JPH0815220B2 - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子の製造方法

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JPH0815220B2
JPH0815220B2 JP62053055A JP5305587A JPH0815220B2 JP H0815220 B2 JPH0815220 B2 JP H0815220B2 JP 62053055 A JP62053055 A JP 62053055A JP 5305587 A JP5305587 A JP 5305587A JP H0815220 B2 JPH0815220 B2 JP H0815220B2
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芳徳 芦田
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Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は、非晶質シリコン(以下a−Si:Hとも略す
る)光電変換素子の製造方法に関するものであり、特に
優れた光電特性を安定して有する光電変換素子の製造方
法に関する。
[従来技術およびその問題点] 光電変換素子特に非晶質シリコン太陽電池の高効率化
が検討され、ある程度の成果が得られつつある。変換効
率の向上には、光入射側の導電性薄膜が、モノシラン、
メタンおよびジボランの混合ガスのグロー放電分解によ
り形成された非晶質シリコンカーバイトやp型あるいは
n型の微結晶シリコンの採用、また、超薄膜を繰返し積
層した超格子構造も採用され、変換効率の高効率化の検
討が為されている。また別の方法として、非晶質シリコ
ンを堆積させる基体を表面凹凸の大きな透明導電性薄膜
が形成されたガラス基板や、下地基板(たとえば、セラ
ミックス基板、ステンレスや高分子樹脂などの可撓性基
板)に表面凹凸を持たせたものが用いられ、変換効率の
向上を図り、成果をあげている。
さらに、p型とn型の半導体薄膜の特性改善を目的と
し、プラズマ分解プロセスに代えて光分解プロセスによ
り、薄膜を堆積させ、特性を改善することも試みられて
いる。
以上の研究においては、ある点に関して非常に効果的
で、例えば変換効率を著しく改善させたものもあるが、
いずれも一長一短があり、たとえば、光分解プロセスを
用いた場合、曲線因子の改善は得られたが、堆積速度が
プラズマ・プロセスに比較して非常に小さいため、太陽
電池の製造において、全プロセスをプラズマ・プロセス
に代えるには、光分解プロセスは十分なプロセスとは言
えない。また微結晶層が導電性薄膜に適用されている
が、太陽電池の構造の違いにより、下地層へのプラズマ
損傷が問題となり、適用できない場合がある。
さらに、最近、太陽電池特性の向上のために、短絡光
電流、曲線因子、開放端電圧総ての因子が改善されると
して、導電性薄膜層と真性薄膜層の界面に緩衝層を導入
する提案が多くされている。これは、例えば、透明導電
性薄膜が形成されているガラス基板上に、第一の導電性
薄膜としてp型非晶質シリコンカーバイト(以下p層と
略す)、真性薄膜として非晶質シリコン(以下i層と略
す)、第二の導電性薄膜としてn型非晶質シリコン(以
下n層と略す)、最後にアルミニウムを取出し電極とす
る太陽電池構造において、p層とi層の界面において、
格子定数の違いや、電気的不一致を避けるために、緩衝
層(界面層)として少量の炭素原子が添加された層を導
入するものであって、各研究機関において、種々の検討
が行われている。かかる緩衝層導入の成果は、徐々に挙
げられており、特に開放端電圧の向上には効果的である
結果が得られている。
しかしながら、該技術に関してもいくつかの問題があ
る。すなわち、緩衝層には、シリコン原子に極微量の炭
素原子と硼素原子が同時あるいは単独で任意に添加され
ているが、p層とi層の特性に依存した不純物原子添加
量の非常に精緻な制御が必要であり、また、この緩衝層
は、結合水素原子を含め四元系であるために、さらに制
御が複雑、困難である。さらに、本緩衝層が抵抗層とし
て影響するために、結果的には、曲線因子を十分には向
上できないと云う問題がある。また、この緩衝層に用い
た炭素原子や硼素原子が、真性薄膜層のi層に不純物と
して混入し、太陽電池特性を低下させる問題もあった。
[発明の目的] しかして、本発明の目的は、開放端電圧を著しく向上
させ、かつ短絡光電流と曲線因子を同時に改善させた高
光電変換効率の光電変換素子の製造方法を提供すること
である。
[発明の開示] 本発明者らは、上記点に鑑み鋭意検討した結果、これ
らの問題は、第一の導電性薄膜と実質的に真性な薄膜の
間に形成する薄膜層である緩衝層に不純物を導入するこ
とに本質的な問題があることを見出し、本発明を完成し
た。
すなわち、本発明は、 基体上は、まず第一の電極、次いでp型の半導体薄
膜、その次により薄い第一の実質的に真性の非晶質シリ
コン薄膜、さらにその次により厚い第二の実質的に真性
の非晶質シリコン薄膜、引続きn型の半導体薄膜、最後
に第二の電極の順に形成せしめる光電変換素子の製造方
法であって、前記実質的に真性の薄膜は、一般式Sin H
2n+2(nは1以上の整数)で表わされるシラン化合物の
プラズマ分解により形成するものにおいて、前記より薄
い第一の実質的に真性の薄膜を高次シランで、前記より
厚い第二の実質的に真性の薄膜をモノシランで形成し、
前記より薄い第一の実質的に真性の薄膜を形成する時の
形成圧力は、前記より厚い第二の実質的に真性の薄膜を
形成するときの形成圧力に比べ、より高い形成圧力にて
形成するものであることを特徴とする光電変換素子の製
造方法、 を要旨とするものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における、より薄い第一の実質的に真性の薄膜
とは、一般式Sin H2n+2(ここでnは、1以上の整数)
で表わされるシラン化合物のプラズマ分解により形成さ
れた非晶質シリコンであり、薄膜中には、水素原子が結
合状態にて1〜50at%程度含まれているものである。該
薄膜層の厚みは、10〜5000Åであり、本発明の目的を十
分に発揮し、高変換効率を得るためには、50〜1000Åが
好ましく、さらには50〜500Åがより好ましく、50〜200
Åが最も好ましい。
本発明におけるシラン化合物とは、上記したごとく一
般式Sin H2n+2で表わされるものであって、式中nは1
以上の整数である。具体的には、モノシラン、ジシラ
ン、トリシラン、テトラシランなどが好ましいものとし
て挙げられるが、取扱上、気体であるモノシラン、ジシ
ランが特に好ましい。
本発明においては、かかるシラン化合物のプラズマ分
解法により、該真性の薄膜を形成する。
該薄膜形成時の基板温度は、50〜300℃であり、反応
圧力は、0.01〜10.0Torr、シラン化合物の流量は、1〜
100cc/min、プラズマ発生のための高周波電力密度は、
0.002〜1.0W/cm2(高周波電力を高周波電極面積にて除
した値)である。なお、ヘリウム、アルゴンなどの不活
性ガスや水素ガスを同時に添加しても構わない。また、
これらのガスにより稀釈された高次シランを用いても構
わない。
しかして、本発明においては、該第一の実質的に真性
の薄膜形成時の反応圧力は、前記のごとく0.01〜10.0To
rrの範囲で、ひきつづいて形成される第二の実質的に真
性の薄膜を形成する際の反応圧力よりも高い圧力が選択
される。該薄膜形成中、反応圧力は、一定があるか、あ
るいは、形成開始時の反応圧力から次第に低下させるこ
とも、反応圧力が上記条件を満たす限り、特に限定する
ものではない。
本発明においては、より厚い第二の実質的に真性の薄
膜は、上記したごとく、第一の実質的に真性の薄膜の形
成に用いた一般式Sin H2n+2(式中nは1以上の整数)
で表わされるシラン化合物であって、モノシランのプラ
ズマ分解により形成された、結合水素を含んだ非晶質シ
リコンである。
その膜厚は、0.3〜1.0μであり、変換効率の点から、
0.5〜0.8μが特に好ましい。
該薄膜形成時の基板温度は、50〜350℃であり、好ま
しくは、100〜350℃である。モノシランガスは、ヘリウ
ム、アルゴンなどの不活性ガスや水素ガスにより稀釈さ
れたもの、なんら稀釈されていないもののいずれでも構
わない。純シラン換算で、流量は、1〜100cc/minであ
る。反応圧力は、0.01〜10Torrであり、プラズマ発生の
ための高周波電力は、0.001〜1.0W/cm2の範囲である。
該真性の薄膜層を高速で形成するためには,本発明者ら
が,すでに提案しているように,ジシランを用い,かつ
しきい値以上の放電エネルギーの供給下に該プラズマCV
Dが行われることが望ましい。しかして,ここにいうし
きい値とは,該真性薄膜の形成速度が主として,ジシラ
ン流量にのみ依存して変化し,印加エネルギー量によっ
ては,実質的に影響されることのないような,ジシラン
単位質量当りの最低のエネルギー量として定義される。
該しきい値について,より具体的には,本発明者らが,
特開昭58−1726号公報に開示しているように,a−Si:H膜
の形成速度がグロー放電に用いる高周波電力に依存して
変化しなくなるところのグロー放電電力の値である。
本発明においては、第一の電極上の第一の導電性薄膜
は、具体的には、p型非晶質シリコン系薄膜であり、シ
ラン化合物Sin H2n+2(nは1以上の自然数)とジボラ
ンB2H6の混合ガスのプラズマ分解によるp型非晶質シリ
コン、あるいは、シラン化合物、ジボランおよび炭素化
合物(たとえばメタン、エタンの飽和炭化水素、アセチ
レン、エチレンなどの不飽和系炭化水素、あるいはモノ
メチルシランなどの有機シラン化合物)のプラズマ分解
により形成されたp型非晶質シリコンカーバイドが好ま
しい。
一方、第二の導電性薄膜は、具体的には、n型非晶質
シリコン系薄膜であり、上記シラン化合物とフォスフィ
ンPH3あるいはアルシンAsH3の混合ガスのプラズマ分解
によるn型非晶質シリコンあるいは、n型微結晶シリコ
ンが好ましい。
本発明で用いられる基体や電極材料については、とく
に制限されず、従来用いられている物質および材料が有
効に用いられる。
たとえば、基板としては絶縁性又は導電性、透明又は
不透明にいずれかの性質を有するものでもよい。基本的
には、ガラス、アルミナ、シリコン、ステンレススティ
ール、アルミニウム、耐熱性高分子等の物質で形成され
るフィルムあるいは板状の材料を基体として有効に用い
ることができる。電極材料としては、光入射側には、も
ちろん透明あるいは透光性の材料を用いなければならな
いが、これ以外の実質的な制限はない。アルミニウム、
モリブデン、ニクロム、酸化インジウム錫、酸化錫ステ
ンレススティール等の薄膜又は薄板が電極材料として有
効に用いられる。
以下、実施例により本発明に実施の態様をさらに具体
的に説明する。
[実施例] 太陽電池作製装置として、第1図に模式的に示したプ
ラズマCVD装置を用いた。
基体挿入室1にて真空排気しながら加熱された基体10
は、p層形成室2に移動させられ、p膜が形成される。
p膜は、原料ガスの流量比がジボラン/ジシラン=2/10
0、アセチレン/ジシラン=1/10,ジシラン/水素=1/2
0、で形成温度100〜300℃、圧力0.05〜1.0Torrでグロー
放電により、約150Aの厚みに形成された。p膜形成後、
原料ガス導入を停止し、10-6Torrまで真空排気し、第一
に実質的に真性の薄膜形成室3に移し、ついでジシラン
を導入し、圧力0.05〜1.0Torrで、流量1〜50cc/min、
形成温度100〜300℃で、同じくグロー放電により、第一
の実質的に真性の薄膜を第1表に示す形成条件にて形成
した。ついで、基体移送手段20により、該基体をi膜形
成室4に移送した。i膜形成室では、形成温度100〜400
℃、圧力0.03〜5Torr、モノシラン流量1〜100cc/minで
グロー放電により、i膜、すなわち実質的に真性な第二
の薄膜を約8000Å形成した。次にn膜形成室5に移送さ
れ、モノシランと水素稀釈フォスフィンとから、微結晶
化n膜がプラズマCVDにより、形成された。次いで、電
極形成室6へ移送され、真空蒸着により、アルミニウム
電極が形成された。
このようにして、得られた光電変換素子の光電変換
が、AM1、100mW/cm2の光照射下で、計測された。結果を
第1表に、実施例1〜5として示した。
第1表には、また比較例のための例として、より薄い
第一の実質的に真性の薄膜を全く形成しない例(比較例
1)および該薄膜が4000Åと厚い場合(比較例2)もま
た示されている。
比較例と比べれば、明らかなように本発明の実施例に
おいては、開放端電圧(Voc)と短絡光電流(Jsc)に著
しい改善が認められ、また曲線因子(FF)についても、
低下することなく、その結果として、光電変換効率が極
めて優れた光電変換素子が得られることが明らかであ
る。
[発明の効果] 以上のごとく、本発明の方法、すなわちプラズマCVD
法により、形成された第一の導電性薄膜と第二に実質的
に真性の薄膜との間に、特定の厚みをもった第一の実質
的に真性の薄膜を、シラン化合物のプラズマ分解によ
り、形成し、介在させることにより、光電変換素子を作
製すれば、上記実施例の如く、開放端電圧と短絡光電流
等の特性値が著しく改善され、光電変換効率が極めて優
れた光電変換素子が提供されるのである。本発明の産業
上の利用可能性は極めて大きいと言わねばならない。
【図面の簡単な説明】 第1図は、本発明の方法を実施するために好ましい装置
の一例を示す模式図である。図において、1……基体挿
入および予備加熱室、2……p膜形成室、3……第一の
実質的に真性の薄膜形成室、4……i膜形成室、5……
n膜形成室、6……第二電極形成室および基体取出し
室、10……基体、11……ヒーター内蔵加熱板、12……高
周波印加電極、20……原料ガス導入ライン、21……真空
排気ライン、22……高周波電源、30……基体移送手段、
31……仕切弁、32……絶縁物質、40……第二電極材料加
熱ヒーター、41……第二電極用マスクを示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基体上に、まず第一の電極、次いでp型の
    半導体薄膜、その次により薄い第一の実質的に真性の非
    晶質シリコン薄膜、さらにその次により厚い第二の実質
    的に真性の非晶質シリコン薄膜、引続きn型の半導体薄
    膜、最後に第二の電極の順に形成せしめる光電変換素子
    の製造方法であって、前記実質的に真性の薄膜は、一般
    式Sin H2n+2(nは1以上の整数)で表わされるシラン
    化合物のプラズマ分解により形成するものにおいて、前
    記より薄い第一の実質的に真性の薄膜を高次シランで、
    前記より厚い第二の実質的に真性の薄膜をモノシランで
    形成し、前記より薄い第一の実質的に真性の薄膜を形成
    する時の形成圧力は、前記より厚い第二の実質的に真性
    の薄膜を形成するときの形成圧力に比べ、より高い形成
    圧力にて形成するものであることを特徴とする光電変換
    素子の製造方法。
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