JPS6325069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、放電、例えばグロー放電、アーク放
電等を利用して、光導電層を所定の支持体上に形
成するに有効な光導電部材の製造法に関する。 例えば、シリコン原子を母体とするアモルフア
ス材料で構成される光導電層を形成する為の原料
物質をガス状態で減圧にし得る堆積室内に導入し
グロー放電によるプラズマ化を利用して所定の支
持体上に所望の特性を有する光導電層を形成しよ
うとする場合、殊に、大面積の層の場合には、全
面積に亘つてその層厚並びに、電気的、光学的、
光電的等の物理特性の均一化及び品質の均一化を
計り乍ら、その層形成速度を増大させることは、
通常の真空蒸着法に較べて非常に困難が附纒う。 例えば、SiH₄又はSi₂H₆或いはSiF₄，SiF₄と
SiH₄の混合したもの等のガスを放電エネルギー
を使つて分解し支持体上に水素原子又は、ハロゲ
ン原子（Ｘ）のいずれか一方を少なくとも含むア
モルフアスシリコン（以後、ａ―Si（Ｈ，Ｘ）と
記す）層を形成して、この層の電気物性を利用し
様とする場合、この層の電気特性が層形成時の層
堆積速度及び支持体温度に大きく依存する為、層
の全領域における電気物性の均一化と層品質の向
上を計るには、層堆積速度を低下させ、支持体温
度を高める必要がある。 他方、生産性、量産性の向上を計る点から、層
堆積速度を増大させる為に放電パワー及びガス流
量を増大させることが考えられるが、層堆積速度
の増大の為に放電パワー及び／又はガス流量を増
すと形成される層は電気的、光学的及び光導電的
特性の低下、及びそれ等の特性の場所依存性の増
大の傾向が顕著であつて、良品質の層を形成する
ことが極めて困難であるのが現状である。従つ
て、シリコン原子を母体とするアモルフアス材料
で構成される光導電層を有する光導電部材の製造
の工業化を計るには、光感度及び繰返し使用特性
及び使用環境特性に深く関連する層品質の向上と
特性上の均一一様化を保持して、再現性を含め
て、生産性、量産性の向上を計る必要がある。 本発明は、上記の諸点に鑑み成されたものであ
つて、生産的、量産的に極めて優れ、且つ大面積
に亘つて電気的、光学的及び光導電的特性、層品
質の点及び層のパルク的緻密さと充填性の点に於
いて極めて良好な光導電層が容易に得ることが出
来る光導電部材の製造法を提案することを目的と
する。 又、本発明は大きな面積の層であつても全面積
に亘つて、その物理的特性及び層厚が実質的に均
一であつて、使用環境特性、殊に多湿高温下に於
ける光導電的、電気的特性に優れている層が再現
性良く高効率・高速度で経済的に形成され得る光
導電部材の製造法を提案することも目的とする。 本発明の光導電部材の製造法は、所望圧に減圧
されている堆積室内に光導電層形成用の原料物質
をガス状態で導入し、該原料物質のガス雰囲気中
で放電を生起させることにより、光導電層形成用
の支持体上に光導電層を形成する光導電部材の製
造法に於いて、前記原料物質が炭素原子を構成原
子として含む物質と一般式 Si_oH_2o+2（但し、ｎは正整数） ……(A) で表わされる化合物と 一般式 Si_nH_lX_k（但し、ｍ，ｋは正整数、ｌは０又は
正整数で、ｌ＋ｋ＝2m＋２，Ｘはハロゲン原子
を示す） ……(B) で表わされる化合物とで構成され、前記一般式(A)
又は(B)で表される化合物の夫々の前記堆積室内に
導入される割合が、ｎ又はｍの中のいずれか最低
次の化合物に対して、これよりもｎ又はｍが高次
の化合物が1vol％以上となる様に前記堆積室に前
記原料物質を導入する事を特徴とする。この様な
特徴を有する本発明の光導電部材の製造法によれ
ば従来法に較べて著しく高効率・高速度で物理的
特性、光学的特性、電気的特性及び光電的特性に
優れ、層自体が緻密であつて層充填度が高く、多
湿高温下での使用環境特性に優れ、然も形成され
る層の全領域においてそれ等の特性及び層厚が均
一一様で、且つ大面積のものが経済的に容易に形
成し得るものである。 殊に、本発明の製造法により得られた光導電部
材は、電子写真用として適用させた場合にその特
性を最大限有効に利用することが出来る。 本発明に於いて、前記一般式(A)及び(B)で表わさ
れる化合物としては、光導電層形成用の堆積室内
に導入される際には生産上の簡便さと原料の輸送
性の点からガス状態で導入される必要がある為
に、常温常圧状態でガス状の又は少なくとも層形
成条件下に於いて容易にガス化し得るものが採用
される。 本発明に於ける一般式(A)又は(B)で表わされる化
合物は、作成される光導電層を構成する構成原子
としてのSiの生成用の出発物質として使用される
ものである。具体的には一般式(A)で示される化合
物としてはSiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀，
Si₅H₁₂，Si₆H₁₄，Si₇H₁₆，Si₈H₁₈等のガス状態の
又はガス化し得るシラン類が有効に使用されるも
のとして挙げられる。 一般式(B)で示される化合物としては、例えば
SiX₄，Si₂X₆，Si₃X₈，SiHX₃，SiH₂X₂，SiH₃X
（ＸはＦ，Cl，Br，Ｉ）が挙げられ、具体的には
SiH₄，SiCl₄，SiBr₄，Sil₄，Si₂F₆，Si₂Cl₆，
Si₂Br₆，Si₂I₆，Si₃F₈，Si₃Cl₈，SiHF₃，SiHCl₃，
SiHBr₃，SiHI₃，SiH₂F₂，SiH₂Cl₂，SiH₃F，
SiH₃Cl等が有効なものとして挙げられる。 本発明に於いては、そのより好適な例として前
記一般式(A)で示される化合物と一般式(B)で示され
る化合物とを、いずれか一方の一般式で示される
化合物が少なくとも２種含まれる様にして、光導
電層形成用の原料物質を構成し、この原料物質を
ガス状態で堆積室中に導入し、この原料物質のガ
ス雰囲気中にてグロー放電やアーク放電等の放電
を生起させることにより支持体上に光導電層の形
成を行うものである。 本発明に於いて一般式(A)で示される化合物より
少なくとも２種選択して原料物質を構成する場
合、選択される化合物の中ｎが高次の化合物を構
成するものとしてはSi₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀が好
ましいものとして挙げられ、これ等は混合して用
いたり、或いはこれ等の中の少なくとも１つを主
成分となし、ｎが５以上の化合物を混合してｎが
高次の化合物を構成する事も出来る。 殊に、ｎが高次の化合物を構成するものとし
て、Si₃H₈又はSi₄H₁₀のいずれの１つか又は２つ
以上とするか、或いは、これ等のいずれか又は２
つを主成分とし、ｎが最低次の化合物として、
Si₂H₆を使用する混合系はより好ましいものであ
る。 又、この混合系に次いではｎが最低次の化合物
として、Si₂H₆の代りにSiH₄とし、ｎが高次の化
合物を構成するものとして、Si₂H₆，Si₃H₈，
Si₄H₁₀の中より少なくとも１つを選択し、主成分
として使用する混合系が好ましいものである。 一般式(B)で示される化合物より少なくとも２種
選択して原料物質を構成する場合には、選択され
る化合物の中、ｍが高次の化合物を構成するもの
としては、Si₂F₆，Si₂Cl₆，Si₂Br₆，Si₃F₈が好ま
しいものとして挙げられ、これ等は混合して用い
たり、或いはこれ等の中の少なくとも１つを主成
分となし、これにｍが高次の他の化合物を混合し
てｍが高次の化合物の混合物を構成する事も出来
る。 殊にｍが高次の化合物を構成するものとして、
Si₂F₆，Si₂Cl₆，Si₂Br₆のいずれか１つか又は２つ
以上とするか或いは、これ等のいずれか２つ以上
を主成とし、ｍが最低次の化合物としてSiF₄，
SiCl₄を使用する混合系はより好ましいものであ
る。 本発明に於いては、光導電層形成用の原料物質
として、前記の一般式(A)又は(B)で示される化合物
の夫々から１種づつ選択するか又はいずれか一方
から少なくとも１種と他方から少なくとも２種と
を選択し、これ等を堆積室内に導入する割合が、
ｎ又はｍのいずれか最低次の化合物に対して、こ
れよりもｎ又はｍが高次の化合物が通常は1vol％
以上となる様にして構成される混合系のガス雰囲
気中で放電を生起させるものであるが、前記の割
合関係は、好適には5vol％以上、最適には10vol
％とされるのが望ましいものである。 前記の割合関係の上限としては、混合系の原料
物質を構成する化合物の種類によつて所望に従つ
て適宜最適値が決定されるものであるが、通常の
場合99vol％、好適には97vol％とされるのが望ま
しいものである。 本発明に於いて光導電層形成用の原料物質を構
成する物質の１つである炭素原子を構成原子とし
て含む物質（炭素原子含有物質）は形成される光
導電層中に炭素原子を導入する為のものであつて
通常状態でガス状態の又は容易にガス化し得るも
のが使用される。その様な炭素原子導入用の原料
ガスとなる物質として、本発明に於いて有効に使
用されるものとしては、ＣとＨとを構成原子とす
る、例えば炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数
２〜５のエチレン系炭化水素、炭素数２〜４のア
セチレン系炭化水素等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
（CH₄）、エタン（C₂H₆）、プロパン（C₃H₈）ｎ
―ブタン（ｎ―C₄H₁₀）、ペンタン（C₅H₁₂）、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン（C₂H₄）、
プロピレン（C₃H₆）、ブテン―１（C₄H₈）、ブテ
ン―２（C₄H₈）、イソブチレン（C₄H₈）、ペンテ
ン（C₅H₁₀）、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン（C₂H₂）、メチルアセチレン
（C₃H₄）、ブチン（C₄H₆）等が挙げられる。 SiとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si（CH₃）₄，Si（C₂H₅）₄等のケイ化アルキルを
挙げることが出来る。 これ等の他に、CCl₄，CHF₃，CH₂F₂，CH₃F，
CH₃Cl，CH₃Br，CH₃I，C₂H₅Cl等のハロゲン置
換パラフイン系炭化水素、SF₄，SF₆等のフツ素
化硫黄化合物、Si（CH₃）₄，Si（C₂H₅）₄，等のケイ
化アルキルやSiCl（CH₃）₃，SiCl₂（CH₃）₂，
SiCl₃CH₃等のハロゲン含有ケイ化アルキル等の
シランの誘導体も有効なものとして挙げることが
出来る。 又、別には、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素
（CO₂）等も有効なものとして挙げることが出来
る。これ等の中で殊にメタン（CH₄）、エチレン
（C₂H₄）、プロパン（C₃H₈）は有効である。本発
明に於いて炭素原子含有物質が堆積室内に導入さ
れる際の、一般式(A)及び(B)で示される化合物の総
容量に対する割合は、通常の場合15vol％以下、
好適には8vol％以下、最適には5vol％以下とされ
るのが望ましいものである。 本発明に於いては好ましい１つの例として前記
の一般式(A)及び(B)で表わされる化合物より選択さ
れる３種以上の化合物及び炭素原子含有物質の
各々は堆積室内に導入される際に、予め前記の割
合に混合されて後に堆積室内に導入されても良い
し、又、前記の割合になる様に各々が別々に堆積
室内に導入されても良い。 本発明に於いて、前記の一般式(A)及び(B)で示さ
れる化合物より選択され、３種以上が組合されて
使用される具体的な例が第１表第２表及び第３表
に示される。 第１表及び第２表には、一般式(A)で示される化
合物より少なくとも２種選択し、一般式(B)で示さ
れる化合物より少なくとも１種選択する場合の例
が挙げられている。 これ等の組合せ例に於いて、一般式(B)で示され
る化合物として好適に使用されるのは、ｍが最低
次の化合物としては、SiF₄，SiCl₄，ｍが高次の
化合物としては、Si₂Cl₆，Si₂Br₆，Si₃F₈が挙げら
れる。又、炭素原子含有物質としては、メタン
（CH₄）、エチレン（C₂H₄）、プロパン（C₃H₈）
を好ましい組合せ相手物質として挙げることが出
来る。 第３表には、一般式(B)で示される化合物より少
なくとも２種選択し、一般式(A)で示される化合物
より少なくとも１種選択する場合の例が挙げられ
ている。 これ等の組合せ例に於いて一般式(A)で示される
化合物として、好適に使用されるのは、ｎが最低
次の化合物としては、SiH₄，Si₂H₆，ｎが高次の
化合物としては、ｎが２以上の化合物、殊には、
ｎが２，３，４，５の化合物が挙げられる。又、
炭素原子含有物質としては、メタン（CH₄）、エ
チレン（C₂H₄）、プロパン（C₃H₈）を好ましい
組合せ相手物質として挙げることが出来る。 第１表及び第２表に示される組合せ例に於い
て、より好ましいのは組合せ例１〜27であり、殊
に組合せ例17〜27の場合には、より顕著な効果が
示される。 第３表に示される組合せ例に於いて、より好ま
しいのは組合せ例１〜10であり、殊に組合せ例１
〜３，５〜８の場合には、より顕著な効果が示さ
れる。

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明に於いては、原料物質の混合ガス系は光
導電層形成用の堆積室内に於いて、所定の濃度及
びガス圧を得る目的で雰囲気ガス、或いは他の層
形成用の原料ガスを混合して使用しても良い。 本発明に於いて使用される雰囲気ガスとして
は、形成される光導電層に悪影響を及ぼさず、該
層を構成する構成原子の１つとなる原子で構成さ
れているものか又は、全くイナートなものが採用
される。 この様な雰囲気ガスと成り得る物質としては、
He，Ne，Ar等の稀ガス、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF，ClF，ClF₃，
BrF₅，BrF₃，IF₇，IF₅，ICl，IBr等のガス状の
又はガス化し得るハロゲン間化合物、HF，HCl，
HBr等のハロゲン化水素ガス及びH₂を挙げるこ
とが出来る。 これ等の雰囲気ガスとなる物質の中、殊に稀ガ
ス、H₂等の有効なものとして使用することが出
来る。他の層形成用原料ガスとなるものとして
は、形成される光導電層の伝導型を支配する不純
物原子を構成要素として含む物質で、ガス状態の
又は容易にガス化し得るものが挙げられる。 本発明の光導電部材の製造法に於いては、同じ
特性及び層品質の光導電層を形成する場合には、
従来法に較べて遥かに高速度で且つ経済的に層形
成出来る上に支持体温度及び放電パワーを格段に
上げることが出来る。 例えば本発明の目的を達成する特性と層品質を
有する光導電層を得る場合、支持体温度として
は、150℃以上、放電パワーとしては、100W以上
とすることが出来る。 次に、本発明の光導電部材の製造法によつて形
成される光導電部材の典型的な例を挙げて、本発
明を更に説明する。 第１図は、本発明によつて得られる典型的な光
導電部材の構成例を説明する為に模式的に示した
模式的構成図である。 第１図に示す光導電部材１００は、電子写真用
又は撮像装置用として適用させ得るものであつ
て、光導電部材用としての支持体１０１の上に必
要に応じて設けられる中間層１０２、本発明の製
造法に従つて設けられる光導電層１０３とで構成
される層構造を有している。 支持体１０１としては、導電性でも電気絶縁性
であつても良い。導電性支持体としては、例え
ば、NiCr、ステンレス、Al，Cr，Mo，Au，Ir，
Hb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，Pd等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面がNiCr，
Al，Cr，Mo，Au，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，
Pd，In₂O₃，SnO₂，ITO（In₂O₃＋SnO₂）等の薄
膜を設けることによつて導電処理され、或いはポ
リエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれ
ば、NiCr，Al，Ag，Pb，Zn，Ni，Au，Cr，
Mo，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt等の金属で真空
蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処理
し、又は前記金属でラミネート処理して、その表
面が導電処理される。支持体の形状としては、円
筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によつて、その形状は決定されるが、例えば、
第１図の光導電部材１００を電子写真用像形成部
材として使用するのであれば連続高速複写の場合
には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望まし
い。 中間層１０２は例えばシリコン原子、及び炭素
原子又は窒素原子又は酸素原子とを母体とし、必
要に応じて水素原子又はハロゲン原子（Ｘ）を含
む、非光導電性のアモルフアス材料で構成され、
支持体１０１の側から光導電層１０３中へのキヤ
リアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射に
よつて光導電層１０３中に生じ、支持体１０１の
側に向つて移動するフオトキヤリアの光導電層１
０３の側から支持体１０１の側への通過を容易に
許す機能を有するものである。 中間層１０２を形成するには、光導電層１０３
の形成まで連続的に行うことが出来るからグロー
放電法が採用されるが、その場合には中間層形成
用の原料ガスを、必要に応じてHe，Ar等の稀釈
ガスと所定量の混合比で混合して、支持体１０１
の設置してある真空堆積用の堆積室に導入し、導
入されたガス雰囲気中でグロー放電を生起させる
ことでガスプラズマ化して前記支持体１０１上に
中間層１０２を形成すれば良い。 中間層１０２形成用の原料ガスに成り得るもの
として有効に使用される出発物質は、SiとＨとを
構成原子とするSiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀等
のシラン（Silane）類等の水素化硅素、Ｎを構成
原子とする或いはＮとＨとを構成原子とする例え
ば窒素（N₂）、アンモニア（NH₃）、ヒドラジン
（H₂NNH₂）、アジカ水素（HN₃）、アジ化アンモ
ニウム（NH₄N₃）等のガス状の又はガス化し得
る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化合物、Ｃ
とＨを構成原子とする例えば炭素数１〜５の飽和
炭化水素、炭素数１〜５のエチレン系炭化水素、
炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的
には、飽和炭化水素としてはメタン（CH₄）、エ
タン（C₂H₆）、プロパン（C₃H₈）、ｎ―ブタン
（ｎ―C₄H₁₀）、ペンタン（C₅H₁₂）、エチレン系炭
化水素としては、エチレン（C₂H₄）、プロピレン
（C₃H₆）、ブテン―１（C₄H₈）、ブテン―２
（C₄H₈）、イソブチレン（C₄H₈）、ペンテン
（C₅H₁₀）、アセチレン系炭化水素としては、アセ
チレン（C₂H₂）、メチルアセチレン（C₃H₄）、ブ
チン（C₄H₆）等、更に、これ等の他に例えば、
酸素（O₂）、オゾン（O₃）、一酸化炭素（CO）、
二酸化炭素（CO₂）、一酸化窒素（NO）、二酸化
窒素（NO₂）、一酸化二窒素（N₂O）等を挙げる
ことが出来る。 これらの中間層１０２形成用の出発物質は、所
定の原子が構成原子として、形成される中間層１
０２中に含まれる様に、層形成の際に適宜選択さ
れて使用される。 中間層１０２を構成する上記以外の物質として
は、電気絶縁性の金属酸化物を挙げることが出来
る。 中間層１０２を構成する電気絶縁性の金属酸化
物としては、TiO₂，Ce₂O₃，ZrO₂，HfO₂，
GeO₂，CaO，BeO，P₂O₅，Y₂O₃，Cr₂O₃，
Al₂O₃，MgO，MgO・Al₂O₃，SiO₂・MgO等が
好ましいものとして挙げることが出来る。これ等
は２種以上を併用して中間層１０２を形成しても
良いものである。 中間層１０２の層厚としては、通常の場合、30
〜1000Å、好適には50〜600Åとされるのが望ま
しいものである。 光導電層１０３は、下記に示す半導体特性を有
し、シリコン原子を母体とし、Ｈ及びＸを含むア
モルフアス材料ａ―Si；（Ｈ，Ｘ）で構成される。 ｐ型ａ―Si；（Ｈ，Ｘ）…アクセプターのみ
を含むもの。或いは、ドナーとアクセプターと
の両方を含み、アクセプターの濃度（Na）が
高いもの。 ｎ型ａ―Si；（Ｈ，Ｘ）…ドナーのみを含む
もの。或いはドナーとアクセプターの両方を含
み、ドナーの濃度（Nd）が高いもの。 ｉ型ａ―Si；（Ｈ，Ｘ）…NaNdＯのも
の又は、NaNdのもの。 光導電層１０３の層厚としては、読取装置、固
体撮像装置或いは電子写真用像形成部材等の適用
するものの目的に適合させて所望に従つて適宜決
定される。 第１図に示される光導電層１０３の層厚として
は、光導電層１０３の機能及び中間層１０２の機
能が各々有効に活されてる様に中間層１０２との
層厚関係に於いて適宜所望に従つて決められるも
のであり、通常の場合、中間層１０２の層厚に対
して数百〜数千倍以上の層厚とされるのが好まし
いものである。 具体的な値としては、通常１〜100μ、好適に
は２〜50μの範囲とされるのが望ましい。 第１図に示す光導電部材の光導電層中に含有さ
れるＨの量は通常の場合１〜40atomic％好適に
は５〜30atomic％とされるのが望ましい。 光導電層１０３をｎ型又はｐ型とするには、層
形成の際に、ｎ型不純物又は、ｐ型不純物、或い
は両不純物を形成される層中にその量を制御し乍
らドーピングしてやる事によつて成される。光導
電層中にドーピングされる不純物としては、ｐ型
不純物として周期律表第族Ａの元素、例えば、
Ｂ，Al，Ga，In，Tl等が好適なものとして挙げ
られ、ｎ型不純物としては、周期律表第族Ａの
元素、例えば、Ｎ，Ｐ，As，Sb，Bi等が好適な
ものとして挙げられるが、殊にＢ，Ga，Ｐ，Sb
等が最適である。 本発明に於いて所望の伝導型を有する為に光導
電層１０３中にドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的、光学的特性に応じて適宜決定
されるが、周期律表第族Ａの不純物の場合は３
×10^-2atomic％以下の量範囲でドーピングして
やれば良く、周期律表第族Ａの不純物の場合に
は５×10^-3atomic％以下の量範囲でドーピング
してやれば良い。 光導電層１０３中に不純物をドーピングするに
は、層形成の際に不純物導入用の原料物質をガス
状態で堆積室中に光導電層１０３を形成する主原
料物質と共に導入してやれば良い。この様な不純
物導入用の原料物質としては、常温常圧でガス状
態の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス
化し得るものが採用される。 その様な不純物導入用の出発物質として具体的
には、PH₃，P₂H₄，PF₃，PF₅，PCl₃，AsH₃，
AsF₃，AsF₅，ASCl₃，SbH₃，SbF₃，SbF₅，
BiH₃，BF₃，BCl₃，BBr₃，B₂H₆，B₄H₁₀，
B₅H₉，B₅H₁₁，B₆H₁₀，B₆H₁₂，AlCl₃、等を挙
げることが出来る。 実施例 １ 完全にシールドされたクリーンルーム中に設置
された第２図に示す装置を用い、以下の如き操作
によつて電子写真用像形成部材を作成した。 表面が清浄された0.5mm厚10cm角のモリブデン
（基板）２０２を堆積室２０１内の所定位置にあ
る固定部材２０３に緊固に固定した。ターゲツト
２０５，２０６は多結晶高純度シリコン（99.999
％）を高純度グラフアイト（99.999％）上に設置
したものである。基板２０２は、固定部材２０３
内の加熱ヒーター２０４によつて±0.5℃の精度
で加熱される。温度は、熱電対（アルメルークロ
メル）によつて基板裏面を直接測定されるように
なされた。次いで系内の全バルブが閉じられてい
ることを確認してからメインバルブ２３１を全開
して１旦５×10^-7torr程度まで真空にされ（この
とき、系の全バルブは閉じられている）、補助バ
ルブ２２９および流出バルブ２２４，２２５，２
２８が開かれフローメータ２３７，２３８，２４
１内が十分に脱気された後、流出バルブ２２４，
２２５，２２８と補助バルブ２２９が閉じられ
た。Ar（純度99.999％）ガスボンベ２１３のバル
ブ２１８を開け、出口圧力計２３６の読みが１
Kg／cm²になる様に調整された後、流入バルブ２２
３が開けられ、続いて流出バルブ２２８が徐々に
開けられ、Arガスを室２０１内に流入させた。
ピラニーゲージ２４２の指示が５×10^-4torrにな
るまで、流出バルブ２２８が徐々に開けられ、こ
の状態で流量が安定してから、メインバルブ２３
１が徐々に閉じられ、室内圧が１×10^-2torrにな
るまで開口が絞られた。シヤツター２０８を開と
して、フローメータ２４１が安定するのを確認し
てから、高周波電源２４３をON状態にし、ター
ゲツト２０５，２０６および固定部材２０３間に
13.56MHz，100Wの交流電力が入力された。この
条件で安定した放電を続ける様にマツチングを取
りながら層を形成した。この様にして１分間放電
を続けて100Å厚の中間層を形成した。その後高
周波電源２４３をOFF状態にし、放電を一旦中
止させた。引き続いて流出バルブ２２８、流入バ
ルブ２２３を閉じ、メインバルブ２３１を全開し
て室２０１内のガスを抜き、５×10^-7torrまで真
空にした。その後ヒータ２０４の入力電圧を上昇
させ、基板温度を検知しながら入力電圧を変化さ
せ、300℃の一定値になるまで安定させた。 その後、補助バルブ２２９、次いで流出バルブ
２２８を全開し、フローメーター２４１内も十分
脱気真空状態にされた。補助バルブ２２９、流出
バルブ２２８を閉じた後、B₂H₆を10vol ppm含
むSi₂H₆ガス（以後B₂H₆／Si₂H₆と略す。純度
99.999％）ボンベ２０９のバルブ２１４，SiH₄ガ
ス（純度99.999％）ボンベ２１０のバルブ２１
５，SiF₄ガス（純度99.999％）ボンベ２１１のバ
ルブ２１６，C₂H₄ガス（純度99.999％）ボンベ
２１２のバルブ２１７を開け、出口圧ゲージ２３
２，２３３，２３４，２３５の圧を１Kg／cm²に調
整し、流入バルブ２１９，２２０，２２１，２２
２，２２３を徐々に開けてフローメーター２３
７，２３８，２３９，２４０，２４１内へ
B₂H₆／Si₂H₆ガス、SiH₄ガス、SiF₄ガス、C₂H₄，
Arガスを各々流入させた。引続いて、流出バル
ブ２２４，２２５，２２６，２２７，２２８を
徐々に開け、次いで補助バルブ２２９を徐々に開
けた。このときB₂H₆／Si₂H₆ガス流量、SiH₄ガ
ス流量、SiF₄ガス流量、Arガス流量との比が
28：１：３：68になるように流入バルブ２１９，
２２０，２２１，２２３を調整し、且つC₂H₄ガ
ス流量が、B₂H₆／Si₂H₆ガス流量、SiH₄ガス流
量、SiF₄ガス流量の和の0.2vol％に調整した。次
にピラニーゲージ２４２の読みを注視しながら補
助バルブ２２９の開口を調整し、室２０１内が１
×10^-2torrになるまで補助バルブ２２９を開け
た。室２０１内圧が安定してから、メインバルブ
２３１を徐々に閉じ、ピラニーゲージ２４２の指
示が0.2torrになるまで開口を絞つた。ガス流入
が安定し内圧が安定するのを確認しシヤツター２
０８（電極を兼ねる）を閉とし続いて高周波電源
２４３のスイツチをON状態にして、電極２０
３、シヤツター２０８間に13.56MHzの高周波電
力を投入し室２０１内にグロー放電を発生させ、
100Wの入力電力とした。グロー放電を１時間持
続させて光導電層を形成した後、加熱ヒーター２
０４をOFF状態にし、高周波電源２４３もOFF
状態とし、基板温度が100℃になるのを待つてか
ら流出バルブ２２４，２２５，２２６，２２７，
２２８及び流入バルブ２１９，２２０，２２１，
２２２，２２３を閉じ、メインバルブ２３１を全
開にして室２０１内を10^-2torr以下にした後、メ
インバルブ２３１を閉じ室２０１内をリークバル
ブ２３０によつて大気圧として基板を取り出し
た。この場合、形成された層の全厚は約28μであ
つた。こうして得られた像形成部材を、帯電露光
実験装置に設置し、6.0KVで0.2sec間コロナ帯
電を行い、直ちに光像を照射した。光像は、タン
グステンランプ光源を用い、1.5lux・secの光量
を透過型のテストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤（トナーとキ
ヤリアーを含む）を部材表面にカスケードするこ
とによつて、部材表面上に良好なトナー画像を得
た。部材上のトナー画像を5.0KVのコロナ帯電
で転写紙上に転写した所、解像力に優れ、階調再
現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られた。 次に上記像形成部材に就て、帯電露光実験装置
で5.5KVで0.2sec間のコロナ帯電を行い、直ち
に1.5lux・secの光量で画像露光を行い、その後
直ちに荷電性の現像剤を部材表面にカスケード
し、次に転写紙上に転写・定着したところ極めて
鮮明な画像が得られた。 この結果と先の結果から、本実施例で得られた
電子写真用像形成部材は、帯電極性に対する依存
性がなく両極性像形成部材の特性を具備している
ことが判つた。 実施例 ２ Arガスボンベ２１３を、C₂H₄を0.3vol％含む
Arガスボンベに、C₂H₄ガスボンベ２１２を、
Si₂H₆ガスボンベに、B₂H₆を10vol ppm含む、
Si₂H₆ガスボンベ２０９を、B₂H₆を、100vol
ppm含む、Si₂H₆ガスボンベに代えた以外は、実
施例１と同様の操作、条件にてモリブデン基板上
に中間層を形成した後、第3A表に示す如くガス
の種類、流量相対値で、実施例１と同様の操作、
条件にて中間層上に光導電層を形成した。このよ
うにして得られた像形成部材を使用して実施例１
と同様にトナー像を形成したところ試料Ａは
5.5KVのコロナ帯電、次いで画像露光、荷電性
トナーの組み合わせの方が、良好なトナー像が得
られた。 一方試料Ｂは、逆に6.0KVのコロナ帯電、次
いで画像露光、荷電性トナーの組合わせの方が
良好なトナー像が得られた。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様の操作、条件にてモリブデン基
板上に中間層を形成した後、第４表に示す如くガ
スの種類（必要に応じて第２図のボンベ数を増加
して）流量相対値で実施例１と同様の操作、条件
にて中間層上に光導電層を形成した。このように
して得られた像形成部材を生産性（堆積速度）、
特性（高温高湿中での画質、くり返し動作）の両
面から検討した結果、本発明の目的を達成するに
は、混合原料ガスのうち前記一般式で表わされる
化合物のｎ又はｍの中のいずれか最低次の化合物
に対してこれよりもｍが高次の化合物が1vol％含
まれるようにし且つC₂H₄ガス流量の値が前記一
般式で示される原料ガス流量の15vol％以下にし
て光導電層を形成する必要があることが判つた。 尚、第４表において◎は優、〇は良、△は可、
×は不可の評価基準を示す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造法で作成される光導電部
材の一実施態様例の層構造を説明する為の模式的
構成図、第２図は本発明の製造法を具現化する為
の装置の一例を示す模式的説明図である。 １００……光導電部材、１０１……支持体、１
０２……障壁層、１０３……非晶質層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所望圧に減圧されている堆積室内に光導電層
   形成用の原料物質をガス状態で導入し、該原料物
   質のガス雰囲気中で放電を生起させることによ
   り、光導電層形成用の支持体上に光導電層を形成
   する光導電部材の製造法に於いて、前記原料物質
   が炭素原子を構成原子として含む物質と 一般式 Si_oH_2o+2（但し、ｎは正整数） ……(A) で表わされる化合物と 一般式 Si_nH_lX_k（但し、ｍ，ｋは正整数で、かつｌは
   ０又は正整数で、ｌ＋ｋ＝2m＋２，Ｘはハロゲ
   ン原子を示す） ……(B) で表わされる化合物とで構成され、前記一般式(A)
   又は(B)で表わされる化合物の夫々の前記堆積室内
   に導入される割合が、ｎ又はｍの中のいずれか最
   底次の化合物に対して、これよりもｎ又はｍが高
   次の化合物が1vol％以上となる様に前記堆積室に
   前記原料物質を導入する事を特徴とする光導電部
   材の製造法。