JPS61247019A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は堆積膜、とシわけ機能性膜、殊に半導体デバイ
ス、電子写真用の感光デバイス、画偉人力用のラインセ
ンサー、撮像デバイス、光起電力素子などに用いる非晶
質乃至は結晶質の堆積膜を形成するのに好適な方法及び
その装置に関する。

〔従来技術〕

例えばアモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着法
、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法２法名反応性スパッタリ
ング法オンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試みら
れており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いら
れ、企業化されている。

丙午ら、アモルファスシリコンで構成される堆積膜は電
気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるい
は使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性
、量産性の点において更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセス°
は、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複維であり、その
反応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜
の形成パラメーターも多く（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造１
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式々ど）こ
れらの多くのパラメータの組み合せによるため、時には
プラズマが不安定表状態になり、形成された堆積膜に著
しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、
装置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなければな
らず、したがって製造条件を一般化することがむずかし
いというのが実状であった。

一方、アモルファスシリコン膜として電気的。

光学的特性が各用途を十分に満足させ得るものを発現さ
せるには、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成する
ことが最良とされている。

両生ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
の均一性、膜品質の均一性を十分に満足させて、再現性
のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶＤ
法によるアモルファスシリコン堆積膜の形成においては
、量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその量
産の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭くなり
、装置の調整も微妙であることから、これらのことが、
今後改善すべき問題点として指摘されている。

他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必
要とし、実用可能々特性を有する堆積膜が得られて、い
なかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能々特性、均一性を維持させながら低コストな
装置で量産化できる形成方法を開発することが切望され
ている。

これ等のととは、他の機能性膜、例えば窒化シリコン膜
、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても各々同様の
ことがいえる。

このようなプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する新規な堆
積膜形成法として、近年、成膜用の原料物質を、あらか
じめ別の空間（以下、「活性化空間」という゛。）で活
性化して、活性種とし、該活性種のみを成膜空間に導入
して、成膜をおこなう方法が提案されている。

しかしながら、この方法においては、活性化空間におい
て活性種を生成させる手段として、マイクロ波、高周波
ＤＣ等の電気エネルギー。

抵抗加熱、高周波加熱等の熱エネルギー、光エネルギー
等の励起エネルギーを用いるため、これらの方法では、
活性化効惠をある程度以上に向上させることがむずかし
く、シたがって、低コストで量産化を図るということを
考えた場合、原料ガスの消費動車という点で、更に改良
する余地がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した点に鑑みて成されたもので、活性化
空間で活性種を生成させる際に使用する原料ガスの消費
効惠を、大幅に向上させることができる堆積膜形成法を
′提供することを目的とする。

〔開示の概要〕

上記した目的は基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間
に活性化空間（Ａ）に於いて生成される堆積膜形成用の
原料となる前駆体と活性化空間（Ｂ）に於て生成され、
前記前駆体と相互作用をする活性種とを夫々導入するこ
とによって、前記基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成
法において、前記活性化空間（Ａ）又は／及び活性化空
間（Ｂ）で前駆体又は／及び活性種を生成する際に、周
期律表第４周期及び第５周期の元素の中から選択される
触媒を用いることを特徴とする堆積膜形成法によシ達成
される。

本発明の方法では、所望の堆積膜を形成する成膜空間で
プラズマを使用しないので、堆積膜の形成パラメーター
が導入する前駆体及び活性種の導入量、基板及び堆積空
間内の温度、堆積空間内の内圧となり、したがって堆積
膜形成の。

コントロールが容易になシ、再現性、量産性のある堆積
膜を形成させることができる。

尚、本発明での「前駆体」とは、形成される堆積膜の原
料には成り得るものを云う。「活性種」とは、前記前゛
躯体と化学的相互作用を起して例えば前駆体にエネルギ
ーを与えたり、前駆体と化学的に反応したりして、前駆
体をより効寡よく堆積膜を形成出来る状態にする役目を
荷うものを云う。従って、活性種としては、形成される
堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含んでいて
も良く、或いはその様な構成要素を含んでいなくとも良
い。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの前駆体は、その寿命が好ましくは０．１秒以上、よ
り好ましくは１秒以上、最適には１０秒以上あるものが
、所望に従って選択されて使用され、この前駆体の構成
要素が堆積空間（Ａ）で形成させる堆積膜を構成する主
成分を構成するものとなる。又、活性化空間（Ｂ）から
導入される活性種は、その寿命が好ましくハエ０秒以下
、より好ましくは５秒以下、最適には２秒以下のもので
ある。この活性種は成膜空間で堆積膜を形成する際、同
時に活性化空間（Ａ）から堆積空間に導入され、形成さ
れる堆積膜の主構成成分となる構成要素を含む前記前駆
体と化学的に相互作用する。その結果、所望の基体上に
所望の堆積膜が容易に形成される。

本発明の方法によれば、成膜空間内でプラズマを生起さ
せないで形成される堆積膜は、エツチング作用、或いは
その他の例えば異常放電作用等による悪影響を受けるこ
とは、実質的にない。又、本発明によれば成膜空間の雰
囲気温度。

基体温度を所望に従って任意に制御することによシ、よ
り安定したＣＶＤ法とすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間に於いて触媒の作用下で
活性化された前駆体及び活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より堆積速度を飛躍的に伸
ばすことが出来、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供出来る
。

本発明に於て、活性化空間（Ａ）で生成される前駆体又
は／及び活性化空間（Ｂ）で生成される活性種は、触媒
との接触あるいは添加によって効富よ〈生成される。

本発明に於ては、前駆体又は／及び活性種を生成させる
のに、触媒の作用に加えて、更に、電気、光、熱等の励
起エネルギーを併用することもできる。

本発明に於て、活性化空間（Ａ）に導入される原料とし
ては、硅素原子に電子吸引性の高い原子又は原子団、或
いは極性基が結合しているものが利用される。その様な
ものとしては、例えば５ｉｎＸｚｎ＋２（ｎ＝１，２，
３・・・、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ。

工）　、（ＳｔＸ２）ｎ　（ｎ≧３．　Ｘ＝Ｆ　、Ｃｌ
　、Ｂｒ　、　Ｉ）　。

８１ｎＨＸ２ｎ＋１（ｎ　＝　１．２．３−、　Ｘ＝Ｆ
、　Ｃｌ！　、Ｂｒ　、　Ｉ）　。

８ｉｎＨ２４ｒｌ　（ｎ＝　Ｌ、２．３・、　Ｘ＝Ｆ、
　Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ）。

などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４・（ＳｉＦｚ）ａ・（ＳｉＦ
ｚ）４・（８ｉＦ、）、　、　（ＳｉＦ、）、　、　Ｓ
ｉ、Ｆ６．　ＳｉＨＦ３　、５ｉＨ２Ｆ、　。

８ｉＣ／４　、　（８１Ｃ／ｚ）ｓ　、　（８ｉＣＩ！
２）４　、　（Ｓｉｃｌ！２）５．　ＳｉＢｒ４゜（８
ｉＢｒ２）３　、　（８ｉＢｒ２）４　、　（８ｉＢｒ
２）５　　などノカス状態の又は容易にガス化し得るも
のが挙げられる。

又、５ｉＨ２（Ｃ６Ｈ５）２．５ｉＨ２（ＣＮ）２々ど
も形成される堆積膜の使用目的によっては使用される。

上述したものに、活性化空間（Ｂ）で触媒の作用下゛で
、又必要に応じて熱、光、放電などの励起エネルギーを
併用することにより、前駆体が生成される。この前駆体
を成膜空間へ導入する。

この際、前駆体の寿命が望ましくは１０秒以上あること
が必要で、堆積効本及び堆積速度の上昇を促進させ、成
膜空間に於て、活性化空間（Ｂ）から導入される活性種
との活性化反応の効廊を増し、その際、必要であればプ
ラズマなどの放電エネルギーを使用しないで、堆積空間
内あるいは基板上に熱、光などのエネルギーを与えるこ
とで、所望の堆積膜の形成が達成される。

本発明に於て、活性化空間（Ｂ）に導入され、活性種を
生成させる原料としては、Ｈ２，ｓｉＨ，。

５ＩＨ３Ｆ　、　８１Ｈ３Ｃｉ！’　、　５ｔＨ３Ｂｒ
　、　８１Ｈ３Ｉなどの他、Ｈｅ　。

Ａｒ等の稀ガスが挙げられる。

本発明に於て成膜空間に於ける活性化空間（Ａ）から導
入される前駆体の量と活性化空間（Ｂ）から導入される
活性種の量の割合は、成膜条件。

活性種の種類などで適宜所望に従って決められるが好ま
しくは１０：１〜１：１０（導入流量比）が適当であり
、より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい
。

本発明で用いられる周期律表第４周期及び第５周期の元
素の中から選択される触媒としては、スパッタリング、
昇華、飛散などにより堆積膜中へ混入しにくいものを選
ぶことが望ましく、また、これらを用いて活性化する際
に、これらが混入しにくい活性化条件を選ぶ必要がある
。

その様な材料としては、周期律表第４周期あるいは第５
周期の元素の中の金属１合金あるいけ金属酸化物、金属
塩化物を挙げることができ、これらの中でも、■、ｖ、
■、■族に属する遷移金属、場合によってはＩ、ＩＩ、
ＩＩＩ族の非遷移金属、あるいけこれらの酸化物を好適
に用いることができる。

具体的には例えば、Ｔｉ　、　Ｎｂ　、　Ｃｒ　、Ｍｏ
　、　Ｆｅ　。

Ｎｉ　、Ｃｏ　、Ｒｈ　、Ｐｄ　、Ｍｎ　、Ａｇ　、Ｚ
ｎ　、Ｃｄ　、Ｐｄ　−Ａｇ　。

ＮＩ　　Ｃｒ　、　ＴｌＯ２、ＮｔＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｐｄ
Ｃｚ２．　ＲｈＣｌ！３　＊ＴｉＣ１！４などが挙げら
れる。

また、活性化条件としては、触媒材料への直接通電によ
る抵抗加熱の他、石英管などにこれらの触媒を詰め外部
より電気炉、赤外線炉等にて間接的に加熱する方法がと
られる。

触媒の形状としては粒状、あるいけ多孔質無機担体に金
属微粒子を付着させたもの、フィラメント状、メツシュ
状、チューブ状、ハニカム状のうちいずれかを選ぶこと
によって、前駆体及び／又は活性種の生成断面積を変化
でき、前駆体と活性種との反応を制御し、均一な堆積膜
を作成することが出来る。

次に１本発明の堆積膜製造方法によって形成される電子
写真用像形成部材の典型的な例を挙げて本発明を説明す
る。第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電
部材の構成例を説明する為の図である。

第１図に示す光−導電部材１０は、電子写真用像形成部
材として適用させ得るものであって、光導電部材用とし
ての支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層
１２．感光層１３とで構成される層構造を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ｙ　ｖス、　ＡＪ！、Ｃｒ　、Ｍｏ　、Ａｕ　、　Ｉｒ
　。

Ｎｂ　、Ｔａ　、Ｖ　、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ等の金属
又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面が導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ　。

Ａ／　、Ｃｒ　、Ｍｏ　、Ａｕ　、　Ｉｒ　、Ｎｂ　、
Ｔａ　、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ。

Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ□、　ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋８ｎ０
２）等の薄膜を設けることによって導電処理され、或い
はポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば
、ＮｉＣｒ　、Ａ／　、Ａｇ　、Ｐｂ　、Ｚｎ　、Ｎｉ
　、Ａｕ　、Ｃｒ　、Ｍｏ　、　Ｉｒ　。

Ｎｂ　、　Ｔａ　、　Ｖ　、　Ｔｉ　、　Ｐｔ　等ノ金
属テ真空蒸着、１子ビ一ム蒸着、スパッタリング等で処
理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が
導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベル
ト状、板状等、任意の形状として得、所望によって、そ
の形状は決定されるが、例えば、第１図の光導電部材１
０を電子写真用像形成部材として使用するのであれば連
続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とする
のが望ましい。

中間層１２は例えばシリコン原子及び炭素原子又は窒素
原子又は酸素原子又はハロゲン原子（Ｘ）を含む非光導
電性のアモルファス材料で構成され、支持体１１の側か
ら感光層１３中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且
つ電磁波の照射によって感光°層１３中に生じ、支持体
１１の側に向って移動するフォトキャリアの感光層１３
の側から支持体１１の側への通過を容易に許す機能を有
するものである。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行うことが出来る。その場合には、中間層形成
用の原料ガスを、必要忙応じてＨｅ　、　Ａｒ等の稀釈
ガスと所定量の混合比で混合して、各々を所定の活性化
空間（Ａ）と活性化空間（Ｂ）とに導入し、触媒の作用
下で各々の前駆体及び活性種を生成させ、それらを支持
体１１の設置しである真空硅積用の成膜空間に導入し、
必要に応じては、これ等に膜形成用のエネルギーを与え
ることによって、前記支持体１１上に中間層１２を形成
させれば良い。

中間層１２を形成する為に活性化空間（Ｂ）に導入され
る活性種を生成する有効な出発物質は、Ｈ，、ＳｉとＨ
とを構成原子とする８ｔＨ４、８ｔＨ３Ｃ／　。

ＳｉＨ３Ｆ　、　８ｉＨ３Ｂｒ　等の水素の多いハロゲ
ン化シラン、Ｎを構成原子とする、或いはＮとＨとを構
成原子とする例えば窒素（Ｎ２）　、アンモニア　。

（ＮＨａ　）　、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）　、アジ
化水素（ＨＮｓ　）　、アジ化アンモニウム（ＮＨ４Ｎ
３）　　等のガス状の又はガス化し得る窒素、窒化物及
びアジ化物等の窒素化合物、ＣとＨを構成原子とする例
えば炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチ
レン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素
等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ４
）、エタン（Ｃ２Ｈ５）　、プロパｙ　（Ｃ３ＨＢ　）
　、　ｎ−ブタン（ｎ　　Ｃ４Ｈ１６）　、ペンタン（
Ｃ５Ｈ１２）、エチレン系炭化水素としては、エチレン
（Ｃ２Ｈ４）　、プロピレン（０３Ｈ，）　、ブテン−
１（Ｃ４Ｈ８）。

ブテン−２（Ｃ，Ｈ，）、イソブチレン（Ｃ，Ｈ５）、
ペンテン（Ｃ，Ｈｌｏ）　、　　アセチレン系炭化水素
としては、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）　、メチルアセチレ
ン（Ｃ３Ｈ４）。

ブチン（”４Ｈ６）等、更に、これ等の他に例えば、酸
素（０２）、オゾン（Ｏａ）、　　−酸化炭素（ＣＯ）
、二酸化炭素（ＣＯ２）、−酸化窒素（Ｎｏ）、二酸化
窒素（ＮＯ２）、−酸化二窒素（Ｎ２０　）　等を挙げ
ることが出来る。

これらの中間層１２形成用の出発物質は、所定の原子が
構成原子として、形成される中間層重２中に含まれる様
に、層形成の際に適宜選択されて使用される。

一方、中間層１２を形成する際に活性化空間（Ａ）に導
入されて前駆体を生成し得る出発物質としては、５ｉｐ
４，５ｉＨ２ｐ２等が有効なものとして挙げられ、これ
等は触媒の作用下で比較的低温で容易にＳｉＦ２の如き
長寿命の前駆体を生成する。

中間層１２０層厚としては、好ましくは、３０〜ｌ００
０Ａ、より好適には５０〜６００Ａとされるのが望まし
い。

感光層１３は、電子写真用像形成部材としての機能を十
分に発揮することができるような光導電特性を持つよう
にシリコン原子を母体とし、ハロゲン（Ｘ）を含み、必
要に応じて水素（Ｈ）を含ムアモルファスシリコンａ　
−８ｊ（Ｈ，Ｘ）　テ構成される。

感光層１３の形成も、中間層１２と同様に活性化空間（
Ａ）にＳｉＦ４　、５ｉＦ２Ｈ２等の原料ガスが導入さ
れ、これ等を励起分解することで前駆体が生成される。

前駆体は成膜空間に導入される。

他方、活性化空間（Ｂ）には）Ｉ２．　ＳｉＨ，、Ｓｉ
Ｈ３Ｆ々どの原料ガスが導入され、触媒の作用方法によ
り活性種が生成される。該活性種は成膜空間に導入され
、活性化空間（Ａ）から成膜空間に導入されて来る前駆
体と化学的相互作用を起し、その結果所望の感光層１３
が堆積される。感光層１３の層厚としては、適用するも
のの目的に適合させて所望に従って適宜決定される。

第１図に示される感光層１３の層厚としては、感光層１
３０機能及び中間層１２の機能が各々有効に活されてる
様に中間層１２との層厚関係に於いて適宜所望に従って
決められるものであり、通常の場合、中間層１２の層厚
に対して数百〜数千倍以上の層厚とされるのが好ましい
ものである。

具体的な値としては、好ましくけ１〜１００μ、より好
適には２〜５０μの範囲とされるのが望ましい。

第１図に示す光°導電部材の光導電層中に含有されるＨ
又はＸの量は（Ｘ＝Ｆなどハロゲン原子）好ましくは１
〜４０　ａｔｏｍｉｃ　Ｘ、より好適には５〜３０　ａ
ｔｏｍｉｃ％とされるのが望ましい。

第１図の光導電部材は、必要に応じて、感光層１３上に
、更に表面層を設けてもよい。設けられる表面層が、シ
リコンカーバイド膜であれば、例えば、活性化空間（Ａ
）に５ｉｒ４を、活性化空間（Ｂ）にＳｉＨ４とＣＨ，
とＨ２あるいはＳｉＨ４と８　ｔＨ２（ＣＨ３）　２表
どの原料ガスを導入し、各々触媒の作用下で、又、必要
に応じて更に励起エネルギーを併用して、前駆体及び活
性種の夫々を夫々の空間で生成しそれ等を別々に成膜空
間へ導入させることによ）表面層が堆積される。又、表
面層としては、窒化シリコン、酸化シリコン膜などのバ
ンドギャップの広い堆積膜が好ましく、感光層１３から
表面層へその膜組成を連続的に変えることも可能である
。表面層を設ける場合には、その層厚は、好ましくけ０
．０１μ〜５μ、より好ましくは、０．０５μ〜１μの
範囲が望ましい。

本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又は成
膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である。

ドーピングされる不純物としては、ｐ型不純物として、
周期律表第■族Ａの元′素、例えば、Ｂ　、ｋｅ　、Ｇ
ａ　、　Ｉｎ　、ＴＩ！等が好適なものとして挙げられ
、ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例え
ばＮ　、　Ｐ　、Ａｓ、　Ｓｂ　。

Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、殊にＢ。

Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。

この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常圧で
ガス状態の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス
化し得るものが採用される。

その様な不純物導入用の出発物質として具体的にけ、Ｐ
Ｈ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３　、　ＰＦ５　、　ＰＣＩ　３
　、　ＡｓＨ３、ＡｓＦ３　。

ＡｓＦ５　、ＡｓＣ／　３　、　ＳｂＨ３、ＳｂＦ　５
　、　Ｂ　ｔＨ３、ＢＦ３　、　ＢＣｌ３　、　ＢＢｒ
３　。

Ｂ２Ｈ，・Ｐ４Ｈ１０・Ｂ　５Ｈ，・Ｂ、Ｈｌｌ・Ｂ６
Ｈ１Ｏ・Ｐ６Ｈ１２・Ａ−１ｃ１３・等を挙げることが
出来る。

これらの不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又け／
及び活性化空間（Ｂ）に、前駆体及び活性種の夫々を生
成す゛る各物質と共に導入されて活性化しても良いし、
或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは別
の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良い
。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型Ｏａ　−８ｉ（Ｈ，Ｘ　）堆積膜を形
成した。

第３図にお１＾て、１０１は成膜室であり、内部の基体
支持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４け、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニー
ル処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給
電され、発熱する。

１０６乃至１０９＃ｉ、ガス供給源であり、成膜用のガ
ス、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元
素を成分とする化合物のガスの種類に応じて設けられる
。これ等のガスが標準状態に於いて液状のものを使用す
る場合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのけ各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのパルプである。１２
３は活性種を生成する為の活性化室（Ｂ）である。１２
５け触媒としてのモリブデンをハニカム状に成型したも
のであシ、導線１２２を介して給電され、発熱する。ガ
ス導入管１１０より供給される活性種生成用の原料ガス
は、活性化室（Ｂ）内に於いて発熱した触媒の作用下で
活性化され、生じた活性種は導入管１２４を通じて、成
膜室１０１内に導入される。１１１はガス圧力計である
。

図中１１２は前駆体を生成する為の活性化室（Ａ）、１
１３は電気炉、１１４け固体８３粒、１１５け前駆体の
原料となる気体状態のケイ素とハロゲンを含む化合物の
導入管であり、活性化室（Ａ）　１１２で生成された前
駆体は、導入管１１６を介して成膜室１０１内に導入さ
れる。

また、図中、１２０け排気パルプ、１２１ば排気管であ
る。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜
室１０１内を排気し、約１０−’Ｔｏｒｒに減圧した。

次に、活性化室（Ｂ）内に置かれた触媒としてのハニカ
ム状のモリブデン１２５に導線１２２を介して給電し、
赤熱状態とする。そこで、ガス供給用ボンベ１０６より
Ｈ２ガス５０８ＣＣＭ、或いはＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６
ガス（倒れも１１０００ｐｐ水素カス希釈）４０ＳＣＣ
Ｍとを混合したガスをガス導入管１１０を介して活性化
室（Ｂ）　１２３に導入した。

活性化室（Ｂ）　１２３内に導入されたＨ２ガス等は赤
熱状態のモリブデンにより活性化されて活性水素等とさ
れ、導入管１２４を通じて成膜室１０１に導入した。

また他方、活性化室（Ａ）　１０２に固体Ｓｉ粒１１４
を詰めて、電気炉１１３により加熱し、約１１００℃に
保ち、Ｓｉを赤熱状態とし、そこへ導入管１１５を通じ
て不図示のボンベよりＳ　ｉＦ＜を吹き込むことによシ
、前駆体としての８　ｉＦ　２　　を生成させ、該Ｓｉ
Ｆ２＊を導入管１１６を＊ 経て、成膜室１０１へ導入した。

成膜室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保ちつつ、基
体加熱用ヒーター１０４により基体１０３の温度を２０
０℃に保ち、ノンドープあるいけドーピングされたａ　
−５ｉ（Ｈ，Ｘ）膜（膜厚７００であった。

次いで、得られたノンドープあるいはｐ型のａ　−８ｉ
（Ｈ，Ｘ）膜を形成した試料を蒸着層に入れ、真空度１
０−’Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩ！ギャップ電極（ギャッ
プ長２５０μ、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧１０
Ｖの暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試料の
膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２ ガス供給ボンベ１０６等からのＨ２ガスの代りにＨ２／
Ｆ２混合ガス（混合比Ｈ２／Ｆ２＝　１０　）を用い、
触媒をＮｉ　　にした以外は、実施例１と同様の方法と
手順に従ってａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）膜を形成した。各試料
に就いて暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第　　１　　表 第１表から、本発明によると電気特性に優れたａ−８ｉ
（Ｈ，Ｘ）膜が得られ、また、ドーピングが十分に行な
われたａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）膜が得られることが判った。

実施例３ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１け成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３け赤外線加熱炉、２０４は触媒として用い
るハラジウム（Ｐｄ　）粒、２０５は前駆体の原料物質
導入管、２０６は前駆体導入管、２０７けモーター、２
０８け第３図の１０４と同様に用いられる加熱ヒーター
、２０９゜２１０は吹き出し管、２１１けＡ／クシリン
ダ−状基体、２１２は排気バルブを示している。

又、２１３乃至２１６け第３図中１０６乃至１０９と同
様の原料ガス供給源であり、２１７−１はガス導入管で
ある。

成膜室２０１にＡ／シリンダー基体２１１ｔ−つり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８を備え基体温度を２０
０℃に保ちつつ、モーター２０７により回転できる様に
する。

また、活性化室（Ａ）　２０２に触媒としてのパラジウ
ム（Ｐｄ　）粒２０４を詰めて、電気炉２０３により加
熱し、Ｐｄを赤熱状態とし、そこへ導入管２０６を通じ
て不図示のボンベよりＳｉＦ、を吹き込むことにより、
前駆体としての５ｔＦ２”を生成させ、該８　ｉＦ２　
　を導入管２０６を経て、成膜室２０１へ導入した。

一方、活性化室（Ｂ）内に置かれた触媒としてのハニカ
ム状のモリブデン２２２に導線２２１を介して給電し、
赤熱状態とする。そこで導入管２１７−１よりＨ２ガス
を活性化室（Ｂ）　２２０内に導入した。導入されたＨ
２ガスは活性化室（Ｂ）　２２０内に於いて触媒の作用
下で活性水素となり、導入管２１７−２を通じて成膜室
２０１内に導入された。この際、必要に応じてＰＨ３゜
Ｂ２Ｈ６等の不純物ガスも活性化室（Ｂ）　２２０内に
導入されて活性化された。

１’シリンダ一基体２１１は回転させ、排ガスは排気パ
ルプ２１２の開口を適宜に調整して排気させた。このよ
うだして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、導入管２１７−１よりＨ２／Ｂ２
Ｈ６（容量にでＢ２Ｈ６ガスが０．２％）の混合ガスを
導入し、膜厚２０００Ａで成膜された。

比較例１ ８ｉＦ、とＨ２及びＢ２Ｈ６の各ガスを使用して成膜室
２０１と同様の構成の成膜室を用意して１３゜５６　Ｍ
Ｈｚの高周波発生装置を備え、一般的なプラズマＣＶＤ
法により第１図に示す層構成の電子写真用像形成部材を
形成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

第　２　表（続き） 実施例４ 第３図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ
−６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１
１６からＳｉＦ２＊の前駆体、また導入管１１０からＨ
２ガス、ＰＨ３ガス（１０００１）Ｉ）ｍ水素ガス稀釈
）の夫々を活性化室（Ｂ）　１２３に導入し、触媒とし
てのモリブデンの作用下で活性化した。次いでこの活性
化されたガスを導入管１２４を介して成膜室１０１内に
導入した。成膜室１０１内の圧力を０．４’ｆ’ｏｒｒ
に保ちなからＰでドーピングされたｎ型ａ　−８ｉ　（
Ｈ，Ｘ）　膜２４　（膜厚７００＾）を形成した。

次いでＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ，ガス（１１０００ｐ
ｐ水素ガス稀釈）を導入した以外はｎ型ａ　−８ｉ膜の
場合と同一の方法でｉ−型Ｂ−８ｉ膜２５（膜厚５００
０λ）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にジボランガス（Ｂ２Ｈ。

１１０００ｐｐ水素稀釈）、それ以外はｎ型と同じ条件
でＢでドーピングされたｐ型ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）膜２６
（膜厚７００Ａ）を形成した。更に、このｐ型膜上に真
空蒸着により膜厚１０００ＡのＡ／電極２７を形成し、
ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１　Ｃｍ２）の
Ｉ−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価
し、た。結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基板側から光を導入し、光照
射強度ＡＭＩ（約１００　ｍＷ／　Ｃｍ２）で、変換動
車８．５Ｘ以上、開放端電圧０．９２Ｖ。

短絡電流１０　ｍＡ／　Ｃｍ２　　が得られた。

実施例５ 導入管１１０からＨ２ガスの代シに、Ｈ２／　Ｆ　２混
合ガス（Ｈ２／Ｆ２＝１　ｏ　）を用いた以外は、実施
例４と同様忙して実施例４で作製したのと同様のＰＩＮ
型ダ型ダイ−オード製した。この試料に就いて整流特性
及び光起電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第　　３　　表 ＊１　電圧ＩＶでの順方向電流と逆方向電流の比Ｖ ＊２ｐ−ｎ接合の電流式Ｊ　＝Ｊｓ　（ｅＸｐ（ｎＲＴ
　）　　１　）に於けるｎ値（Ｑｕｎａｌｉｔｙ　Ｆａ
ｃｔｏｒ　）第３表から、本発明によれば、従来に比べ
て良好な光学的・電気的特性を有するａ−８ｉ（Ｈ。

Ｘ）ＰＩＮ型ダイオードが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化
に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に
達成することができる。更に、前駆体及び／又は活性種
生成を生成する際に触媒を用いているだめの省力化及び
活性化動車を向上させることができ、したがって、使用
する原料ガスの消費効塞を大幅に向上させることができ
、低コストでの量産化が可能となる。また、低温処理に
よって工程の短縮化を図れるとい・つた効果も発揮され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するだめの模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するだめの模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するだめの模式図で
ある。 １０・・・電子写真用像形成部材、１１・・・基体、１
２・・・中間層、１３・・・感光層、２１・・・基体、
２２゜２７・・・薄膜電極、２４・・・ｎ型半導体層、
２５・・・ｉ型半導体層、２６・・・ｐ型半導体層、１
０１゜２０１・・・成膜室、１２３．２２０・・・活性
化室、２０３・・・赤外線加熱炉、１２５，２２２・・
・ハニカム状モリブデン、１２２．２２１・・・導線、
１０６．１０７，１０８，１０９，１１２゜２０２．２
１３，２１４，２１５，２１６・・・ガス供給源、１０
３．２１１・・・基体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間に活性化空間（
   Ａ）に於いて生成される堆積膜形成用の原料となる前駆
   体と活性化空間（Ｂ）に於て生成され、前記前駆体と相
   互作用をする活性種とを夫々導入することによつて、前
   記基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成法において、 前記活性化空間（Ａ）又は／及び活性化空間（Ｂ）で前
   駆体又は／及び活性種を生成する際に、周期律表第４周
   期及び第５周期の元素の中から選択される触媒を用いる
   ことを特徴とする堆積膜形成法。