JPH0517312B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス或い
は電子写真用の感光デバイスなどの用途に有用な
堆積膜の形成法に関する。 例えば、水素化、ハロゲン化、或いはハロゲン
含有水素化アモルフアスシリコン（以後「Ａ−Si
（Ｈ，Ｘ）」と記す）膜、或いは、微細結晶、多結
晶のシリコン膜等のシリコン含有堆積膜の形成に
は、真空蒸着法、プラズマCVD法、CVD法、反
応スパツタリング法、イオンプレーテイング法、
光CVD法などが試みられており、一般的には、
プラズマCVD法が広く用いられ、企業化されて
いる。 而乍らシリコン含有堆積膜は電気的、光学的特
性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは使用環
境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を
図る余地がある。又、従来から一般化されている
プラズマCVD法によるＡ−Si（Ｈ，Ｘ）堆積膜の
形成に於ての反応プロセスは、従来のCVD法に
比較してかなり複雑であり、その反応機構も不明
な点が少なくなかつた。又、その堆積膜の形成パ
ラメーターも多く（例えば、基板温度、導入ガラ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極
構造、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生
方式など）これらの多くのパラメータの組み合せ
によるため、時にはプラズマが不安定な状態にな
り、形成された堆積膜に著しい悪影響を与えるこ
とが少なくなかつた。そのうえ、装置特有のパラ
メータを装置ごとに選定しなければならず、した
がつて製造条件を一般化することがむずかしいと
いうのが実状であつた。 一方、シリコン含有堆積膜として電気的、光学
的特性が各用途を十分に満足させ得るものを発現
させるためには、現状ではプラズマCVD法によ
つて形成することが最良とされている。 而乍ら、シリコン含有堆積膜の応用用途によつ
ては、大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を
十分満足させて再現性のある量産化を図らねばな
らないため、プラズマCVD法によるシリコン含
有堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設
備投資が必要となり、またその量産の為の管理項
目も複雑になり、管理許容幅も狭くなり、装置の
調整も微妙であることから、これらのことが、今
後改善すべき問題点として指摘されている。他
方、通常のCVD法による従来の技術では、高温
を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得
られていなかつた。 上述の如く、シリコン含有堆積膜の形成に於
て、その実用可能な特性、均一性を維持させなが
ら低コストな装置で量産化できる形成方法を開発
することが切望されている。これ等のことは、他
の機能性膜、例えば窒化シリコン膜、炭化シリコ
ン膜、酸化シリコン膜に於ても各々同様のことが
いえる。 本発明の目的は、上述したプラズマCVD法の
欠点を除去すると同時に、従来の形成方法によら
ない新規な堆積膜形成法を提供するものである。 本発明の他の目的は堆積膜を形成する堆積膜形
成空間(A)に於て、従来のプラズマ反応を用いる堆
積膜形成法に較べて低エネルギーで膜形成出来る
と同時に形成される膜の特性を保持し、堆積速度
の向上を図りながら、膜形成条件の管理の簡素
化、量産化を容易に達成させることである。 本発明の堆積膜形成法は、所望の基体上にシリ
コン含有堆積膜を形成する膜形成空間(A)内に、
Si_oX_2o+2（ｎ＝１，２……）で表わされるハロゲ
ン化ケイ素を分解することにより得られる活性種
(a)と、鎖状シラン、環状構造を有するシラン及び
これ等のハロゲン置換体の中の少なくとも一種と
を含むガス雰囲気を形成し、該ガス雰囲気中に放
電を生起させることによつて堆積膜を形成するこ
とを特徴とする。 本発明の方法では、所望のシリコン含有堆積膜
を形成する堆積膜形成空間(A)で低パワーの放電を
利用して堆積膜を形成することが出来ることか
ら、従来の放電を利用するプラズマCVDに於い
て問題となつていた放電の乱れ、放電による膜表
面のダメージ等が著しく抑制され、且つ高堆積速
度で膜形成することが出来る。更に堆積膜の形成
パラメーターが、導入する活性種の導入量、基体
及び堆積膜形成空間内の温度、堆積膜形成空間内
の内圧及び放電強度と、従来に較べてパラメータ
ーが少なく、従つて堆積膜形成のコントロールが
容易になり、再現性、量産性のある堆積膜形成法
である。 本発明では、堆積空間(A)に導入される分解空間
(B)からの活性種(a)は、その寿命が数秒以上あるの
が好ましく、この寿命を考慮して、所望の装置が
設計される。 本発明に於いてはこの活性種(a)の構成要素が堆
積空間(A)で形成させる堆積膜を構成する成分を構
成するものの１つとなる。 本発明の方法が従来のCVD法やプラズマCVD
法と違う点の１つは、あらかじめ堆積膜形成空間
(A)とは異なる空間に於いて活性化された活性種(a)
を使うことである。このことにより、従来の
CVD法やプラズマCVD法より堆積速度を飛躍的
に伸ばすことが出来、加えて堆積膜形成の際の基
体温度も一層の低温化を図ることが可能になり、
膜品質の安定した堆積膜を工業的に大量に、しか
も低コストで提供出来る。 更には、鎖状シラン、環状構造を有するシラン
及びこれ等のハロゲン置換体の中より選択されて
使用される化合物（以後「化合物(A)」と記す）
を、堆積膜形成空間(A)内に於いて放電エネルギー
によつて活性種(b)に分解される際に、分解速度を
大幅に向上させることができ、また、分解を低エ
ネルギーでおこなうことができる。また、従来に
比べて、堆積膜を形成する際の堆積速度を大幅に
向上させることができる。 本発明に於いて有効に使用されるSi_oX_2o+2及び
化合物(A)としては、具体的には以下に示される化
合物を挙げることが出来る。 (1) Si_oX_2o+2 SiF₄，Si₂F₆，Si₃F₈，Si₄F₁₀，Si₂Cl₆，
SiF₂Cl₂，Si₂F₄Cl₂，SiBr₂F₂ (2) 化合物(A) (a) 鎖状シラン SiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀，SiH₃SiH
（SiH₃）SiH₃ (b) ハロゲン化鎖状シラン SiH₂Cl₂，SiH₃Cl，Si₂H₄Cl₂，Si₃H₆Cl₂ (c) 環状シラン Si₅H₁₀，Si₆H₁₂，Si₅H₉（SiH₃），Si₆H₁₁
（SiH₃） (d) ハロゲン化環状シラン Si₅H₅Cl₅，Si₅H₅Br₅，Si₅H₅Cl₃Br₂，
Si₅H₆Cl₄，Si₆H₈Cl₄，Si₅H₆Br₄，Si₅H₆Cl₂，
Br₂ 本発明に於いては、上記の具体的な化合物(A)の
中、その目的をより効果的に達成する為には、詰
り高膜品質の確保と低エネルギー高速成膜を効率
良く具現化する為には、水素原子数が偶数のもの
を少なくとも一種選択して使用するのが望まし
い。 本発明の堆積膜形成法に於いては、一般式Si_o
X_2o+2で表わされる化合物は、膜形成空間(A)内に
導入される前に予め別の空間〔活性種形成空間
(B)〕に於いて、所望のエネルギーによつて活性化
され、次いで活性状態で膜形成空間(A)内に導入さ
れることから、例えば従来、工業的ベースの生産
に於いて難しいとされていた電気的及び光電的に
優れたハロゲン含有シリコン堆積膜を形成するこ
とが出来る。 本発明に於いて、活性種形成空間(B)で化合物
Si_oX_2o+2に与えられる分解エネルギーとしては、
熱、光、放電等があり、これ等の分解エネルギー
は、使用される化合物Si_oX_2o+2の分解特性に併せ
て適宜選択される。 本発明に於いて利用される活性種(a)としては、
膜形成空間(A)に導入され、同時に導入される化合
物(A)の分解反応を効果的に促進し、堆積効率及び
堆積速度を向上させる点でその活性寿命は好まし
くは数秒以上、より好ましくは５〜６秒以上ある
のが望ましい。 この様な点からすれば、一般式Si_oX_2o+2で表わ
される化合物としては、SiF₂なる活性種を生成す
るものを使用するのが好ましい。 本発明に於て堆積膜形成空間(A)に於ける活性種
形成空間(B)から導入される活性種の量と導入され
る化合物(A)の量の割合は、堆積条件、活性種の種
類などで適宜所望に従つて決められるが、好まし
くは100：１〜１：10（導入流量比）が適当であ
り、より好ましくは20：１〜１：１とされるのが
望ましい。 次に本発明の堆積膜製造方法において形成され
る電子写真用像形成部材の典型的な例を挙げて本
発明を説明する。 第１図は、本発明によつて得られる典型的な光
導電部材の構成例を説明する為の模式図である。 第１図に示す光導電部材１００は、電子写真用
像形成部材として適用させ得るものであつて、光
導電部材用としての支持体１０１の上に、光導電
層１０３と必要に応じて設けられる中間層１０２
と表面層１０４とで構成される層構造を有してい
る。 支持体１０１としては、導電性でも電気絶縁性
であつても良い。導電性支持体としては、例え
ば、NiCr、ステンレス、Al、Cr、Mo、Au、Ir、
Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面がNiCr、
Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、
Pd、In₂O₃、SnO₂、ITO（In₂O₃＋SnO₂）等の薄
膜を設けることによつて導電処理され、或いはポ
リエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれ
ば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、Au、Cr、
Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt等の金属で真空
蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処理
し、又は前記金属でラミネート処理して、その表
面が導電処理される。支持体の形状としては、円
筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によつて、その形状は決定されるが、例えば、
第１図の光導電部材１００を電子写真用像形成部
材として使用するのであれば連続高速複写の場合
には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望まし
い。 中間層１０２は例えばシリコン原子及び炭素原
子又は窒素原子又は酸素原子又は、ハロゲン原子
Ｘを含む、非光導電性のアモルフアス材料で構成
され、支持体１０１の側から光導電層１０３中へ
のキヤリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の
照射によつて光導電層１０３中に生じ、支持体１
０１の側に向つて移動するフオトキヤリアの光導
電層１０３の側から支持体１０１の側への通過を
容易に許す機能を有するものである。 中間層１０２を形成する場合には、光導電層１
０３の形成まで連続的に行うことが出来る。その
場合には、中間層形成用の原料ガスを、必要に応
じてHe、Ar等の稀釈ガスと所定量の混合比で混
合して、各々を所定の分解空間(B)と分解空間(C)と
に導入し、所望の励起エネルギーを夫々の空間に
加えて、各々の活性種を生成させ、それらを支持
体１０１の設置してある真空堆積用の堆積空間(A)
に導入し、導入された各々の活性種の作用で前記
支持体１０１上に中間層１０２を形成させれば良
い。 中間層１０２を形成する為に膜形成空間(A)に導
入される有効な出発物質はSiとＨとを構成原子と
する、SiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀などの鎖状
シランに加えて、Ｎを構成原子とする、或いはＮ
とＨとを構成原子とする例えば窒素（N₂）、アン
モニア（NH₃）、ヒドラジン（H₂NNH₂）、アジ
化水素（HN₃）、アジ化アンモニウム（NH₄N₃）
等のガス状の又はガス化し得る、窒素、窒化物及
びアジ化物等の窒素化合物、ＣとＨを構成原子と
する例えば炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数
２〜５のエチレン系炭化水素、炭素数２〜４のア
セチレン系炭化水素等、具体的には、飽和炭化水
素としてはメタン（CH₄）、エタン（C₂H₆）、プ
ロパン（C₃H₈）、ｎ−ブタン（ｎ−C₄H₁₀）、ペ
ンタン（C₅H₁₂）、エチレン系炭化水素としては、
エチレン（C₂H₄）、プロピレン（C₃H₆）、ブテン
−１（C₄H₈）、ブテン−２（C₄H₈）、イソブチレン
（C₄H₈）、ペンテン（C₅H₁₀）、アセチレン系炭化
水素としては、アセチレン（C₂H₂）、メチルアセ
チレン（C₃H₄）、ブチン（C₄H₆）等、更に、こ
れ等の他に例えば、酸素（O₂）、オゾン（O₃）、
一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO₂）、一酸化
窒素（NO）、二酸化窒素（NO₂）、一酸化二窒素
（N₂O）等を混合して使用することを挙げること
が出来る。 これらの中間層１０２形成用の出発物質は、所
定の原子が構成原子として、形成される中間層１
０２中に含まれる様に、層形成の際に適宜選択さ
れて使用される。 一方、中間層１０２を形成する際に活性種形成
空間(B)に導入されて活性種を生成し得る出発物質
としては、SiF₄，Si₂F₆等が有効なものとして挙
げられ、これ等は高温下で容易にSiF₂の如き活性
種を生成する。 中間層１０２の層厚としては、好ましくは、30
〜５×10⁴Å、より好適には50〜１×10⁴Åとされ
るのが望ましい。光導電層１０３は、電子写真用
像形成部材としての機能を十分に発揮することが
できるような光導電特性を持つようにシリコン原
子を母体とし、ハロゲン(X)を含み、必要に応じて
水素原子(H)を含むアモルフアスシリコンａ−SiX
(H)で構成される。光導電層１０３の形成も、中間
層１０２と同様に、活性種形成空間(B)にSiF₄，
Si₂F₆などの原料ガスが導入され、高温下にてこ
れ等を分解することで活性種(a)が生成される。こ
の活性種(a)は堆積膜形成空間(A)に導入される。他
方、膜形成空間(A)には、Si₂H₆，Si₃H₈などの原
料ガスが導入され、先の活性種(a)と共に所定の励
起エネルギーが与えられて分解され、活性種を生
成する。この活性種は堆積膜形成空間(A)に於いて
活性種(a)と化学的相互作用を起し所望の光導電層
１０３が堆積される。光導電層１０３の層厚とし
ては、適用するものの目的に適合させて所望に従
つて適宜決定される。 第１図に示される光導電層１０３の層厚として
は、光導電層１０３の機能及び中間層１０２の機
能が各々有効に活されてる様に中間層１０２との
層厚関係に於いて適宜所望に従つて決められるも
のであり、通常の場合、中間層１０２の層厚に対
して数百〜数千倍以上の層厚とされるのが好まし
い。 具体的な値としては、好ましくは１〜100μ、
より好適には２〜50μの範囲とされるのが望まし
い。 第１図に示す光導電部材の光導電層中に含有さ
れるＨ又はＸ（Ｘ＝Ｆなどのハロゲン原子）の量
は好ましくは１〜40atomic％、より好適には５
〜30atomic％とされるのが望ましい。 第１図の光導電部材の表面積１０４は必要に応
じて、中間層１０２、及び光導電層１０３と同様
に形成される。例えば表面層１０４がシリコンカ
ーバイト膜であれば、例えば、活性種形成空間(B)
にSiF₄を、堆積形成空間(A)にSi₂H₆とCH₄とH₂あ
るいはSi₂H₆とSiH₂（CH₃）₂などの原料ガスを導
入し、空間(B)では分解エネルギーでSiF₄を励起さ
せて活性種を生成し、それを堆積膜形成空間(A)へ
導入させ、放電を生起させることにより表面層１
０４が堆積される。又、表面層１０４としては、
窒化シリコン、酸化シリコン膜などのバンドギヤ
ツプの広い堆積膜が好ましく、光導電層１０３か
ら表面層１０４へその膜形成を連続的に変えるこ
とも可能である。表面層１０４の層厚は、好まし
くは0.01μ〜5μ、より好ましくは、0.05μ〜1μの範
囲が望ましい。 光導電層１０３を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには、層形成の際に、ｎ型不純物又は、ｐ型
不純物、或いは両不純物を形成される層中にその
量を制御し乍らドーピングしてやる事によつて成
される。 光導電層中にドーピングされる不純物として
は、ｐ型不純物として、周期律表第族Ａの元
素、例えば、Ｂ、Al、Ga、In、Tl等が好適なも
のとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律
表第族Ａの元素、例えばＮ、Ｐ、As、Sb、Bi
等が好適なものとして挙げられるが、殊にＢ、
Ga、Ｐ、Sb等が最適である。 本発明に於いて所望の伝導型を有する為に光導
電層１０３中にドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定
されるが、周期律表第族Ａの不純物の場合３×
10^-2atomic％以下の量範囲でドーピングしてや
れば良く、周期律表第族Ａの不純物の場合には
５×10^-3atomic％以下の量範囲でドーピングし
てやれば良い。 光導電層１０３中に不純物をドーピングするに
は、層形成の際に不純物導入用の原料物質をガス
状態で膜形成空間(A)或いは活性種形成空間(B)、又
は両空間中に導入してやれば良い。その際には、
むしろ、活性種形成空間(B)の方ではなく、膜形成
空間(A)の方へ導入する方が好ましい。この様な不
純物導入用の原料物質としては、常温常圧でガス
状態の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガ
ス化し得るものが採用される。 その様な不純物導入用の出発物質として具体的
には、PH₃，P₂H₄，PF₃，PF₅，PCl₃，AsH₃，
AsF₃，AsF₅，AsCl₃，SbH₃，SbF₅，SiH₃，
BF₃，BCl₃，BBr₃，B₂H₅，B₄H₁₀，B₅H₉，
B₅H₉，B₅H₁₁，B₆H₁₀，B₆H₁₂，AlCl₃、等を挙
げることが出来る。 実施例 １ 第２図に示す装置を使い、以下の如き操作によ
つてドラム状の電子写真用像形成部材を作成し
た。 第２図において、１は堆積膜形成空間(A)、２は
活性種空間(B)、３は予備空間(C)、４は電気炉、５
は固体Si数、６はSiF₄等の導入管、７は活性種導
入管、８は予備加熱用の電気炉、９，１０は化合
物(A)の導入管、１１はモーター、１２は加熱ヒー
ター、１３，１４は吹き出し管、１５はAlシリ
ンダー、１６は排気バルブを示している。 堆積膜形成空間(A)１にAlシリンダー１５をつ
り下げその内側に加熱ヒーター１２を設け、モー
ター１１により回転できるようにした。活性種形
成空間(B)２からの活性種を、導入管７を経て、吹
き出し管１３から、予備加熱空間(C)３からの化合
物(a)を導入管１０を経て、吹き出し管１４から、
夫々、膜形成空間(A)に導入した。 即ち活性種形成空間(B)２に固体Si粒５を詰め
て、電気炉４により加熱して1100℃に保つて、Si
を溶融し、そこへ導入管６を介してボンベから
SiF₄ガスを活性種形成空間(B)に吹き込むことによ
り、SiF₂等の活性種を生成し、導入管７を介し
て、吹き出し管１３を通じて膜形成空間(A)に導入
した。一方、予備加熱空間(C)３に、導入管９から
SiH₄を導入し、次いで導入管１０から吹き出し
管１４へ導入した。導入管７の長さは、装置上、
可能な限り短縮し、その活性種の有効効率を落さ
ないようにした。堆積膜形成空間(A)内のAlシリ
ンダーは270℃にヒーター１２により加熱、保持
すると同時に回転させた。排ガスは、排気バルブ
１６を通じて排気した。このようにしてAlシリ
ンダー上に光導電層を形成した試料を10本作成
し、夫々の試料ドラムに就て通常のカールソンプ
ロセスに従つてA4版の転写紙上にベタ黒のトナ
ー画像を形成して、画像欠陥（白ポチ）を数え
て、10本当りの平均画像欠陥を測定した。又、こ
れとは別に、夫々の試料に就て、通常の方法に従
つて受容電位ムラを、ドラムの周方向及び母線方
向に於いて測定した。 これ等の結果を第１表に示す。 実施例 ２〜９ 第１表、第２表に示す条件にした以外は、実施
例１と同様の作成条件及び手順に従つて、試料を
各実施例に於いて、10本づつ作成し、実施例１と
同様に評価を行つた。 その結果を第１表、第２表に示した。又、比較
例１〜４を第３表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を用いて作成される光
導電部材の１実施態様例を説明するために、層構
造を示した模式図である。第２図は、本発明の製
造法を具現化するための装置の１例を示す模式的
説明図である。 １：堆積膜形成空間(A)、２：活性種形成空間
(B)、３：予備加熱空間(C)、４：電気炉、５：固体
Si粒、６：SiF₄の導入管、７：前駆体導入管、
８：電気炉、９，１０：Si_oX_2o+2の導入管、１
１：モーター、１２：加熱ヒーター、１３：吹き
出し管、１４：吹き出し管、１５：Alシリンダ
ー、１６：排気バルブ、１７：回転機構を備えた
移動式置台、１８：冷却空間、１９：加熱空間、
２０：堆積空間、２１：外側電極、２２：高周波
電源、１００：光導電部材、１０１：支持体、１
０２：中間層、１０３：光導電層、１０４：表面
層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電子写真像形成部材用に使用される基体が配
   された膜形成空間内に、Si_oX_2o+2（ｎ＝１，２，
   ……、Ｘはハロゲン）で表わされるハロゲン化ケ
   イ素を分解することによつて得られる活性種(a)
   と、鎖状シラン、環状構造を有するシラン及びこ
   れ等のハロゲン置換体の中から選ばれる少なくと
   も一種の化合物と、を前記活性種(a)と前記化合物
   の導入流量比が100：１〜１：10の範囲となるよ
   うに導入してガス雰囲気を形成し、該ガス雰囲気
   中に放電を生起させて前記基体上に電子写真像形
   成部材用の堆積膜を形成することを特徴とする堆
   積膜形成法。