JPH0329373A - 非晶質太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、非品質半導体を用いた太陽電池に関する．更
に詳しくは、本発明は光電変換効率の改善された非晶質
半導体太陽電池に関する．《従来技術｝ 近年、非品質半導体を用いた太陽電池は、単結晶太陽電
池と比較してその製造コストが安価であることから注目
され、太陽電池の本命として活発に開発が展開されてい
る．この太陽電池の構造として既に種々の構造のものが
提案されているが、これらの中でも特に真性層（ｉＪｉ
）を不純物層（ｐ又はｎ層）で挟んだｐ−ｉ−ｎ型、又
はｎ一ｉ−ｐ型（以後本明細書においてｐｉｎ型と略述
する）のものが高効率を実現するものとして知られてい
る． 従来、これらのｐｉｎ型アモルファスシリコン半導体が
太陽電池として機能する場合には、ｐＨ又はｎ層のアモ
ルファスシリコンが光を吸収して生戒するキャリャ−（
以下、これを光生威キャリャーと呼称する）の寿命が短
いため、光電流として役立つ光生威キャリャーはｉ層で
生じることが知られている．しかしながら、ｐｉｎ型太
陽電池の場合、ｉ層はｐ層とｎ層に挟まれているため、
光はｐ層又はｎ層を通してｉ層に入射する．このため、
ｐ層又はｎ層は光学的ギャップが広く、光の吸収が少な
い材料であることが好ましいが、従来のｎ型及びｐ型ア
モルファスシリコンは、光吸収係数がｉ層のアモルファ
スシリコンの光吸収係数と同程度、若しくはそれより大
であったため、ｎ層又はｐ層での光吸収ロスが光電変換
効率を低下させる原因の一つとなっていた． 又、ｐｉｎ型アモルファスシリコン太陽電池は、ガラス
／透明電極／（ｐｉｎ又はｎｉｐ）／金属電極、透明電
極／（ｐｉｎ又はｎｉｐ）／金属などの構造をもち、透
明電極から光が入射される．従って太陽電池の光反射に
よる光ロスも光！変換効率の増加を阻止している．この
場合、透明電極とｐ層又はｎ層界面での光の反射を最小
にするために、ｐ層及びｎ層の屈折率を制御することが
望ましいにもかかわらず、従来のｐ層又はｎＪｉの、例
えば１５００ｎｍにおける屈折率は、ｌ層の非品質シリ
コンと同じ屈折率３．４〜３．６であり、透明電極の屈
折率約２．０と大きな差があるため、反射ロスが生ずる
． そこで上記の欠点を改善するために、透明電極や基板に
テクスチャー構造を持たせたり、ｐ層又はｎ層の材料と
して、微結晶を含む非晶質水素化シリコン（μｃ−Ｓｉ
：Ｈ）を使用することが提案されている． しかしながら、μ（−Ｓ　ｉ　：　Ｈを使用する場合に
は、特に透明電極との整合性が十分とは言えないという
欠点があった． 本発明者等は従来の係る知見に基づき鋭意研究した結果
、窓側不純物層を、微結晶を含む非品質シリコン層（微
結晶化層）と一定の元素を含む非晶質シリコン層（ヘテ
ロ層）の多層構造にすることにより、非晶質半導体太陽
電池の性能を向上せしめることができることを見い出し
、既に提案した（特開昭６０−２０７３１９号）． しかしながら、単に積層型太陽電池に係る発明を適用し
ても開放電圧やフィルファクターの低下が著しく、所期
の変換効率を達戒することは困難であった． 《発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、かかる課題に対し更に検討を加えた結果
、 ■テクスチャー構造の透明電極を有する基板を採用する
と共に■窓側不純物層の膜厚を１００人を越える膜厚と
することにより、開放電圧やフィルファクターを低下さ
せることなく変換効率の高い太陽電池を得ることに戒功
した． 従って本発明の第１の目的は、変換効率の高いｐｉｎ型
非品質太陽電池を提供することである．本発明の第２の
目的は、ｐｉｎ型非晶質太陽電池の窓側不純物層として
有効な、光学的ギャップが広く光損失の少ない不純物層
を提供することである． 本発明の第３の目的は、非品質半導体太陽電池の窓側不
純物層として有効な、低い電気抵抗を有する不純物層を
提供することである． 《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、テクスチャー構造の透明電極
と非品質半導体層を有するｐｉｎ型太陽電池であって、
該太陽電池の窓側不純物層が微結晶を含む非晶質シリコ
ン層（微結晶化Ｍ）と非晶質シリコンナイトライドＭ（
ヘテロ層）の多層構造であり、該窓側不純物層が１００
人を越える膜厚であることを特徴とする非晶質半導体太
陽電池によって達威された． 本発明で使用する透明電極基板としては、通常ガラスを
使用することが好ましいが、プラスチックス等その他の
透明材料を使用することもできる。

基板表面は通常平坦であるが光吸収効率を高めるために
、基板として、その表面が０．０１〜３μｍ程度の凹凸
のあるものを使用することが好ましい．該凹凸の形状は
半球形、ピラミッド形又はそれらの中間形の何れでも良
い。

本発明で使用するテクスチャー構造を有する透ｖＡｔ極
基板は、平板ガラス上に不均一にｒＴＯｉやＳｎＯ．膜
を形威して表面を凹凸化させる方法、平板ガラスと微粉
末ガラスを溶着し、表面に凹凸のあるガラス基板を製造
する方法、透明導電膜を部分的にエッチングする方法等
によって得ることができる．又、本発明者等の提案した
、表面に凹凸のある物質とガラスを接触させ、ガラス表
面に凹凸を転写する方法（特願昭６３−２０９８２３号
）や、有機アルξニウムと希釈ガスとからなる原料ガス
を調製し、プラズマＣＶＤ法によりガラス基板上にテク
スチャー構造を有するアルξニウムの薄膜を形威する方
法（特願平１−３１９４６号）等の方法によっても製造
することができる．基板上にＩ　Ｔ　Ｏ　’Ｐ　Ｓ　ｎ
　Ｏ　ｚ等の透明電極を設ける方法は、エレクトロンビ
ーム蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー法
及びＣＭＤ法等の公知の方法の中から適宜選択して採用
することができる． 本発明に係る多層窓側不純物層としては、非品質シリコ
ンナイトライド層と微結晶を含有する非晶質シリコン層
の組合せを選択するので特に良好なｐｉｎ型太陽電池素
子を得ることができる．この場合、微結晶を含有する非
晶質シリコンには、水素及び／又はハロゲン原子を含有
せしめることができる．ハロゲン原子としては弗素及び
塩素が好ましく、特に弗素原子が好ましい． このような微結晶を含有する非品質シリコン薄膜はプラ
ズマＣＶＤ法によって形成することができる． 原料ガスとしては、シラン、ジシラン等水素原子を含有
するシリコン含有化合物が使用される．原料ガスは、水
素により希釈してプラズマＣｖＤ装置に供給する．水素
の使用量は、原料ガスに対して２０〜１．０００倍とす
る．２０倍以下では良好な微結晶を形威することができ
ず、１，　　０００倍以上では威膜速度が遅すぎて実用
的でない。

放電電力は０．１Ｗ／ｃｄ以下の低パワーとする．０，
ＩＷ／ｄ以上では透明電極の表面が水素プラズマによっ
て還元されダメージを受けるので好ましくない．一方、
０．ＯＩＷ／ｃｄ以下では製膜効率が落ちるので、特に
０．０１〜０，ＩＷ／ｃｄの放電電力とすることが好ま
しい． 基板温度は、１００〜３　５　０　’Ｃの範囲、特に１
５０〜２５０℃の範囲が好ましい．１００゜Ｃ以下では
、引き続き製膜するｉ層及びｎ層製膜時の基板温度（１
８０〜２５０゜Ｃ）において熱劣化を生ずる恐れがあり
、３５０℃以上では先に製膜するヘテロｐ層の非晶質Ｓ
ｉＮ層を熱劣化させる恐れがあり好ましくない。

放電時の圧力は５００　〜１，５００ｍＴｏｒｒの範囲
、特に８００〜１．３００ｍＴｏｒｒの範囲が好ましい
．上記範囲を外れると、暗電気伝導度が低下するので好
ましくない． 本発明は、上記の如く高水素希釈且つ低放電電力の条件
によって形成した微結晶化層を採用することを最大の特
徴とする． この方法によれば光吸収係数を小さくしたまま電気伝導
度が１．　　５　Ｘ　１　０−’〜５　Ｘ　１　０−’
Ｓｃｍ−’という優れた性能を有する微結晶化層を得る
ことができる．これは、高水素希釈条件ｔすることによ
り、微結晶化層の威長表面を水素で被覆して反応活性種
の表面拡散係数を大きくし、不安定サイトへのケイ素原
子の結合を防ぐと共に水素ラジカルにより不安定サイト
に結合したケイ素原子を切り離す（エッチング反応）こ
とによって、安定なサイトに結合したケイ素原子のみに
よって膜を威長させ、微結晶を作ることができるものと
考えられる． 又、低放電電力条件とすることにより、薄い（約５０人
以下）へテロ層の存在のみで、透明電極の水素プラズマ
によるダメージを抑制することができるのみならず、温
度や圧力などによる膜質への影響を小さくすることもで
きる． 窓側不純物層は特にＰ層とすることが好ましく、非品質
シリコン半導体へのドーパントの導入は公知の方法によ
って容易に行うことができる．上記の如き、微結晶を含
有する非晶質シリコン層上（透明電極側）に形威され、
多層構造を形或する他方の非晶質シリコンへテロ層には
少なくとも水素原子と窒素原子とが含まれる。

プラズマ分解法により水素原子と窒素原子とを不純物と
して含有するシリコン薄膜を製造するためには、シラン
又はその誘導体の如く水素原子を含有するシリコン化合
物を原料ガスとし、例えばＮＨｓ　、Ｎ＊　Ｈａ　、Ｎ
ｏＳＮｔ　Ｏ，ＮＯｘのような窒素原子を含有するガス
をドーパントガスと共に添加し、プラズマ雰囲気を実現
すれば良い．Ｎｏ，Ｎｏ！の如く酸素原子をも含有する
不純物ガスを添加した場合には、窒素原子のみならず更
に酸素原子を不純物として含有するシリコンナイトライ
ド薄膜を製造することができる．特に好ましいのはＮ　
Ｈ　ｓである． 又、プラズマ化に際しては水素ガスをキャリャーガスと
して放電しても良い． 非品質シリコン半導体薄膜の物理的性質は、薄膜が含有
する不純物の種類とその量に大きく依存する．例えば、
非晶質シリコン半導体に含まれる窒素原子の存在は、バ
ンドギャップの大きい窒化珪素（〜５．ＯｅＶ）の構造
を部分的に存在せしめることになるので、非晶質シリコ
ン（ａ−Ｓｔ）半導体のバンドギャップが広げられ、こ
れによって吸収係数を小さくすることができる．更に、
屈折率に関しても同様であり、窒化珪素（屈折率２．０
５）の構造を部分的に持つことにより、ａ−Ｓｉ半導体
の屈折率を制御することができる．同様に酸化珪素のバ
ンドギャップは９．ＯｅＶと大きい一方、屈折率は１．
４６と小さいので、酸素原子を不純物として含有せしめ
ることにより窓側不純物層の透明度を増加せしめると共
に、その屈折率を透明電極に近づけることができる．又
、Ｎ及びＯは、４配位のＳｉのネットワーク中に入れる
ことができるために、アモルファスシリコン半導体薄膜
の構造的なストレスを緩和し、その結果として金属基板
又は透明電極基板との付着性を改善することができる． 一方、非晶質シリコン半導体薄膜中に不純物として含ま
れる水素は、非晶質シリコン薄膜を形成する際に生ずる
シリコン原子のダングリングボンドを消滅せしめ、シリ
コン薄膜中の局在準位の密度を減少せしめるので、本発
明に係る半導体素子の電気抵抗を制御するために有意義
である。

本発明における多層窓側不純物層の厚さは、全体で１０
０人を越えるようにする．ｉｏｏ人以下では開放電圧が
向上せず好ましくない。特に好ましい厚さは、１２０人
〜４００人である。

このうちｐ型微結晶化層の厚みは６０人〜３４０人が好
ましく、特に８０人〜３００人が好適である．６０人以
下又は３４０人以上では、開放電圧や変換効率が低下す
るので好ましくない．このような多層の窓側不純物層の
上には、公知の方法によりｉ層を形威せしめた後更にｎ
層若しくはｐｌｉを形威せしめ、電極と接合することに
よりｐｆｎ型又はｎｉｐ型の太陽電池素子を得ることが
できる．この場合窓側でない電極側の不純物層としては
通常の不純物制御を行ったａ−ＳｔｓＨ層又は微結晶を
含有する非品質水素化シリコンｒｒｉ（μｃ−Ｓ　ｉ　
：　Ｈ）等を使用することができる。

透明電極上に、順次各非品質シリコン膜を堆積する方法
は、プラズマＣＶＤ、スパッタリング、熱ＣＶＤ、光Ｃ
ＶＤ等、公知の非品質膜の製造方法の中から適宜選択す
ることができる．即ち、例えばプラズマＣＶＤ法を使用
する場合には、透明電極を堆積した透明基板を設置した
真空反応槽内に、所定の反応ガスを導入して所定の内圧
とした後、高周波放電、低周波放電を初め、直流放電等
の各種放電法等、任意の方法を用いてプラズマを形威せ
しめることによって製造することができる．スパッタリ
ングの場合は別として、ＣＶＤ法を採用する場合には、
上記の如く反応ガスを必要とする．これらのＣＶＤ法の
中でも、反応効率の点から特にプラズマＣＶＤ法を採用
することが好ましい． 次に、本発明の太陽電池をＣＶＤ法によって製造する場
合の原料ガスについて述べる．本発明において使用する
ことのできるシリコン源としては、一般式Ｓ　１　ｎ　
Ｈ　ｔｒｏｔで表されるシラン、又は一般式Ｓ　ｉ　Ｈ
＠−３Ｘａ−＋　（Ｘはハロゲン原子を表す）で表され
るハロゲン化シランの中から任意に選択することができ
る．これらは単独で用いても２種以上を混合して用いて
も良い。

・反応ガスを形成するシリコン含有化合物と不純物のた
めの原料ガスの割合は、適宜、目的とする物性値と反応
条件によって変えることができる。

例えば、プラズマ発生のための投入電力を約０．０２Ｗ
／ｃｊ，、反応圧力を約０．ＩＴｏｒｒ，ｉ板温度を約
２５０゜Ｃ、ガス流量を約１０３ＣＣＭと設定した場合
には、窒素含有化合物をシリコン含有化合物の１〜２倍
に混合して良好な結果を得ることができる。

本発明において、シリコン薄膜にｐ型又はｎ型の性質を
付与せしめるためには、上記製膜条件内において更にド
ーパントガスを添加する必要がある。ｐ型ドーパントガ
スは、元素周期律表第■族の元素又はその化合物であり
、好ましくは水素化物、特に水素化硼素（Ｂ．Ｈ．）が
好ましい．ｎ型ドーバントは、元素周期律表第Ｖ族の元
素又はその化合物であり、好ましくは水素化物、特にホ
スフィン（ＰＨ３）又はアルシン（ＡｓＨ３）が好まし
い。これらのドーパントガスの混合割合は、プラズマ条
件により一定するわけではないが、シリコン含有化合物
に対して０．１−１体積％程度であれば良好な結果を得
ることができる．本発明の太陽電池の代表的な構或例は
第ｌ図に示すものである．図において、符号１はガラス
等の透明基板、２は透明電極、３はへテロｐｌｌ、４は
微結晶化ｐ層、５はＩＷｉ，６はｎ層、７は裏面の金属
電極である．これらの各構戒要素は所謂ｐｉｎ型素子の
場合と同様の機能を有する．ｉ層の膜厚は３００〜４，
０００人の間で任意に選択し得るが、本発明によれば６
００人以下の薄膜としても開放電圧やフィルファクター
の低下をきたすことはない。

《発明の効果｝ 本発明の太陽電池は、窓側不純物層による光吸収が少な
い上透明電極のテクスチャー構造により光閉じ込め効果
を有し、従来のｐｉｎ型素子に比して変換効率が高く開
放電圧やフィルファクターが低下することがないので本
発明の意義は大きい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが本発明は
これにより限定されるものではない。

｛実施例》 プラズマＣＶＤ法を用いて、第１図に示された構造の太
陽電池を作製した． 先ず、テクスチャー化した透明電極（膜Ｗ８，０００人
）を有するヘイズ率５％のガラス基仮（旭硝子■製）を
設置した反応室内に、シランガス（Ｓ　ＩＨ．）１　０
ＳＣＣＭ，アンモニアガス１５３ＣＣＭ及びシランガス
に対して約０．３体積％のＢｔＨａの混合ガスを、反応
室内の圧力が約０．ＩＴｏｒｒとなるように導入した．
次いで、投入電力１０Ｗでプラズマ放電を開始し、基板
温度２５０℃で透明電．極上に約２０人のへテロｐｉｌ
ｌ（３）を堆積した． 次に、反応室内を真空にした後、シランガス及びシラン
ガスに対して０．２体積％のＢｚ　Ｈａの混合ガスを水
素ガスで５０倍に希釈して導入し、反応室内の圧力を０
．３Ｔｏｒｒとした．投入電力２０Ｗ，基板温度２５０
℃の条件で、上記へテロｐＪｉの上に約１３０人の微結
晶を含有する非晶質シリコン層（４）を形威せしめ、全
体で１５０人の窓側不純物層とした． このようにして形威せしめた不純物層の上に、更に通常
の方法により、ｉ層及びｎ層を形威せしめ、金属電極を
付けて本発明の試料（Ｄ）とした．この試料とｉ層及び
ｎｉｌは全く同じものとし、上記窓側不純物層を、ｐｃ
−Ｓｔ：Ｈの単一層とした比較試料（Ａ）、ａ−ＳｉＮ
：Ｈの単一層とした比較試料（Ｂ）、平坦基板を用いた
比較試料（Ｃ）とを比較した結果を第１表に示す．第１
表 二の結果から、本発明で得られる太陽電池が極めて光電
変換効率の良いものであることが実証された。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テクスチャー構造の透明電極と非晶質半導体層を有する
   ｐｉｎ型太陽電池であって、該太陽電池の窓側不純物層
   が微結晶を含む非晶質シリコン層（微結晶化層）と非晶
   質シリコンナイトライド層（ヘテロ層）の多層構造であ
   り、該窓側不純物層が１００Åを越える膜厚であること
   を特徴とする非晶質太陽電池。