JPH0834182B2 - 堆積膜形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は堆積膜、とりわけ機能性膜、殊に半導体デバ
イス、電子写真用の感光デバイス、画像入力用のライン
センサー、撮像デバイス、光起電力素子などに用いる非
晶質乃至は結晶質の堆積膜を形成するのに好適な方法及
びその装置に関する。

〔従来技術〕

例えばアモルフアスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法，プラズマCVD法,CVD法，反応性スパツタリング法，
イオンプレーテイング法，光CVD法などが試みられてお
り、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、企業
化されている。

而乍ら、アモルフアスシリコンで構成される堆積膜は
電気的，光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性ある
いは使用環境特性、更には均一性，再現性を含めて生産
性，量産性の点において更に総合的な特性の向上を図る
余地がある。

従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモ
ルフアスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセス
は、従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかつた。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く（例えば、基板温度，導入ガス
の流量と比，形成時の圧力，高周波電力，電極構造，反
応容器の構造，排気速度，プラズマ発生方式など）これ
らの多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかつた。そのうえ、装
置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなければなら
ず、したがつて製造条件を一般化することがむずかしい
というのが実状であつた。

一方、アモルフアスシリコン膜として電気的，光学的
特性が各用途を十分に満足させ得るものを発現させるに
は、現状ではプラズマCVD法によつて形成することが最
良とされている。

而乍ら、堆積膜の応用用途によつては、大面積化，膜
厚の均一性，膜品質の均一性を十分に満足させて、再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマCVD
法によるアモルフアスシリコン堆積膜の形成において
は、量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその
量産の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭くな
り、装置の調整も微妙であることから、これらのこと
が、今後改善すべき問題点として指摘されている。

他方、通常のCVD法による従来の技術では、高温を必
要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られていな
かつた。

上述の如く、アモルフアスシリコン膜の形成に於て、
その実用可能な特性，均一性を維持させながら低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。

これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化シリコン
膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於ても各々同様
のことがいえる。

このようなプラズマCVD法の欠点を除去する新規な堆
積膜形成法として、近年、成膜用の原料物質を、あらか
じめ別の空間（以下、「活性化空間」という。）で活性
化して、活性種とし、該活性種のみを成膜空間に導入し
て、成膜をおこなう方法が提案されている。

しかしながら、この方法においては、活性化空間にお
いて活性種を生成させる手段として、マイクロ波，高周
波DC等の電気エネルギー，抵抗加熱，高周波加熱等の熱
エネルギー，光エネルギー等の励起エネルギーを用いる
ため、これらの方法では、活性化効率をある程度以上に
向上させることがむずかしく、したがつて、低コストで
量産化を図るということを考えた場合、原料ガスの消費
効率という点で、更に改良する余地がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した点に鑑みて成されたもので、活性
化空間で活性種を生成させる際に使用する原料ガスの消
費効率を、大幅に向上させることができる堆積膜形成法
を提供することを目的とする。

〔開示の概要〕 上記した目的は、基体が配された成膜空間に、活性化
空間（Ａ）においてSiF₄を分解生成させた前駆体と、加
熱したMoを有する活性化空間（Ｂ）においてH₂から生成
させた活性種と、を8:2〜4:6の導入量比で夫々別々に導
入しすることによって 前記基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法によっ
て達成される。

本発明の方法では、所望の堆積膜を形成する成膜空間
でプラズマを使用しないので、堆積膜の形成パラメータ
ーが導入する前駆体及び活性種の導入量，基板及び堆積
空間内の温度，堆積空間内の内圧となり、したがつて堆
積膜形成のコントロールが容易になり、再現性，量産性
のある堆積膜を形成させることができる。

尚、本発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の
原料には成り得るものを云う。「活性種」とは、前記前
駆体と化学的相互作用を起して例えば前駆体にエネルギ
ーを与えたり、前駆体と化学的に反応したりして、前駆
体をより効率よく堆積膜を形成出来る状態にする役目を
荷うものを云う。従つて、活性種としては、形成される
堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含んでいて
も良く、或いはその様な構成要素を含んでいなくとも良
い。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）
からの前駆体は、その寿命が好ましくは0.1秒以上、よ
り好ましくは１秒以上、最適には10秒以上あるものが、
所望に従つて選択されて使用され、この前駆体の構成要
素が堆積空間（Ａ）で形成させる堆積膜を構成する主成
分を構成するものとなる。又、活性化空間（Ｂ）から導
入される活性種は、その寿命が好ましくは10秒以下、よ
り好ましくは５秒以下、最適には２秒以下のものであ
る。この活性種は成長空間で堆積膜を形成する際、同時
に活性化空間（Ａ）から堆積空間に導入され、形成され
る堆積膜の主構成成分となる構成要素を含む前記前駆体
と化学的に相互作用する。その結果、所望の基体上に所
望の堆積膜が容易に形成される。

本発明の方法によれば、成膜空間内でプラズマを生起
させないで形成される堆積膜は、エツチング作用，或い
はその他の例えば異常放電作用等による悪影響を受ける
ことは、実質的にない。又、本発明によれば成膜空間の
雰囲気温度，基体温度を所望に従つて任意に制御するこ
とにより、より安定したCVD法とすることができる。

本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間に於いて触媒の作用下で
活性化された前駆体及び活性種を使うことである。この
ことにより、従来のCVD法より堆積速度を飛躍的に伸ば
すことが出来、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一層
の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆
積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供出来る。

本発明に於て、活性化空間（Ａ）で生成される前駆体
又は／及び活性化空間（Ｂ）で生成される活性種は、触
媒との接触あるいは添加によつて効率よく生成される。

本発明に於ては、前駆体又は／及び活性種を生成させ
るのに、触媒の作用に加えて、更に、電気，光，熱等の
励起エネルギーを併用することもできる。

本発明に於て、活性化空間（Ａ）に導入される原料と
しては、硅素原子に電子吸引性の高い原子又は原子団、
或いは極性基が結合しているものが利用される。その様
なものとしては、例えばSinX₂n₊₂（ｎ＝1,2,3…,X＝F,C
l,Br,I），（SiX₂）ｎ（ｎ≧3,X＝F,Cl,Br,I）,SinHX₂n
₊₁（ｎ＝1,2,3…,X＝F,Cl,Br,I）,SinH₂X₂n（ｎ＝1,2,3
…,X＝F,Cl,Br,I），などが挙げられる。

具体的には例えばSiF₄,（SiF₂）₃,（SiF₂）₄,（Si
F₂）₅,（SiF₂）₆,Si₂F₆,SiHF₃,SiH₂F₂,SiCl₄,（SiCl₂）
₃,（SiCl₂）₄,（SiCl₂）₅,SiBr₄,（SiBr₂）₃,（SiBr₂）
₄,（SiBr₂）_５などのガス状態の又は容易にガス化し得
るものが挙げられる。

また、SiH₂（C₆H₅）₂,SiH₂（CN）_２なども形成される
堆積膜の使用目的によつては使用される。

上述したものに、活性化空間（Ｂ）で触媒の作用下
で、又必要に応じて熱，光，放電などの励起エネルギー
を併用することにより、前駆体が生成される。この前駆
体を成膜空間へ導入する。この際、前駆体の寿命が望ま
しくは10秒以上あることが必要で、堆積効率及び堆積速
度の上昇を促進させ、成膜空間に於て、活性化空間
（Ｂ）から導入される活性種との活性化反応の効率を増
し、その際、必要であればプラズマなどの放電エネルギ
ーを使用しないで、堆積空間内あるいは基板上に熱，光
などのエネルギーを与えることで、所望の堆積膜の形成
が達成される。

本発明に於て、活性化空間（Ｂ）に導入され、活性種
を生成させる原料としては、H₂,SiH₄,SiH₃F,SiH₃Cl,SiH
₃Br,SiH₃Iなどの他、He,Ar等の稀ガスが挙げられる。

本発明に於て成膜空間に於ける活性化空間（Ａ）から
導入される前駆体の量と活性化空間（Ｂ）から導入され
る活性種の量の割合は、成膜条件，活性種の種類などで
適宜所望に従つて決められるが好ましくは10:1〜1:10
（導入流量比）が適当であり、より好ましくは8:2〜4:6
とされるのが望ましい。

本発明で用いられる周期律表第４周期及び第５周期の
元素の中から選択される触媒としては、スパツタリン
グ，昇華，飛散などにより堆積膜中へ混入しにくいもの
を選ぶことが望ましく、また、これらを用いて活性化す
る際に、これらが混入しにくい活性化条件を選ぶ必要が
ある。

その様な材料としては、周期律表第４周期あるいは第
５周期の元素の中の金属，合金あるいは金属酸化物，金
属塩化物を挙げることができ、これらの中でも、IV,V,V
II,VIII族に属する遷移金属、場合によつてはI,II,III
族の非遷移金属、あるいはこれらの酸化物を好適に用い
ることができる。

具体的には例えば、Ti,Nb,Cr,Mo,Fe,Ni,Co,Rh,Pd,Mn,
Ag,Zn,Cd,Pd−Ag,Ni−Cr,TiO₂,NiO,V₂O₅,PdCl₂,RhCl₃,T
iCl₄などが挙げられる。

また、活性化条件としては、触媒材料への直接通電に
よる抵抗加熱の他、石英管などにこれらの触媒を詰め外
部より電気炉，赤外線炉等にて間接的に加熱する方法が
とられる。

触媒の形状としては粒状、あるいは多孔質無機担体に
金属微粒子を付着させたもの、フイラメント状，メツシ
ユ状，チユーブ状，ハニカム状のうちいずれかを選ぶこ
とによつて、前駆体及び／又は活性種の生成断面積を変
化でき、前駆体と活性種との反応を制御し、均一な堆積
膜を作成することが出来る。

次に、本発明の堆積膜製造方法によつて形成される電
子写真用像形成部材の典型的な例を挙げて本発明を説明
する。第１図は、本発明によつて得られる典型的な光導
電部材の構成例を説明する為の図である。

第１図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであつて、光導電部材用として
の支持体11の上に、必要に応じて設けられる中間層12,
感光層13とで構成される層構造を有している。

支持体11としては、導電性でも電気絶縁性であつても
良い。導電性支持体としては、例えば、NiCr,ステンレ
ス,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれ
等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチ
レン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリ
プロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポ
リスチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシ
ート，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。こ
れ等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,
Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋Sn
O₂）等の薄膜を設けることによつて導電処理され、或い
はポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれ
ば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt
等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング
等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して、その
表面が導電処理される。支持体の形状としては、円筒
状、ベルト状、板状等、任意の形状として得、所望によ
つて、その形状は決定されるが、例えば、第１図の光導
電部材10を電子写真用像形成部材として使用するのであ
れば連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状
とするのが望ましい。

中間層12は例えばシリコン原子及び炭素原子又は窒素
原子又は酸素原子又はハロゲン原子（Ｘ）を含む非光導
電性のアモルフアス材料で構成され、支持体11の側から
感光層13中へのキヤリアの流入を効果的に阻止し且つ電
磁波の照射によつて感光層13中に生じ、支持体11の側に
向つて移動するフオトキヤリアの感光層13の側から支持
体11の側への通過を容易に許す機能を有するものであ
る。

中間層12を形成する場合には、感光層13の形成まで連
続的に行うことが出来る。その場合には、中間層形成用
の原料ガスを、必要に応じてHe,Ar等の稀釈ガスと所定
労の混合比で混合して、各々を所定の活性化空間（Ａ）
と活性化空間（Ｂ）とに導入し、触媒の作用下で各々の
前駆体及び活性種を生成させ、それらを支持体11の設置
してある真空硅積用の成膜空間に導入し、必要に応じて
は、これ等に膜形成用のエネルギーを与えることによつ
て、前記支持体11上に中間層12を形成させれば良い。

中間層12を形成する為に活性化空間（Ｂ）に導入され
る活性種を生成する有効な出発物質は、H₂,SiとＨとを
構成原子とするSiH₄,SiH₃Cl,SiH₃F,SiH₃Br等の水素の多
いハロゲン化シラン,Nを構成原子とする、或いはＮとＨ
とを構成原子とする例えば窒素（N₂），アンモニア（NH
₃），ヒドラジン（H₂NNH₂），アジ化水素（NH₃），アジ
化アンモニウム（NH₄N₃）等のガス状の又はガス化し得
る窒素，窒化物及びアジ化物等の窒素化合物,CとＨを構
成原子とする例えば炭素数１〜５の飽和炭化水素，炭素
数２〜５のエチレン系炭化水素，炭素数２〜４のアセチ
レン系炭化水素等、具体的には、飽和炭化水素としては
メタン（CH₄），エタン（C₂H₅），プロパン（C₃H₈）,n
−ブタン（ｎ−C₄H₁₀），ペンタン（C₅H₁₂），エチレン
系炭化水素としては、エチレン（C₂H₄），プロピレン
（C₃H₆），ブテン−１（C₄H₈），ブテン−２（C₄H₈），
イソブチレン（C₄H₅），ペンテン（C₅H₁₀），アセチレ
ン系炭化水素としては、アセチレン（C₂H₂），メチルア
セチレン（C₃H₄），ブチン（C₄H₆）等、更に、これ等の
他に例えば、酸素（O₂），オゾン（O₃），一酸化炭素
（CO），二酸化炭素（CO₂），一酸化窒素（NO），二酸
化窒素（NO₂），一酸化二窒素（N₂O）等を挙げることが
出来る。

これらの中間層12形成用の出発物質は、所定の原子が
構成原子として、形成される中間層12中に含まれる様
に、層形成の際に適宜選択されて使用される。

一方、中間層12を形成する際に活性化空間（Ａ）に導
入されて前駆体を生成し得る出発物質としては、SiF₄,S
iH₂F₂等が有効なものとして挙げられ、これ等は触媒の
作用下で比較点低温で容易にSiF₂の如き長寿命の前駆体
を生成する。

中間層12の層厚としては、好ましくは、30〜1000Å、
より好適には50〜600Åとされるのが望ましい。

感光層13は、電子写真用像形成部材としての機能を十
分に発揮することができるような光導電特性を持つよう
にシリコン原子を母体とし、ハロゲン（Ｘ）を含み、必
要に応じて水素（Ｈ）を含むアモルフアスシリコンａ−
Si（H,X）で構成される。

感光層13の形成も、中間層12と同様に活性化空間
（Ａ）にSiF₄,SiF₂H₂等の原料ガスが導入され、これ等
を励起分解することで前駆体が生成される。前駆体は成
膜空間に導入される。他方、活性化空間（Ｂ）にはH₂,S
iH₄,SiH₃Fなどの原料ガスが導入され、触媒の作用方法
により活性種が生成される。該活性種は成膜空間に導入
され、活性化空間（Ａ）から成膜空間に導入されて来る
前駆体と化学的相互作用を起し、その結果所望の感光層
13が堆積される。感光層13の層厚としては、適用するも
のの目的に適合させて所望に従つて適宜決定される。

第１図に示される感光層13の層厚としては、感光層13
の機能及び中間層12の機能が各々有効に活されてる様に
中間層12との層厚関係に於いて適宜所望に従つて決めら
れるものであり、通常の場合、中間層12の層厚に対して
数百〜数千倍以上の層厚とされるのが好ましいものであ
る。

具体的な値としては、好ましくは１〜100μ、より好
適には２〜50μの範囲とされるのが望ましい。

第１図に示す光導電部材の光導電層中に含有されるＨ
又はＸの量は（Ｘ＝Ｆなどハロゲン原子）好ましくは１
〜40atomic％、より好適には５〜30atomic％とされるの
が望ましい。

第１図の光導電部材は、必要に応じて、感光層13上
に、更に表面層を設けてもよい。設けられる表面層が、
シリコンカーバイド膜であれば、例えば、活性化空間
（Ａ）にSiF₄を、活性化空間（Ｂ）にSiH₄とCH₄とH₂あ
るいはSiH₄とSiH₂（CH₃）_２などの原料ガスを導入し、
各々触媒の作用下で、又、必要に応じて更に励起エネル
ギーを併用して、前駆体及び活性種の夫々を夫々の空間
で生成しそれ等を別々に成膜空間へ導入させることによ
り表面層が堆積される。又、表面層としては、窒化シリ
コン，酸化シリコン膜などのバンドギヤツプの広い堆積
膜が好ましく感光層13から表面層へその膜組成を連続的
に変えることも可能である。表面層を設ける場合には、
その層厚は、好ましくは0.01μ〜５μ、より好ましく
は、0.05μ〜１μの範囲が望ましい。

本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。ドーピングされる不純物としては、ｐ型不純物とし
て、周期律表第III族Ａの元素、例えば、B,Al,Ga,In,Tl
等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては、
周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばN,P,As,Sb,Bi等が好適
なものとして挙げられるが、殊にB,Ga,P,Sb等が最適で
ある。

この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常圧
でガス状態の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガ
ス化し得るものが採用される。その様な不純物導入用の
出発物質として具体的には、PH₃,P₂H₄,PF₃,PF₅,PCl₃,As
H₃,AsF₃,AsF₅,AsCl₃,SbH₃,SbF₅,BiH₃,BF₃,BCl₃,BBr₃,B₂
H₆,B₄H₁₀,B₅H₉,B₅H₁₁,B₆H₁₀,B₆H₁₂,AlCl₃,等を挙げるこ
とが出来る。

これらの不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は
／及び活性化空間（Ｂ）に、前駆体及び活性種の夫々を
生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし、
或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは別
の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によつて
ｉ型、ｐ型及びｎ型のａ−Si（H,X）堆積膜を形成し
た。

第３図において、101は成膜室であり、内部の基体支
持台102上に所望の基体103が載置される。

104は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター104
は、成膜処理前に基体104を加熱処理したり、成膜後
に、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール
処理したりする際に使用され、導線105を介して給電さ
れ、発熱する。

106乃至109は、ガス供給源であり、成膜用のガス、及
び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元素を成
分とする化合物のガスの種類に応じて設けられる。これ
等のガスが標準状態に於いて液状のものを使用する場合
には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給源106乃至109の符合にａを付したのは分
岐管、ｂを付したのは流量計、ｃを付したのは各流量計
の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したの
は各気体流量を調整するためのバルブである。123は活
性種を生成する為の活性化室（Ｂ）である。125は触媒
としてのモリブデンをハニカム状に成型したものであ
り、導線122を介して給電され、発熱する。ガス導入管1
10より供給される活性種生成用の原料ガスは、活性化室
（Ｂ）内に於いて発熱した触媒の作用下で活性化され、
生じた活性種は導入管124を通じて、成膜室101内に導入
される。111はガス圧力計である。

図中112は前駆体を生成する為の活性化室（Ａ）、113
は電気炉、114は固定Si粒、115は前駆体の原料となる気
体状態のケイ素とハロゲンを含む化合物の導入管であ
り、活性化室（Ａ）112で生成された前駆体は、導入管1
16を介して成膜室101内に導入される。

また、図中、120は排気バルブ、121は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフイルム製の基体
103を支持台102上に載置し、排気装置を用いて成膜室10
1内を排気し、約10^-6Torrに減圧した。次に、活性化室
（Ｂ）内に置かれた触媒としてのハニカム状のモリブデ
ン125に導線122を介して給電し、赤熱状態とする。そこ
で、ガス供給用ボンベ106よりH₂ガス50SCCM、或いはPH₃
ガス又はB₂H₆ガス（何れも1000ppm水素ガス希釈）40SCC
Mとを混合したガスをガス導入管110を介して活性化室
（Ｂ）123に導入した。活性化室（Ｂ）123内に導入され
たH₂ガス等は赤熱状態のモリブデンにより活性化されて
活性水素等とされ、導入管124を通じて成膜室101に導入
した。

また他方、活性化室（Ａ）102に固体Si粒114を詰め
て、電気炉113により加熱し、約1100℃に保ち、Siを赤
熱状態とし、そこへ導入管115を通じて不図示のボンベ
よりSiF₄を吹き込むことにより、前駆体としてのSiF₂ ^＊
を生成させ、該SiF₂ ^＊を導入管116を経て、成膜室101へ
導入した。

成膜室101内の圧力を0.4Torrに保ちつつ、基体加熱用
ヒーター104により基体103の温度を200℃に保ち、ノン
ドープあるいはドーピングされたａ−Si（H,X）膜（膜
厚700Å）を夫々形成した。成膜速度は28Å/secであつ
た。

次いで、得られたノンドープあるいはｐ型のａ−Si
（H,X）膜を形成した試料を蒸着層に入れ、真空度10^-5T
orrでクシ型のAlギヤツプ電極（ギヤツプ長250μ、巾5m
m）を形成した後、印加電圧10Vの暗電流を測定し、暗導
電率σｄを求めて、各試料の膜特性を評価した。結果を
第１表に示した。

参考例１ ガス供給ボンベ106等からのH₂ガスの代りにH₂/F₂混合
ガス（混合比H₂/F₂＝10）を用い、触媒をNiにした以外
は、実施例１と同様の方法と手順に従つてａ−Si（H,
X）膜を形成した。各試料に就いて暗導電率を測定し、
結果を第１表に示した。

第１表から、本参考例によると電気特性に優れたａ−
Si（H,X）膜が得られ、また、ドーピングが十分に行な
われたａ−Si（H,X）膜が得られることが判つた。

実施例２ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によつて第
１図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部
材を作成した。

第４図において、201は成膜室、202は活性化室
（Ａ）、203は赤外線加熱炉、204は触媒として用いるハ
ラジウム（Pd）粒、205は前駆体の原料物質導入管、206
は前駆体導入管、207はモーター、208は第３図の104と
同様に用いられる加熱ヒーター、209,210は吹き出し
管、211はAlシリンダー状の基体、212は排気バルブを示
している。又、213乃至216は第３図中106乃至109と同様
の原料ガス供給源であり、217−１はガス導入管であ
る。

成膜室201にAlシリンダー基体211をつり下げ、その内
側に加熱ヒーター208を備え基体温度を200℃に保ちつ
つ、モーター207により回転できる様にする。

また、活性化室（Ａ）202に触媒としてのパラジウム
（Pd）粒204を詰めて、電気炉203により加熱し、Pdを赤
熱状態とし、そこへ導入管206を通じて不図示のボンベ
よりSiF₄を吹き込むことにより、前駆体としてのSiF₂ ^＊
を生成させ、該SiF₂ ^＊を導入管206を経て、成膜室201へ
導入した。

一方、活性化室（Ｂ）内に置かれた触媒としてのハニ
カム状のモリブデン222に導線221を介して給電し、赤熱
状態とする。そこで導入管217−１よりH₂ガスを活性化
室（Ｂ）220内に導入した。導入されたH₂ガスは活性化
室（Ｂ）220内に於いて触媒の作用下で活性水素とな
り、導入管217−２を通じて成膜室201内に導入された。
この際、必要に応じてPH₃,B₂H₆等の不純物ガスも活性化
室（Ｂ）220内に導入されて活性化された。

Alシリンダー基体211は回転させ、排ガスは排気バル
ブ212の開口を適宜に調整して排気させた。このように
して感光層13が形成された。

また、中間層12は、導入管217−１よりH₂/B₂H₆（容量
％でH₂H₆ガスが0.2％）の混合ガスを導入し、膜厚2000
Åで成膜された。

比較例１ SiF₄とH₂及びB₂H₆の各ガスを使用して成膜室201と同
様の構成の成膜室を用意して13.56MHzの高周波発生装置
を備え、一般的なプラズマCVD法により第１図に示す層
構成の電子写真用像形成部材を形成した。

実施例２及び比較例１で得られたドラム状の電子写真
用像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

参考例２ 第３図の装置を用いて、第２図に示したPIN型ダイオ
ードを作製した。

まず、1000ÅのITO膜22を蒸着したポリエチレンテレ
フタレートフイルム21を支持台に載置し、10^-6Torrに減
圧した後、実施例１と同様に導入管116からSiF₂ ^＊の前
駆体、また導入管110からH₂ガス、PH₃ガス（1000ppm水
素ガス稀釈）の夫々を活性化室（Ｂ）123に導入し、触
媒としてのモリブデンの作用下で活性化した。次いでこ
の活性化されたガスを導入管124を介して成膜室101内に
導入した。成膜室101内の圧力を0.4Torrに保ちながらＰ
でドーピングされたｎ型ａ−Si（H,X）膜24（膜厚700
Å）を形成した。

次いでPH₃ガスの代りにB₂H₆ガス（1000ppm水素ガス稀
釈）を導入した以外はｎ型ａ−Si膜の場合と同一の方法
でｉ−型ａ−Si膜25（膜厚5000Å）を形成した。

次いで、H₂ガスと共にジボランガス（B₂H₆1000ppm水
素稀釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピング
されたｐ型ａ−Si（H,X）膜26（膜厚700Å）を形成し
た。更に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚1000Åの
Al電極27を形成し、PIN型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積1cm²）のＩ−
Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基板側から光を導入し、光
照射強度AMI（約100mW/cm²）で、変換効率8.5％以上、
開放端電圧0.92V、短絡電流10mA/cm²が得られた。

参考例２ 導入管110からH₂ガスの代りに、H₂/F₂混合ガス（H₂/F
₂＝10）を用いた以外は、参考例２と同様にして実施例
４で作製したのと同様のPIN型ダイオードを作製した。
この試料に就いて整流特性及び光起電力効果を評価し、
結果を第３表に示した。

第３表から、本参考例によれば、従来に比べて良好な
光学的・電気的特性を有するａ−Si（H,X）PIN型ダイオ
ードが得られることが判かつた。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望
される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可
能となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質
の向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積
化に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易
に達成することができる。更に、前駆体及び／又は活性
種生成を生成する際に触媒を用いているための省力化及
び活性化効率を向上させることができ、したがつて、使
用する原料ガスの消費効率を大幅に向上させることがで
き、低コストでの量産化が可能となる。また、低温処理
によつて工程の短縮化を図れるといつた効果も発揮され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本参考方法を用いて製造されるPIN型ダイオー
ドの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 10……電子写真用像形成部材、11……基体、12……中間
層、13……感光層、21……基体、22,27……薄膜電極、2
4……ｎ型半導体層、25……ｉ型半導体層、26……ｐ型
半導体層、101,201……成膜室、123,220……活性化室、
203……赤外線加熱炉、125,222……ハニカム状モリブデ
ン、122,221……導線、106,107,108,109,112,202,213,2
14,215,216……ガス供給源、103,211……基体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体が配された成膜空間に、活性化空間
   （Ａ）においてSiF₄を分解生成させた前駆体と、加熱し
   たMoを有する活性化空間（Ｂ）においてH₂から生成させ
   た活性種と、を8:2〜4:6の導入量比で夫々別々に導入し
   することによって 前記基体上に堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜
   形成法。