコーニ
ング7059ガラス基板を設置し、油拡散ポンプにより、真
空排気(10-7Torr以下)しながら、該基板を300℃に加
熱した。つぎに、真空系を油回転ポンプ排気に切りか
え、Si2H6/He=10/90の容量比からなる被膜形成性の気
体をマスフローコントローラーを通して導入し、反応室
圧力を真空バルブにより調節した。膜厚の測定は表面荒
さ計で行なつた。成膜速度は該膜厚が約5000Åになるよ
うに形成し、この被膜形成に要した時間で除した値であ
る。電気伝導度σは室温で測定した。光伝導率Jphは
ソーラシユミレーターによりAMI(100mW/cm2)の光を照
射して測定した。光感度として光導電率を電気伝導率
(暗導電率)で除した値を用いた。被膜形成性のガス流
量及び印加するエネルギーを変化させて得られた結果を
第1表に記した。なお被膜速度が6Å/secに満たない場
合を参考例、印加エネルギーが6KJ/gSi2H6に満たない場
合を比較例として示した。
実施例1〜10、参考例1〜3及び比較例1〜6から明ら
かなように、印加エネルギーが5.2KJ/g−Si2H6よりも小
さい場合は、σph/σが1×104よりも小さく、光電特
性が不良である。これらの実施例及び比較例において流
量92cc/min、300cc/min及び500cc/minの場合をまとめて
第1図に示した。第1図において領域(a)は成膜速度
が印加エネルギー及び被膜形成性の気体の流量とともに
急速に増加する領域である。領域(b)は成膜速度が印
加エネルギーにほとんど関係なく、被膜形成性の気体の
流量に主として支配されて決定される領域である。
また第2図は印加エネルギーとσph/σの関係を示す
ものである。第1図と第2図を比較すると前述の第1図
の(b)領域と第2図の(d)領域とが一致することが
明らかである。即ち、被膜形成性の気体の流量に成膜速
度が主として支配されるようになるようにエネルギーを
印加することにより、光電特性が著しく改善されること
を示している。この現象は従来当業者の間で知られてい
た現象、即ち、SiH4からa−Si薄膜を形成する時の成膜
速度を大にした場合の光電特性が減少する事実とは異な
るものである。本実施例はa−Si薄膜を20Å/secを越え
る高速で形成しても光電特性が低下しないことを示すも
のであり、従来不可能とされていた、高速成膜によるデ
バイス作成を可能とすることを開示するものである。
実施例11〜13 前述の実施例において基板設定温度を250℃及び385℃と
した。結果を第2表に示した。
本実施例においては印加エネルギーを大にすることに加
えて基板温度を適当に選択するとσph/σの値がさら
に改善することを示している。実験結果は基板温度が低
い場合、印加エネルギーが大きい方がσph/σが改善
され、同温度が高い場合、印加エネルギーは相対的に低
い方が改善される傾向があつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明における被膜形成速度と印加されるエネ
ルギーとの関係を図示したものであり、第2図は印加さ
れるエネルギーと膜の光電特性との関係を図示したもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−179151(JP,A) 「信学技報」Vol.81,No.213, (1982−1−19),P.7〜9(CPM81 〜80) Appl.Phys.Lett.37[8 ],(80−10),PP.725〜727

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジシランを主とする被膜形成性の気体を高
    周波グロー放電により分解して、基板上にアモルファス
    シリコン太陽電池に適する薄膜を形成する方法におい
    て、該被膜形成性の気体を供給し、該被膜の形成速度が
    主として該気体の流量によって支配される最低のエネル
    ギーである、該供給されるジシラン1g当たり6kJ以上で5
    0kJ以下の分解のためのエネルギーを加え、かつ該形成
    速度を6Å/秒以上と大にして被膜が結晶化することと
    妨げることを特徴とするアモルファスシリコン太陽電池
    に適する非晶質薄膜の製法。
JP58001725A 1983-01-11 1983-01-11 非晶質薄膜の製法 Expired - Lifetime JPH0691010B2 (ja)

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PCT/JP1984/000001 WO1984002804A1 (en) 1983-01-11 1984-01-10 Method of manufacturing hydrogenated amorphous silicon thin film and solar cell
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