JPS628783B2

JPS628783B2 -

Info

Publication number: JPS628783B2
Application number: JP56005524A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Shirai; Junichiro Kanbe; Tadaharu Fukuda
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1981-01-16
Publication date: 1987-02-24
Also published as: JPS57119356A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。

〔従来の技術〕

固体撮像装置、或いは像形成分野に於ける電子
写真用像形成部材や原稿読取装置等に於ける光導
電層を構成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流〔Ip）／暗電流（Id）〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時に於い
て人体に対して無公害である事、更には固体撮像
装置に於いては、残像を所定時間内に容易に処理
することが出来る事等の特性が要求される。殊
に、事務機としてオフイスで使用される電子写真
装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合
には、上記の使用時に於ける無公害性は重要な点
である。

この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン（以後Ａ−Siと表
記す）があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、特開昭55−39404号公報には光電変換
読取装置への応用が記載されている。

〔解決すべき問題点〕

而乍ら、従来のＡ−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性
等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の点
において、更に改良される可き点が存し、広範囲
に於ける応用を含めた実用的な固体撮像装置や読
取装置、電子写真用像形成部材等には、生産性、
量産性をも加味して仲々有効に使用し得ないのが
実情である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、その使用時に於いて残留電位が残る場合が
度々観測され、この様な種の光導電部材は繰返し
長時間使用し続けると、繰返し使用による疲労の
蓄積が起こつて、残像が生ずる所謂ゴースト現象
を発する様になる等の不都合な点が少くなかつ
た。

更には例えば、本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのＡ−Siは、従来のSe、CdS、ZnO或
いはPVCzやTNF等のOPC（有機光導電部材）に
較べて、数多くの利点を有するが、従来の太陽電
池用として使用する為の特性が付与されたＡ−Si
から成る単層構成の光導電層を有する電子写真用
像形成部材の上記光導電層に静電像形成の為の帯
電処理を施しても暗減衰（dark decay）が著し
く速く、通常の電子写真法が仲々適用され難い
事、及び多湿雰囲気中に於いては上記傾向が著し
く、場合によつては現像時間まで帯電々荷を全く
保持し得ない事がある等、解決され得る可き点が
存在している事が判明している。

従つて、Ａ−Si材料そのものの特性改良が計ら
れる一方で光導電部材を設計する際に、上記した
様な所望の電気的、光学的及び光導電的特性が得
られ、高感度で画質の安定したものが得られる様
に工夫される必要がある。

〔概略及び目的〕

本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、Ａ
−Siに就いて電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適応性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子(H)及びハロゲン原子（Ｘ）のいずれ
か一方を少なくとも含有するアモルフアス材料
（非晶質材料）、所謂水素化アモルフアスシリコ
ン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いはハ
ロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後こ
れ等の総称的表記として「Ａ−Si（Ｈ、Ｘ）」を
使用する〕から構成され、光導電性を示す非晶質
層の層構成を後述する様に特定化して作製された
光導電部材は実用的に充分使用し得るばかりでな
く、従来の光導電部材と較べてみても殆どの点に
於いて凌駕していること、殊に電子写真用の光導
電部材として光感度及び画質安定化に於いて著し
く優れた特性を有していることを見出した点に基
いている。

本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆ど使用環境に制限を受けない全
環境型であり、耐光疲労に著しく長け、繰返し使
用に際しても劣化現象を起さず、残留電位が全く
又は殆ど観測されない光導電部材を提供すること
を主たる目的とする。

本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、且つ光応答性の速い光導電部材を提供
することである。

本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、且つ多湿
雰囲気中でもその特性の低下が殆ど観測されない
優れた電子写真特性を有する光導電部材を提供す
ることである。

本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を常時安定して得る事が容易に出来る電子写真
用の光導電部材を提供することである。

〔問題点を解決すべき手段〕

本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体
と、水素原子(H)及びハロゲン原子（Ｘ）の少なく
ともいずれか一方を含み、シリコン原子を母体と
する非晶質材料〔Ａ−Si（Ｈ、Ｘ）〕で構成さ
れ、光導電性を示す非晶質層とを有し、該非晶質
層は、少なくともその一部に、前記支持体の表面
に略々平行な面内では実質的に均一であり層厚方
向には不均一で層厚方向の分布濃度が連続的に変
化する領域を有し且つ前記支持体とは反対の表面
側の方に多く分布した状態で炭素原子を含有する
層領域を有し、該炭素原子の含有量が0.005〜30
原子％であり且つ前記層厚方向の分布濃度の最大
値が0.03〜90原子％である事を特徴とする。

〔作用〕

上記した様な層構成を取る様にして設計された
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し
得、極めてすぐれた電気的、光学的、光導電的特
性及び使用環境特性を示す。

殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、多湿雰囲気
中でもその電気的特性が安定しており高感度で、
高SN比を有するものであつて耐光疲労、繰返し
使用性に著しく長け、濃度が高く、ハーフトーン
が鮮明に出て、且つ解像度の高い、高品質の可視
画像を常時安定的に得る事が出来る。

〔実施態様例〕

以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
いて詳細に説明する。

第１図は、本発明の光導電部材の典型的な構成
例を説明する為に模式的に示した模式的構成図で
ある。

第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材
用としての支持体１０１の上に、必要に応じて設
けられる障壁層１０２、該障壁層１０２に直接接
触した状態に設けられ、光導電性を示す非晶質層
１０３とで構成され、該非晶質層１０３は、少な
くともその一部に炭素原子を含有する層領域を有
し、該層領域に於ける炭素原子の分布が前記支持
体１０１の表面に略々平行な面内では実質的に均
一であり、層の厚み方向には、不均一であつて、
前記層領域に含有されている炭素原子が前記支持
体１０１とは反対の表面側の方に多く分布し、炭
素原子の含有量Ctが0.005〜30原子％であり、且
つその層厚方向の分布濃度の最大値Cmaxが前記
支持体１０１とは反対の表面又は該表面の極く近
傍に存し、Cmaxが0.03〜90原子％とされてい
る。

支持体１０１としては、導電性でも電気絶縁性
であつても良い。導電性支持体としては、例え
ば、NiCr、ステンレス、Al、Cr、Mo、Au、
Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の金属又はこれ等の
合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズ、ア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラ
ミツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表
面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、Ni、
Cr、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、
Pt、Pd、In₂O₃、SnO₂、ITO（In₂O₃＋SnO₂）等
から成る薄膜を設けることによつて導電性が付与
され、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂
フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、
Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt等
の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ツタリング等でその表面に設け、又は前記金属で
その表面をラミネート処理して、その表面に導電
性が付与される。支持体１０１の形状としては、
円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、
所望によつて、その形状は決定されるが、例え
ば、第１図の光導電部材１００を電子写真用像形
成部材として使用するのであれば連続高速複写の
場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望
ましい。支持体１０１の厚さは、所望通りの光導
電部材が形成される様に適宜決定されるが、光導
電部材として可撓性が要求される場合には、支持
体としての機能が充分発揮される範囲内であれば
可能な限り薄くされる。而乍ら、この様な場合支
持体の製造上及び取扱い上、機械的強度の点か
ら、通常は、10μｍ以上とされる。

障壁層１０２は、支持体１０１の側から非晶質
層１０３側へのフリーキヤリアの流入を効果的に
阻止し且つ電磁波照射時に於いて電磁波の照射に
よつて非晶質層１０３中に生じ、支持体１０１の
側に向つて移動するフオトキヤリアの非晶質層１
０３の側から支持体１０１の側への通過を容易に
許す機能を有するものである。

障壁層１０２は、上記の様な機能を有するもの
であるが、支持体１０１と非晶質層１０３との間
で形成される界面に於いて、上記の様な障壁層１
０２と同様な機能が充分発揮されるのであれば、
本発明に於いては、障壁層１０２を強いて設ける
必要はない。

障壁層１０２は、シリコンを母体とし、窒素原
子（Ｎ）及び酸素原子（Ｏ）の中から選択される
原子の少なくとも一種と、必要に応じて水素原子
(H)／及びハロゲン原子（Ｘ）の少なくともいずれ
か一方とを含む非晶質材料＜これ等を総称してＡ
−〔Six（Ｎ、Ｏ）_1-x〕_y（Ｈ、Ｘ）_1-yと表記する
（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）＞又は、電気絶
縁性の有機化合物で構成される。

本発明に於いて、上記障壁層１０２中に含有さ
れるハロゲン原子（Ｘ）として好適なのはＦ、
Cl、Br、Ｉであり、殊にＦ、Clが望ましいもの
である。

上記障壁層１０２を構成する非晶質材料として
本発明に於いて有効に使用される具体的なものと
しては、例えば、窒素系の非晶質材料としてＡ−
Si_hN_1-h、Ａ−（Si_iN_1-i）_jＨ_1-j、Ａ−（Si_kN_1-k）
lX_1-l、Ａ−（Si_nN_1-n）_o（Ｈ＋Ｘ）_1-o、酸素系の非
晶質材料としてＡ−Si_pO_1-p、Ａ−（Si_pO_1-p）_qＨ₁
_−ｑ、Ａ−（Si_rO_1-r）_sＸ_1-s、Ａ−（Si_tO_1-t）_u（Ｈ
＋
Ｘ）_1-u等、更には、上記の非晶質材料に於いて、
Ｎ及びＯの２種の原子を構成原子として含む非晶
質材料を挙げることが出来る（但し０＜ｈ、ｉ、
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、
ｕ＜１）。

これ等の非晶質材料は層構成の最適化設計に依
る障壁層１０２に要求される特性及び該障壁層１
０２上に積重される非晶質層１０３との連続的作
成の容易さ等によつて適宜最適なものが選択され
る。殊に特性面からすれば、窒素系の非晶材料を
選択するのがより好ましいものである。

障壁層１０２を上記の非晶質材料で構成する場
合の層形成法としてはグロー放電法、スパツタリ
ング法、イオンインプランテーシヨン法、イオン
プレーテイング法、エレクトロンビーム法等によ
つて成される。

グロー放電法によつて障壁層１０２を形成する
には、前記非晶質材料形成用の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスと所定量の混合比で混合して、
支持体１０１の設置してある真空堆積用の堆積室
に導入し、導入させたガスをグロー放電を生起さ
せることでガスプラズマ化して前記支持体１０１
上に前記の非晶質材料を堆積させれば良い。

本発明に於いて、窒素系の非晶質材料で構成さ
れる障壁層１０２を形成する為に使用されるSi生
成用の原料ガスとなるのはSiとＨとを構成原子と
するSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等のシラン
（Silane）類等の水素化硅素ガスが挙げられる。

本発明に於いて窒素系の非晶質材料で構成され
る障壁層１０２を形成する為に使用される窒素原
子導入用の原料ガスに成り得るものとして有効に
使用される出発物質は、Ｎを構成原子とする或い
はＮとＨとを構成原子とする例えば窒素（N₂）、
アンモニア（NH₃）、ヒドラジン（H₂NNH₂）、ア
ジ化水素（NH₃）、アジ化アンモニウム
（NH₄N₃）等のガス状の又はガス化し得る窒素、窒
化物及びアジ化物等の窒素化合物を挙げることが
出来る。この他に、窒素原子の導入に加えて、ハ
ロゲン原子の導入も行えるという点から、三弗化
窒素（F₃N）、四弗化窒素（F₄N₂）等のハロゲン化
窒素化合物を挙げることが出来る。

障壁層１０２をハロゲン原子を含む窒素系の非
晶質材料で構成する為の層形成用の原料ガスの中
でハロゲン原子導入用の原料ガスとしては、例え
ばハロゲン単体、ハロゲン化水素、ハロゲン間化
合物、ハロゲン化硅素、ハロゲン置換水素化硅
素、水素化硅素等を挙げる事が出来る。

具体的にはハロゲン単体としては、フツ素、塩
素、臭素、ヨウ素のハロゲンガス、ハロゲン化水
素としては、FH、HI、HCl、HBr、ハロゲン間
化合物としては、BrF、ClF、ClF₃、ClF₅、
BrF₅、BrF₃、IF₇、IF₅、ICl、IBr、ハロゲン化
硅素としては、SiF₄、Si₂F₆、SiCl₄、SiCl₃Br、
SiCl₂、Br₂、SiClBr₃、SiCl₃I、SiBr₄、ハロゲン
置換水素化硅素としては、SiH₂F₂、SiH₂Cl₂、
SiHCl₃、SiH₃Cl、SiH₃Br、SiH₂Br₂、SiHBr₃、水
素化硅素としては、SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀
等のシラン（Silane）類、等々を挙げることが出
来る。

これ等の障壁層形成用原料物質は、形成される
障壁層中に、所定の組成比でシリコン原子、窒素
原子及び必要に応じて又はハロゲン原子及び水素
原子とが含有される様に、障壁層形成の際に所望
に従つて選択されて使用される。

酸素系の非晶質材料で障壁層１０２を構成する
のにグロー放電法によつて層形成を行う場合に於
ける、障壁層１０２形成用の原料ガスとなる出発
物質としては、前記した障壁層形成用の出発物質
の中から所望に従つて選択されたものに酸素原子
導入用の出発物質が加えられる。その様な酸素原
子導入用の出発物質としては、少なくとも酸素原
子を構成原子とするガス状の物質又はガス化し得
る物質をガス化したものの中の大概のものが使用
され得る。

例えばSiを、構成原子とする原料ガスを使用す
る場合は、Siを構成原子とする原料ガスと、Ｏを
構成原子とする原料ガスと、必要に応じてＨ又は
及びＸを構成原子とする原料ガスとを所望の混合
比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子と
する原料ガスと、Ｏ及びＨを構成原子とする原料
ガスとを、これも又所望の混合比で混合するか、
或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、Si、Ｏ
及びＨの３つを構成原子とする原料ガスとを混合
して使用することが出来る。

又、別には、SiとＨとを構成原子とする原料ガ
スにＯを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。

具体的には、例えば酸素（O₂）、オゾン
（O₃）、二酸化窒素（NO₂）、一二酸化窒素
（N₂O）、三二酸化窒素（N₂O₃）、四二酸化窒素
（N₂O₄）、五二酸化窒素（N₂O₅）、三酸化窒素
（NO₃）、SiとＯとＨとを構成原子とする、例えば
ジシロキサンH₃SiOSiH₃、トリシロキサン
H₃SiOSiH₂OSiH₃等の低級シロキサン等を挙げる
ことが出来る。

上記した様に、グロー放電法によつて障壁層１
０２を形成する場合には、障壁層形成用の出発物
質を上記した物質の中より種々選択して使用する
ことにより、所望特性を有する所望構成材料で構
成された障壁層１０２を形成することが出来る。
障壁層１０２をグロー放電法で形成する場合の出
発物質の組合せで良好なものとして具体的には、
例えばSi（CH₃）₄、SiCl₂（CH₃）₂等の単独ガス又
はSiH₄−N₂O系、SiH₄−O₂（−Ar）系、SiH₄−
NO₂系、SiH₄−O₂−N₂系、SiCl₄−NO−H₂系、
SiH₄−NH₃系、SiCl₄−NH₄系、SiH₄−N₂系、
SiH₄−NH₃−NO系等の混合ガスを挙げることが
出来る。

スパツタリング法によつて窒素系の非晶質材料
で構成される障壁層１０２を形成するには、単結
晶又は多結晶のSiとSi₃N₄が混合されて含有され
ているウエーハーをターゲツトとして、これ等を
種々のガス雰囲気中でスパツタリングすることに
よつて行えば良い。

例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、窒素原子と必要に応じて水素原子又は／
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガス、例え
ばH₂とN₂、又はNH₃を、必要に応じて稀釈ガス
で稀釈して、スパツタ用の堆積室中に導入し、こ
れ等のガスのガスプラズマを形成して前記Siウエ
ーハーをスパツタリングすれば良い。

又、別には、SiとSi₃N₄とは別々のターゲツト
として、又はSiとSi₃N₄の混合して形成した一枚
のターゲツトを使用することによつて、スパツタ
用のガスとしての稀釈ガス雰囲気中で又は少なく
ともＨ原子及び／又はＸ原子を含有するガス雰囲
気中でスパツタリングすることによつて成され
る。

Ｎ原子導入用の原料ガスと成り得るものとして
は、先述したグロー放電の例で示した障壁層形成
用の出発物質の中のＮ原子導入用の原料ガスが、
スパツタリングの場合にも有効なガスとして使用
され得る。

スパツタリング法によつて酸素系の非晶質材料
で構成される障壁層１０２を形成するには、単結
晶又は多結晶のSiウエーハー又はSiO₂ウエーハー
又はSiとSiO₂が混合されて含有されているウエー
ハー或いはSiO₂ウエーハーをターゲツトとし
て、これ等を種々のガス雰囲気中でスパツタリン
グすることによつて行なえば良い。

例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は／
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツタ用の堆
積空中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツタリングすれ
ば良い。

又、別には、SiとSiO₂とは別のターゲツトとし
て、又はSiとSiO₂の混合した一枚のターゲツトを
使用することによつて、スパツタ用のガスとして
の稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくともＨ原子又
は／及びＸ原子を構成要素として含有するガス雰
囲気中でスパツタリングすることによつて成され
る。酸素原子導入用の原料ガスとしては、先述し
たグロー放電の例で示した原料ガスの中の酸素原
子導入用の原料ガスが、スパツタリングの場合に
も有効なガスとして使用され得る。

本発明に於いて、障壁層１０２をグロー放電法
又はスパツタリング法で形成する際に使用される
稀釈ガスとしては、所謂・希ガス、例えばHe、
Ne、Ar等が好適なものとして挙げることが出来
る。

本発明に於ける障壁層１０２は、その要求され
る特性が所望通りに与えられる様に注意深く形成
される。

即ち、SiとＮ、Ｏの中少なくとも１つ及び必要
に応じてＨ又は／及びＸを構成原子とする物質は
その作成条件によつて構造的には結晶からアモル
フアスまでの形態を取り、電気物性的には導電性
から半導電性、絶縁性までの間の性質を、又光導
電的性質から非光導電的性質までの間の性質を
各々示すので、本発明に於いては非光導電性の非
晶質材料が形成される様に、その作成条件の選択
が厳密に成される。

本発明の障壁層１０２を構成する非晶質材料は
障壁層１０２の機能が支持体１０１側から非晶質
層１０３側へのフリーキヤリアの注入を阻止し、
且つ非晶質層１０３中で発生したフオトキヤリア
が移動して支持体１０１側に通過するのを容易に
許すことを果すものであることから、電気絶縁性
的挙動を示すものとして形成される。

又、非晶質層１０３中で発生したフオトキヤリ
アが障壁層１０２中を通過する際、その通過がス
ムーズに成される程度に通過するキヤリアに対す
る易動度（mobility）の値を有するものとして障
壁層１０２が形成される。

上記の様な特性を有する前記の非晶質材料から
成る障壁層１０２が形成される為の層作成条件の
中の重要な要素として、層作成時の支持体温度を
挙げる事が出来る。

即ち、支持体１０１の表面に前記非晶質材料か
ら成る障壁層１０２を形成する際、層形成中の支
持体温度は、形成される層の構造及び特性を左右
する重要な因子であつて、本発明に於いては、目
的とする特性を有する前記非晶質材料が所望通り
に作成され得る様に層作成時の支持体温度が厳密
に制御される。

本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
障壁層１０２を形成する際の支持体温度として
は、障壁層１０２の形成法に併せて適宜最適範囲
が選択されて、障壁層１０２の形成が実行される
が、水素原子又はハロゲン原子を含む系の場合に
は通常の場合、100℃〜300℃、好適には、150℃
〜250℃とされ、水素原子又はハロゲン原子を含
まない系の場合には通常20〜200℃、好適には20
〜150℃とされるのが望ましいものである。障壁
層１０２の形成には、同一系内で障壁層１０２か
ら非晶質層１０３、更には必要に応じて非晶質層
１０３上に形成される第３の層まで連続的に形成
することが出来る。各層を構成する原子の組成比
の微妙な制御や層厚の制御が他の方法に比較的容
易である事等の為に、グロー放電法やスパツタリ
ング法の採用が有利であるが、これ等の層形成法
で障壁層１０２を形成する場合には、前記の支持
体温度と同様に層形成の際の放電パワー、ガス圧
が、作成される障壁層１０２の特性を左右する重
要な因子として挙げることが出来る。

本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
特性を有する障壁層１０２が生産性よく効果的に
作成される為の放電パワー条件としては、通常１
〜300W好適には２〜150Wである。又、堆積室内
のガス圧は通常３×10^-3〜5Torr、好適には８×
10^-3〜0.5Torr程度とされるのが望ましい。

本発明の光導電部材に於ける障壁層１０２に含
有される窒素原子、酸素原子及び水素原子、ハロ
ゲン原子の量は、障壁層１０２の作成条件と同
様、本発明の目的を達成する所望の特性が得られ
る障壁層が形成される重要な因子である。

障壁層１０２を窒素系の非晶質材料で構成する
場合、先ずＡ−SihN_1-hの場合には、窒素原子の
含有量はシリコン原子に対して通常は43〜60原子
％、好適には43〜50原子％、ｈの表示では通常は
0.4〜0.57、好適には0.5〜0.57とされる。

Ａ−（Si_iN_1-i）_jＨ_1-jで構成する場合には、窒素
原子の含有量としては、通常は25〜55原子％、好
適には35〜55原子％、水素原子の含有量として
は、通常２〜35原子％、好適には５〜30原子％と
され、ｉ、ｊで表示すれば、ｉとしては通常0.43
〜0.6、好適には0.43〜0.5、ｊとしては通常0.65
〜0.98、好適には0.7〜0.95とされ、Ａ−
（Si_kN_1-k）lX_1-l又はＡ−（Si_nN_1-n）_o（Ｈ＋Ｘ）_1-o
で構成する場合には窒素原子の含有量は、通常30
〜60原子％、好適には40〜60原子％、ハロゲン原
子又は、ハロゲン原子と水素原子とを併せた含有
量は通常１〜20原子％、好適には２〜15原子％と
され、ハロゲン原子と水素原子の両者が含有され
る場合の水素原子の含有量は通常は19原子％以
下、好適には13原子％以下とされ、ｋ、ｌ、ｍ、
ｎの表示ではｋ、ｌが通常は0.43〜0.60、好適に
は0.43〜0.49、ｍ、ｎが通常は0.8〜0.99、好適に
は0.85〜0.98とされる。

障壁層１０２を酸素系の非晶質材料で構成する
場合には、先ず、Ａ−Si_pO_1-pでは、酸素原子の
含有量は、シリコン原子に対して60〜67原子％、
好適には63〜67原子％とされ、Ｏの表示では、通
常0.33〜0.40、好適には0.33〜0.37とされる。

Ａ−（Si_pO_1-p）_qＨ_1-qの場合には、酸素原子の
含有量は通常39〜66原子％、好適には42〜64原子
％、水素原子の含有量としては、通常は２〜35原
子％、好適には５〜30原子％、ｐ、ｑの表示で
は、ｐとして通常0.33〜0.40、好適には0.33〜
0.37、ｑとして通常0.65〜0.98、好適には0.70〜
0.95である。

Ａ−（Si_rO_1-r）_sＸ_1-s、又はＡ−（Si_tO_1-t）_u（Ｈ
＋Ｘ）_1-uで構成する場合には、酸素原子の含有量
は、通常48〜66原子％、好適には51〜66、ハロゲ
ン原子又はハロゲン原子と水素原子とを併せた含
有量は、通常は１〜20原子％、好適には２〜15原
子％とされ、ハロゲン原子と水素原子の両者が含
有される場合には、水素原子の含有量は通常19原
子％以下、好適には13原子％以下とされ、ｒ、
ａ、ｔ、ｕの表示では、ｒ、ｓは通常は0.33〜
0.40、好適には0.33〜0.37、ｔ、ｕとしては通常
0.80〜0.99、好適には0.85〜0.98とされる。

本発明に於いて、障壁層１０２を構成する電気
絶縁性の金属酸化物としては、TiO₂、Ce₂O₃、
ZrO₂、HfO₂、GeO₂、CaO、BeO、P₂O₅、
Y₂O₃、Cr₂O₃、Al₂O₃、MgO、MgO・Al₂O₃、
SiO₂・MgO等が好ましいものとして挙げること
が出来る。これ等は２種以上を併用して障壁層を
形成して良いものである。

電気絶縁性の金属酸化物で構成される障壁層１
０２の形成は、真空蒸着法、CVD（chemical
vapour deposition）法、グロー放電分解法、ス
パツタリング法、イオンプランテーシヨン法、イ
オンプレーテイング法、エレクトロンビーム法等
によつて成される。

例えば、スパツタリング法によつて障壁層１０
２を形成するには、障壁層形成用の出発物質のウ
エーハーをターゲツトとしてHe、Ne、Ar等のス
パツタ用のガス雰囲気中でスパツタリングするこ
とによつて行えば良い。

エレクトロンビーム法を用いる場合には障壁層
形成用の出発物質を蒸着ポート内に入れてエレク
トロンビームを照射して蒸着すればよいが、支持
体１０１から非晶質層１０３中へキヤリアの流入
を阻止し、且つ非晶質層１０３中で発生したフオ
トキヤリアが移動して支持体１０１側に通過する
のを容易に許すことを果たすものであることか
ら、電気絶縁性的挙動を示すものとして形成され
る。

障壁層１０２の層厚の数値範囲は、その目的を
効果的に達成する為の重要な因子の１つである。

障壁層１０２の層厚が充分過ぎる程に薄いと、
支持体１０１の側からの非晶質層１０３側方向
へ、又は非晶質層１０３側から支持体１０１側方
向へのフリーキヤリアの流入を阻止する働きが充
分果たし得なくなり、又、充分過ぎる程以上に厚
いと、非晶質層１０３中に於いて生ずるフオトキ
ヤリアの支持体１０１の側への通過する確率が極
めて小さくなり、従つて、いずれの場合にも、本
発明の目的を効果的に達成され得なくなる。

上記の点に鑑みて本発明の目的を効果的に達成
する為の障壁層１０２の層厚としては、通常の場
合、30〜1000Å、好適には、50〜600Åである。

本発明に於いて、その目的を効果的に達成する
様に、支持体１０１上に設けられる非晶質層１０
３は下記に示す半導体特性を有するＡ−Si（Ｈ、
Ｘ）で構成され、その層厚方向に後述する様な分
布を以つて炭素原子が含有される。

ｐ型Ａ−Si（Ｈ、Ｘ）………アクセプターの
みを含むもの。或いは、ドナーとアクセプター
との両方を含み、アクセプターの濃度（Na）
が高いもの。

p^-型Ａ−Si（Ｈ、Ｘ）………のタイプに
於いてアクセプターの濃度（Na）が低い所謂
ｐ型不純物をライトリードープしたもの。

ｎ型Ａ−Si（Ｈ、Ｘ）………ドナーのみを含
むもの。或いはドナーとアクセプターの両方を
含み、ドナー濃度（Nd）が高いもの。

n^-型Ａ−Si（Ｈ、Ｘ）………のタイプにお
いてドナーの濃度（Nd）が低い、所謂ノンド
ープのものか又はｎ型不純物をライトリードー
プしたもの。

ｉ型Ａ−Si（Ｈ、Ｘ）………NaNdＯの
もの又は、NaNdのもの。

本発明において、非晶質層１０３中に含有され
るハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的にはフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフツ
素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。

本発明の光導電部材１００に於いて、非晶質層
１０３中には、その分布が支持体１０１の表面に
略々平行な面内では実質的に均一であり、層の厚
み方向には不均一であつて、支持体１０１とは反
対の表面側（第１図に於いては、自由表面１０４
側）の方に多く分布し、その分布濃度は、連続的
に変化する領域を有し且つその最大値Cmaxの位
置が前記表面又は、その極近傍にある様に炭素原
子が含有されている層領域が形成される。

第２図乃至第５図には、非晶質層１０３中に含
有される炭素原子の非晶質層１０３の層厚方向の
分布状態の典型例が示される。第２図乃至第５図
に於いて、縦軸は、非晶質層１０３の層厚ｔを示
し、t₀は支持体１０１又は障壁層１０２等の他の
ものとの非晶質層１０３の接触界面位置（下部表
面）を、tsは自由表面１０４側の非晶質層１０３
の界面位置（上部表面）第１図に於いては自由表
面１０４と同位置である）を各々表わし、t₀から
tsに向うに従つて、層厚ｔの厚くなることを示
し、横軸は、非晶質層１０３の層向方向の任意の
位置に於ける炭素原子の分布濃度Ｃを示し、矢印
方向に分布濃度の増大が示され、Cmaxは炭素原
子の含有される層領域中に於ける炭素原子の層厚
方向に於ける分布濃度の最大値を示すものであ
る。

第２図に示す例に於いては、非晶質層１０３中
に含有される炭素原子の該層１０３中での分布状
態は、下部表面位置t₀より上部表面位置tsに至る
に従つて単調的に連続的に増大し、位置t₁に於い
て最大分布濃度Cmaxに至り、その後表面位置ts
までの間は、分布濃度Ｃに変動がなく、Cmaxの
値を維持している。第３図に於いて、t₀付近に於
いては、炭素原子は全く含有されていないかの様
に示されているが、炭素原子量の検出限界以下
は、炭素原子が含有されていないのと同様に扱つ
ている為である。

従つて、本発明に於いては、炭素原子の量が０
と示される層領域（例えば第３図に於けるt₀とt₂
との間の層領域）は、炭素原子が全く含まれない
か、又は、検出限界量未満含有されているものと
して扱われる。現在のところ、我々の技術レベル
に於いては炭素原子量の検出限界はシリコン原子
に対して10原子ppmである。

本発明の光導電部材に於いては、高光感度化と
安定した画質特性が得られる様に炭素原子の分布
状態は上部表面位置tsに近くなるに従つて分布濃
度が増大する様に非晶質層１０３中に炭素原子が
含有される。

第１図に示される様に作成される光導電部材１
００の非晶質層１０３が自由表面１０４を有する
場合には、上部表面位置ts近傍に於いて、炭素原
子の含有量を他の層領域に較べて著しく増大させ
て、自由表面１０４に付与される電荷の保持能力
を向上させる様に設けることができる。この場
合、斯かる層領域は所謂一種の障壁層の機能を果
たすものである。

この様に、非晶質層１０３の自由表面１０４近
傍に於いて、炭素原子の含有量を他の層領域に較
べて極端に多くして上部障壁層を非晶質層１０３
中に形成する事も出来るが、又別には非晶質層１
０３の表面上に、障壁層１０２を構成する材料と
同様の材料を使用して、上部障壁層を形成するこ
とも出来る。この際の上部障壁層の層厚として
は、通常30Å〜５μ、好適には50Å〜２μとされ
るのが望ましい。

第３図に示す例に於いては、非晶質層１０３の
下部側t₀とt₂の間の層領域には、炭素原子が全く
含まれないか、又は検出限界量未満しか含有され
ていないものであり、位置t₂よりt₃に至るに従つ
て、炭素原子の分布濃度は一次関数的又は一次関
数に近い関数的に単調増加し、位置t₃に於いて、
最大分布濃度Cmaxに達する。t₃とtsとの間の層
領域に於いては、炭素原子は、最大分布濃度
Cmaxで一様均一に含有されている。

第４図に示す例は、本発明の範囲には含まれな
い参考例であつて、同図に於いては、非晶質層１
０３の下部層領域（t₀とt₄との間）では、その分
布濃度が一定値C₁で一様均一になつており、上
部層領域（t₄とt₃の間）では、最大分布濃度
Cmaxで一様均一に分布した状態で炭素原子が含
有されていて、下部層領域と上部層領域とに於い
て、その分布濃度が階段状に変化している。

第５図に示される例に於いては、非晶質層１０
３の下部表面位置t₀から位置t₄に至るまでは、一
定の分布濃度C₁で炭素原子が含有されており、
位置t₄より位置t₅に至るに従つて炭素原子の分布
濃度は徐々に増大し、位置t₅より上部表面位置ts
に至るまでは、炭素原子の分布濃度は急激に増大
し、上部表面位置tsに至つて最大分布濃度Cmax
を取る様に、炭素原子が分布している。

本発明に於いては炭素原子の最大分布濃度
Cmaxは、通常は、前記した様な値を取り得るも
のであるが、好適には0.05〜90原子％、最適には
0.1〜90原子％の範囲から選択されるのが望まし
いものである。

本発明の光導電部材に於いて、非晶質層１０３
中に含有される炭素原子は、前記した様に非晶質
層１０３の層厚方向にその含有量の分布が不均一
であり、且つ上部表面位置ts又はts近傍に於いて
最大分布濃度を有し、上部表面位置tsから下部表
面位置toに向つて、分布濃度が減少する様な分布
状態が非晶質層１０３中の層厚方向に形成される
様に所望の分布状態関数に従つて、非晶質層１０
３中に添加されることによつて、本発明の所期の
目的が効果的に達成されるものであるが、更に非
晶質層１０３全体に於いての含有される炭素原子
の含有量も、本発明の所期の目的を達成するのに
重要である。

本発明に於いて、非晶質層１０３中に含有され
る炭素原子の全量の値は、通常は、前記した値を
取り得るものであり、更に好適には0.005〜20原
子％、最適には0.005〜10原子％の範囲から選択
されるのが望ましいものである。

本発明において、主としてＡ−Si（Ｈ、Ｘ）で
構成される非晶質層１０３を形成するには例えば
グロー放電法、スパツタリング法、或いはイオン
プレーテイング法等の放電現象を利用する真空堆
積法によつて成される。例えば、グロー放電法に
よつて非晶質層１０３を形成するにはSiを生成し
得るSi生成原料ガスと共に、水素原子導入用の又
は／及びハロゲン原子導入用の原料ガスを内部が
減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆積室内に
グロー放電を生起させ、予め所定位置に設置され
てある所定の支持体表面上にＡ−Si（Ｈ、Ｘ）か
らなる層を形成させれば良い。炭素原子を形成さ
れる層中に導入するには、層の成長に併せて、炭
素原子導入用の原料ガスを層の形成時に前記堆積
室内に導入してやれば良い。又、スパツタリング
法で形成する場合には、例えばAr、He等の不活
性ガス又はこれ等のガスをベースとした混合ガス
の雰囲気中でSiで形成されたターゲツトをスパツ
タリングする際、水素原子又は／及びハロゲン原
子導入用のガスをスパツタリング用の堆積室に導
入してやればよい。

この際に於ける非晶質層１０３中の炭素原子の
導入法としては層の成長に併せて、炭素原子導入
用の原料ガスを層形成時に前記堆積室中に導入し
てやるか、又は、層形成時に、予め堆積室中に設
けた炭素原子導入用のターゲツトをスパツタリン
グしてやることが挙げられる。

形成される非晶質層中に層厚方向に所望の分布
状態を以つて含有される炭素原子は、グロー放電
法、イオンプレーテイング法、或いは反応スパツ
タリング法によつて非晶質層を形成する場合に
は、炭素原子導入用の原料ガスを層の形成時に層
の成長に併せて所望の流量によつて層形成用の堆
積室中に導入してやれば良い。

又、スパツタリング法によつて非晶質層を形成
する場合には、上記の他、炭素原子導入用のター
ゲツトを前記堆積室内に設けて置き、層の成長に
併せて前記ターゲツトをスパツタリングしてやれ
ば良い。

本発明に於いて、非晶質層１０３中に炭素原子
を含有させる為に使用される炭素原子導入用の原
料ガスとなる出発物質として有効に使用されるの
は、ガス状態の又は容易にガス化し得る炭素化合
物の多くのものを挙げることが出来る。その様な
出発物質として、例えばＣとＨとを構成原子とす
る炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５の
エチレン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン
系炭化水素等が挙げられる。

具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
（CH₄）、エタン（C₂H₆）、プロパン（C₃H₈）、ｎ
−ブタン（ｎ−C₄H₁₀）、ペンタン（C₅H₁₂）、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン（C₂H₄）、
プロピレン（C₃H₆）、ブテン−１（C₄H₈）、ブテ
ン−２（C₄H₈）、イソブチレン（C₄H₈）、ペンテ
ン（C₅H₁₀）、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン（C₂H₂）、メチルアセチレン
（C₃H₄）、ブチン（C₄H₆）等が挙げられる。

これ等の他にSiとＣとＨとを構成原子とする炭
素原子導入用の出発物質として、Si（CH₃）₄、Si
（C₂H₅）₄等のケイ化アルキル、SiCl（CH₃）₃、
SiCl₂（CH₃）₂、SiCl₃CH₃等のハロゲン含有ケイ
化アルキル等のシランの誘導体、CCl₄、CHF₃、
CH₂F₂、CH₃Cl、CH₃Br、CH₃1、C₂H₅Cl等のハ
ロゲン置換パラフイン系炭化水素も有効なものと
して挙げることが出来る。

スパツタリング法によつて炭素原子の導入され
た非晶質層１０３を形成するには、非晶質層１０
３を形成する際に単結晶又は多結晶のSiウエーハ
ーを、炭素原子導入用の原料ガスの雰囲気中でス
パツタリングするか、又は、単結晶又は多結晶の
SiウエーハーとＣウエーハー又はSiとＣが混合さ
れて含有されているウエーハーをターゲツトとし
てスパツタリングすることによつて行えば良い。

例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
するのであれば、炭素原子と水素原子(H)又はハロ
ゲン原子（Ｘ）を導入する為の原料ガスとしてグ
ロー放電の際に列記したのと同様の原料ガスを、
必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツタ用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエハーをスパツタリングすれ
ば良い。

又、別には、SiとＣとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとＣの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくとも水素原子(H)又は
ハロゲン原子（Ｘ）を含有するガス雰囲気中でス
パツタリングすることによつて成される。

本発明に於いては、非晶質層１０３中には、炭
素原子の導入による効果と同様の効果を得る目的
で、炭素原子に加えて酸素原子を導入することが
出来る。

グロー放電法によつて非晶質層１０３を形成す
る場合、酸素原子導入用の原料ガスとなる出発物
質としては、例えば酸素（O₂）、オゾン（O₃）、
一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO₂）、或い
は、例えばジシロキサンH₃SiOSiH₃、トリシロキ
サンH₃SiOSiH₂OSiH₃等の低級シロキサン等を挙
げる事が出来る。又、スパツタリング法で非晶質
層１０３を形成する際に酸素原子導入用のターゲ
ツトを形成し得る材料として、本発明に於いて有
効に使用されるのは、SiO₂、SiO等である。

本発明に於いて非晶質層１０３を形成する際に
使用されるSi生成原料ガスとしては、SiH₄、
Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等のガス状態の又はガス化
し得る水素化硅素（シラン類）が有効に使用され
るものとして挙げられ、殊に、層作成作業の際の
扱い易さ、Si生成効率の良さ等の点でSiH₄、
Si₂H₆が好ましいものとして挙げられる。

本発明において非晶質層１０３を形成する際に
使用されるハロゲン原子導入用原料ガスとなる出
発物質として有効なのは、多くのハロゲン化合物
が挙げられ、例えばハロゲン単体、ハロゲン化水
素、ハロゲン間化合物、ハロゲン化硅素、ハロゲ
ン置換水素化硅素、水素化硅素等を挙げる事が出
来る。

具体的にはハロゲン単体としては、フツ素、塩
素、臭素、ヨウ素のハロゲンガス、ハロゲン化水
素としては、FH、HI、HCl、HBr、ハロゲン間
化合物としては、BrF、ClF、ClF₃、ClF₅、
BrF₅、BrF₃、IF₇、IF₅、ICl、IBr、ハロゲン化
硅素としては、SiF₄、Si₂F₆、SiCl₄、BiCl₃Br、
SiCl₂Br₂、SiClBr₃、SiCl₃I、SiBr₄、ハロゲン置
換水素硅素としては、SiH₂F₂、SiH₂Cl₂、
SiHCl₃、SiH₃Cl、SiH₃Br、SiH₂Br₂、SiHBr₃等々
を挙げることが出来る。

上記したハロゲン原子導入用の原料ガスとなる
出発物質のハロゲンを含む硅素化合物を採用して
グロー放電法によつて本発明の特徴的な光導電部
材を形成する場合には、Siを生成し得る原料ガス
としての水素化硅素ガスを使用しなくとも、所定
の支持体上にＡ−Si：Ｘから成る非晶質層を形成
する事が出来る。

グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む非
晶質層１０３を作成する場合、基本的には、Si生
成用の原料ガスであるハロゲン化硅素ガスと
Ar、Ne、He等のガスとを所定の混合化とガス流
量になる様にして非晶質層を形成する堆積室内に
導入し、グロー放電を生起してこれ等のガスのプ
ラズマ雰囲気を形成することによつて、所定の支
持体上に非晶質層１０３を形成し得るものである
が、水素原子の導入を計る為にこれ等のガスに更
に水素原子を含む硅素化合物のガスも所定量混合
して層形成しても良い。

又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。

反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つて主としてＡ−Si（Ｈ、Ｘ）から成
る非晶質層１０３を形成するには、例えばスパツ
タリング法の場合にはSiから成るターゲツトを使
用して、これを所定のガスプラズマ雰囲気中でス
パツタリングし、イオンプレーテイング法の場合
には、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発
源として蒸着ポートに収容し、このシリコン蒸発
源を抵抗加熱法、或いはエレクトロンビーム法
（EB法）等によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所
定のガスプラズマ雰囲気中を通過させる事で行う
事が出来る。

この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H₂、前記したシラン
類等のガスをスパツタリング用の堆積室中に導入
して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良
い。

更には、不純物のドーピングも兼ねてB₂H₆、
PH₃、PF₃等のガスを導入してやることも出来
る。

本発明に於いて、形成される光導電部材の非晶
質層中に含有されるＨ又はＸの量又は（Ｈ＋Ｘ）
の量は通常の場合１〜40原子％、好適には５〜30
原子％とされるのが望ましい。

層中に含有されるＨ又は／及びＸの量を制御す
るには、例えば堆積支持体温度又は／及びＨを含
有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内
へ導入する量、放電々力等を制御してやれば良
い。

非晶質層をｎ型傾向又はｐ型傾向或いはｉ型と
するには、グロー放電法や反応スパツタリング法
等による層形成の際に、ｎ型不純物又はｐ型不純
物、或いは両不純物を形成される層中にその量を
制御し乍らドーピングしてやる事によつて成され
る。

非晶質層中にドーピングされる不純物として
は、非晶質層をｉ型又はｐ型傾向にするには、周
期律表第族Ａの元素、例えば、Ｂ、Al、Ga、
In、Tl等が好適なものとして挙げられる。

ｎ型傾向にする場合には、周期律表第族Ａの
元素、例えばＮ、Ｐ、As、Sb、Bi等が好適なも
のとして挙げられる。

本発明に於いて所望の伝導型を有する為に非晶
質層中に導入される不純物の量としては、周期律
表第族Ａの不純物の場合は３×10^-2原子％以下
の量範囲でドーピングしてやれば良く、周期律表
第族Ａの不純物の場合には５×10^-3原子％以下
の量範囲でドーピングしてやれば良い。

非晶質層の層厚は、非晶質中で発生されるフオ
トキヤリアが効率良く所定の方向に輸送される様
に所望に従つて適宜決められ、通常は３〜100μ
ｍ、好適には５〜50μｍとされている。ガスを層
の形成時に前記堆積室内に導入してやれば良い。
又、スパツタリング法で形成する場合には、例え
ばAr、He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベ
ースとした混合ガスの雰囲気中でSiで形成された
ターゲツトをスパツタリングする際、水素原子又
は／及びハロゲン原子導入用のガスをスパツタリ
ング用の堆積室に導入してやればよい。

この際に於ける非晶質層１０３中の炭素原子の
導入法としては層の成長に併せて、炭素原子導入
用の原料ガスを層形成時に前記堆積室中に導入し
てやるか、又は、層形成時に予め堆積室中に設け
た炭素原子導入用のターゲツトをスパツタリング
してやることが挙げられる。

参考例完全にシールドされたクリーンルーム中に設置
された第６図に示す装置を用い、以下の如き操作
によつて電子写真用像形成部材を作成した。

表面が清浄にされた0.5mm厚10cm角のモリブデ
ン板（基板）６０９をグロー放電堆積室６０１内
の所定位置にある固定部材６０３に堅固に固定し
た。基板６０９は、固定部材６０３内の加熱ヒー
ター６０８によつて±0.5℃の精度で加熱され
る。温度は、熱電対（アルメル−クロメル）によ
つて基板裏面を直接測定されるようになされた。
次いで系内の全バルブが閉じられていることを確
認してからメインバルブ６１０を全開して、室６
０１内が排気され、約５×10^-6Torrの真空度に
した。その後ヒーター６０８の入力電圧を上昇さ
せ、モリブデン基板温度を検知しながら入力電圧
を変化させ、250℃の一定値になるまで安定させ
た。その後、補助バルブ６４１、次いで流出バル
ブ６２６，６２７，６２９及び流入バルブ６２
１，６２２，６２４を全開し、マスフローコント
ローラ６１６，６１７，６１９内も充分脱気真空
状態にされた。補助バルブ６４１、バルブ６２
６，６２７，６２９，６２１，６２２，６２４を
閉じた後、H₂で10vol％に稀釈されたSiH₄ガス
（純度99.999％、以下SiH₄(10)／H₂と略す）ボンベ
６１１のバルブ６３１、H₂で0.1vol％に稀釈され
たC₂H₄ガス（純度99.999％、以下C₂H₄（0.1）／
H₂と略す。）ボンベ６１２のバルブ６３２を開
け、出口圧ゲージ６３６，６３７の圧を１Kg／cm²
に調整し、流入バルブ６２１，６２２を徐々に開
けてマスフローコントローラ６１６，６１７内へ
SiH₄(10)／H₂ガス、C₂H₄（0.1）／H₂ガスを流入さ
せた。引続いて、流出バルブ６２６，６２７を
徐々に開け、次いで補助バルブ６４１を徐々に開
けた。このときSiH₄(10)／H₂ガス量とC₂H₄
（0.1）／H₂ガス流量比が10：0.3になるようにマ
スフローコントローラ６１６，６１７を調整し
た。次にピラニーゲージ６４２の読みを注視しな
がら補助バルブ６４１の開口を調整し、室６０１
内が１×10^-2Torrになるまで補助バルブ６４１
を開けた。室６０１内圧が安定してから、メイン
バルブ６１０を徐々に閉じ、ピラニーゲージ６４
２の指示が0.1Torrになるまで開口を絞つた。

ガス流入が安定し内圧が安定するのを確認し続
いて高周波電源６４３のスイツチをON状態にし
てシヤツター（電極を兼ねる。）６０５を閉にし
て、電極６０３、シヤツター６０５間に
13.56MHzの高周波電力を投入し室６０１内にグ
ロー放電を発生させ、10Wの入力電力とした。上
記条件を３時間保つて非晶質層を構成する下部領
域層を形成した。その後、高周波電源６４３を
off状態とし、グロー放電を中止させた状態で、
流出バルブ６２７を閉じ、次にC₂H₄ガス（純度
99.999％）ボンベ６１４からバルブ６３４を通じ
て１Kg／cm²のガス圧（出口圧ゲージ６３９の読
み）で、流入バルブ６２４、流出バルブ６２９を
徐々に開いてマスフローコントローラ６１９に
C₂H₄ガスを流しマスフローコントローラ６１９
の調整によつてC₂H₄ガスが、SiH₄(10)／H₂ガス流
量１／10になる様にし安定化させた。

引き続き、再び高周波電源６４３をON状態に
して、グロー放電を再開させた。そのときの入力
を3Wにした。こうしてグロー放電を更に10分間
持続させて主晶質層を構成する上部領域層を600
Åの厚さに形成した後、加熱ヒーター６０８を
off状態にし、高周波電源６４８もoff状態とし、
基板温度が100℃になるのを待つてから流出バル
ブ６２６，６２９及び流入バルブ６２１，６２
２，６２４を閉じ、メインバルブ６１０を全開に
して、室６０１内を10^-5Torr以下にした後、メ
インバルブ６１０を閉じ室６０１内をリークバル
ブ６０６によつて大気圧として基板をとり出し
た。この場合、形成された層の全厚は約９μｍで
あつた。こうして得られた像形成部材を、帯電露
光実験装置に設置し、5.5KVで0.2sec間コロナ
帯電を行い、直ちに光像を照射した。光像は、タ
ングステンランプ光源を用い、1.0 lux・secの光
量を透過型のテストチヤートを通して照射させ
た。

その後直ちに、荷電性の現像剤（トナーとキ
ヤリヤーを含む）を部材表面にカスケードするこ
とによつて、部材表面上に良好なトナー画像を得
た。部材上のトナー画像を、5.0KVのコロナ帯
電で転写紙上に転写した所、解像力に優れ、階調
再現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られた。

実施例１参考例と同様にモリブデン基板を設置し、続い
て参考例と同様の操作によつてグロー放電堆積室
６０１内を５×10^-6Torrの真空となし、基板温
度は250℃に保たれた後参考例と同様の操作によ
つて補助バルブ６４１、次いで流出バルブ６２
６，６２７，６２９及び流入バルブ６２１，６２
２，６２４を全開し、マスフローコントローラ６
１６，６１７，６１９内も充分脱気真空状態にさ
れた。補助バルブ６４１、バルブ６２６，６２
７，６２９，６２１，６２２，６２４を閉じた
後、SiH₄(10)／H₂ガス（純度99.999％）ボンベ６
１１のバルブ６３１、C₂H₄（0.1）／H₂ガスボン
ベ６１２のバルブ６３２を開け、出口圧ゲージ６
３６，６３７の圧を１Kg／cm²に調整し、流入バル
ブ６２１，６２２を徐々に開けてマスフローコン
トローラ６１６，６１７内へSiH₄(10)／H₂ガス、
C₂H₄（0.1）／H₂各々流入させた。引続いて、流
出バルブ６２６，６２７を徐々に開け、次いで補
助バルブ６４１を徐々に開けた。このときSiH₄
(10)／H₂ガス流量とC₂H₄（0.1）／H₂ガス流量比が
10：0.3になるようにマスフローコントローラ６
１６，６１７を調整した。次にピラニーゲージ６
４２の読みを注視しながら補助バルブ６４１の開
口を調整し、室６０１内が１×10^-2Torrになる
まで補助バルブ６４１を開けた。室６０１内圧が
安定してから、メインバルブ６１０を徐々に閉
じ、ピラニーゲージ６４１の指示が0.1Torrにな
るまで開口を絞つた。ガス流入が安定し内圧が安
定するのを確認し続いてシヤツター（電極を兼ね
る。６０５を閉にして高周波電源６４３のスイツ
チをON状態にし、電極６０３，６０５間に
13.56MHzの高周波電力を投入し室６０１内にグ
ロー放電を発生させ、10Wの入力電力とした。上
記条件で基板上に非晶質層を構成する下部領域層
を形成し始めると同時に５時間に亘つて、マスフ
ローコントローラ６１７の流量設定値を、連続的
に増加し、５時間後のSiH₄(10)／H₂ガス流量と
C₂H₄（0.1）／H₂ガス流量の比が、１：１になる
ように調整した。

その様にして５時間経過の後高周波電源６４３
をoff状態とし、グロー放電を中止させた状態で
流出バルブ６２７を、閉じ、次にC₂H₄ガスボン
ベ６１４からバルブ６３４を通じて１Kg／cm²のガ
ス圧（出口圧ゲージ６３９の読み）で、流入バル
ブ６２４、流出バルブ６２９を徐々に開いてマス
フローコントローラ６１９にC₂H₄ガスを流しマ
スフローコントローラ６１９の調整によつて
C₂H₄ガスの流量がSiH₄(10)／H₂ガスの流量の１／
10になるようにし安定させた。

引き続き、再び高周波電源６４３をON状態に
して、グロー放電を再開させた。そのときの入力
電力を3Wにした。こうしてグロー放電を更に15
分間持続させて上部領域層を形成した後、加熱ヒ
ーター６０８をoff状態にし、高周波電源６４３
もoff状態とし、基板温度が100℃になるのを待つ
てから流出バルブ６２６，６２９及び流入バルブ
６２１，６２２，６２４を閉じ、メインバルブ６
１０を全開にして、室６０１内を10^-5Torr以下
にした後、メインバルブを閉じ室６０１内をリー
クバルブ６０６によつて大気圧として基板を取り
出した。この場合、形成された層の全厚は約15μ
ｍであつた。この像形成部材に就て、参考例と同
様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したと
ころ極めて鮮明な画質が得られた。

実施例２参考例と同様にモリブデン基板を設置し続いて
参考例と同様の操作によつてグロー放電堆積室６
０１内を５×10^-6Torrの真空となし、基板温度
は250℃に保たれた後、参考例と同様の操作によ
つて補助バルブ６４１、次いで流出バルブ６２
６，６２７、及び流入バルブ６２１，６２２を全
開し、マスフローコントローラ６１６，６１７内
も十分脱気真空状態にされた。補助バルブ６４
１、バルブ６２６，６２７，６２１，６２２を閉
じた後、H₂で10vol％に稀釈されたSiH₄(10)／H₂ガ
ス（純度99.999％）ボンベ６１２のバルブ６３
１、H₂で0.1vol％に稀釈されたC₂H₄（0.1）／H₂
ガスボンベ６１２のバルブ６３２を開け、出口圧
ゲージ６３６，６３７の圧を１Kg／cm²に調整し、
流入バルブ６２１，６２２を徐々に開けてマスフ
ローコントローラ６１６，６１７内へSiH₄(10)／
H₂ガス、C₂H₄（0.1）／H₂を各々流入させた。引
続いて、流出バルブ６２６，６２７を徐々に開
け、次いで補助バルブ６４１を徐々に開けた。こ
のときSiH₄(10)／H₂ガス流量とC₂H₄0.1）／H₂ガス
流量比が10：0.3になるように流入バルブ６２
１，６２２を調整した。

次にピラニーゲージ６４２の読みを注視しなが
ら補助バルブ６４１の開口を調整し、室６０１内
が１×10^-2Torrになるまで補助バルブ６４１を
開けた。室６０１内圧が安定してから、メインバ
ルブ６１０を徐々に閉じ、ピラニーゲージ６４１
の指示が0.1Torrになるまで開口を絞つた。ガス
流入が安定し内圧が安定するのを確認し続いてシ
ヤツター（電極を兼ねる。）６０５を閉にして高
周波電源６４３のスイツチをON状態にし、電極
６０３，６０５間に13.56MHzの高周波電力を投
入し室６０１内にグロー放電を発生させ、10Wの
入力電力とした。上記条件で基板上に非晶質層を
形成し始めると同時に５時間に亘つて、マスフロ
ーコントローラ６１７の流量設定値を連続的に増
加し、５時間後のSiH₄(10)／H₂ガス流量とC₂H₄
（0.1）／H₂ガス流量比が、１：10になるように調
整した。

こうして非晶質層を形成した後、加熱ヒーター
６０８をoff状態にし、高周波電源６４３もoff状
態とし、基板温度が100℃になるのを待つてから
流出バルブ６２６，６２７及び流入バルブ６２
１，６２２を閉じ、メインバルブ６１０を全開に
して、室６０１内を10^-5Torr以下にした後、メ
インバルブ６１０を閉じ室６０１内をリークバル
ブ６０６によつて大気圧として基板を取り出し
た。この場合、形成された層の全厚は約15μｍで
あつた。この像形成部材に就て、参考例と同様の
条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ
極めて鮮明な画像が得られた。

実施例３ SiH₄(10)／H₂ガスボンベ６１１をSiF₄ガス（純
度99.999％）ボンベに、C₂H₄（0.1）／H₂ガスボ
ンベ６１２を、C₂H₄を0.2vol％含むアルゴン（以
後C₂H₄（0.2）／Arと略す。純度99.999％）ガス
ボンベに代え、又非晶質層の堆積初期時のSiF₄ガ
ス流量と、C₂H₄（0.2）／Arガス流量比を１：
0.6に設定して、層形成を開始し非晶質層の堆積
終了時のSiF₄ガス流量とC₂H₄（0.2）／Arガス流
量の比が１：18になるようにC₂H₄（0.2）／Arガ
ス流量を、連続的増加させ、更にグロー放電の入
力電力を100Wにした以外は、実施例２と同様の
操作条件にてモリブデン基板上に非晶質層を形成
した。この場合形成された層の厚さは、約18μｍ
であつた。この像形成部材に就て、参考例と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したとこ
ろ極めて鮮明な画像が得られた。

実施例４参考例と同様にモリブデン基板を設置し続いて
参考例と同様の操作によつてグロー放電堆積室６
０１内を５×10^-6Torrの真空となし、基板温度
は250℃に保たれた後、補助バルブ６４１、次い
で流出バルブ６２６，６２７，６２８，６２９及
び流入バルブ６２１，６２２，６２３，６２４を
全開し、マスフローコントローラ６１６，６１
７，６１８，６１９内も十分脱気真空状態にされ
た。

補助バルブ６４１、バルブ６２６，６２７，６
２８，６２９，６２１，６２２，６２３，６２４
を閉じた後SiH₄(10)／H₂ガスボンベ６１１のバル
ブ６３１、C₂H₄（0.1）／H₂ガスボンベ６１２の
バルブ６３２、H₂で50vol ppmに稀釈された
B₂H₆ガス（純度99.999％、以下B₂H₆（50）／H₂
と略す。）ボンベ６１３のバルブ６３３を開け、
出口圧ゲージ６３６，６３７，６３８の圧を１
Kg／cm²に調整し、流入バルブ６２１，６２２，６
２３を徐々に開けてマスフローコントローラ６１
６，６１７，６１８内へSiH₄(10)／H₂ガス、C₂H₄
（0.1）／H₂ガス、B₂H₆（50）／H₂ガスを流入さ
せた。引続いて、流出バルブ６２６，６２７，６
２８を徐々に開け、次いで補助バルブ６４１を
徐々に開けた。このときSiH₄(10)／H₂ガス流量と
C₂H₄（0.1）／H₂ガス流量比が10：0.3、SiH₄
(10)／H₂ガス流量とB₂H₆（50）／H₂ガス流量を
50：１になるようにマスフローコントローラ６１
６，６１７，６１８を調整した。次にピラニーゲ
ージ６４２の読みを注視しながら補助バルブ６４
１の開口を調整し、室６０１内が１×10^-2Torr
になるまで補助バルブ６４１を開けた。室６０１
内圧が安定してから、メインバルブ６１０を徐々
に閉じ、ピラニーゲージ６４２の指示が0.1Torr
になるまで開口を絞つた。ガス流入が安定し内圧
が安定するのを確認し続いて高周波電源６４３の
スイツチをON状態にしてシヤツター（電極を兼
ねる。）６０５を閉にして、電極６０３、シヤツ
ター６０５間に13.56MHzの高周波電力を投入し
室６０１内にグロー放電を発生させ、10Wの入力
電力とした。上記条件で非晶質層を構成する下部
領域層を形成し始めると同時に、SiH₄(10)／H₂ガ
ス流量とS₂H₄（0.1）／H₂のガス流量の比を実施
例１と同様に増加させて、３時間後の値が１：１
になる様にマスフローコントローラ６１７を調整
した。その後、高周波電源６４３をoff状態と
し、グロー放電を中止させた状態で、流出バルブ
６２７，６２８を閉じ、C₂H₄ガスボンベ６１４
からバルブ６３４を通じて１Kg／cm²のガス圧（出
口圧ゲージ６３９の読み）で、流入バルブ６２４
流出バルブ６２９を徐々に開いてマスフローコン
トローラ６１９にC₂H₄ガスを流しマスフローコ
ントローラ６１６，６１９の調整によつてC₂H₄
ガスが、SiH₄(10)／H₂ガスの流量の１／10になる
様に安定化させた。

引き続き、再び高周波電源６４３のON状態に
して、グロー放電を再開させた。そのときの入力
電力を3Wにした。こうしてグロー放電を更に10
分間持続させて上部領域層を600Åの厚さに形成
した後、加熱ヒーター６０８をoff状態にし、高
周波電源６４３もoff状態とし、基板温度が100℃
になるのを待つてから流出バルブ６２６，６２９
及び流入バルブ６２１，６２２，６２３，６２４
を閉じ、メインバルブ６１０を全開にして、室６
０１内を10^-5Torr以下にした後、メインバルブ
６１０を閉じ室６０１内をリークバルブ６０６に
よつて大気圧として基板をとり出した。この場
合、形成された層の全厚は約９μｍであつた。こ
うして得られた像形成部材を、帯電露光実験装置
に設置し、5.5KVで0.2sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像は、タングステ
ンランプ光源を用い、1.0lux・secの光量を透過
型のテストチヤートを通して照射させた。

その後直ちに、荷電性の現像剤（トナーとキ
ヤリヤーを含む）を部材表面にカスケードするこ
とによつて、部材表面上に良好なトナー画像を得
た。部材上のトナー画像を、5.0KVのコロナ帯
電で転写紙上に転写した所、解像力に優れ、階調
再現性のよい鮮明な光濃度の画像が得られた。

次に上記像形成部材に就て、帯電露光実験装置
で6.0KVで0.2sec間のコロナ帯電を行い、直ち
に0.8lux・secの光量で画像露光を行いその後直
ちに荷電性の現像剤を部材表面にカスケード
し、次に転写紙上に転写・定着したところ極めて
鮮明な画像が得られた。

この結果と先の結果から、本実施例で得られた
電子写真用像形成部材は、帯電極性に対する依存
性がなく両極性像形成部材の特性を具備している
ことが判つた。

実施例５第６図に示す装置を用い、以下の如き操作によ
つて電子写真像形成部材を作成した。

表面が清浄にされた0.5mm厚10cm角のモリブデ
ン（基板）６０９を堆積室６０１内の所定位置に
ある固定部材６０３に堅固に固定した。ターゲツ
ト６０４は多結晶高純度シリコン（99.999％）上
に高純度グラフアイト（99.999％）を設置したも
のであり、その面積比はシリコン：グラフアイト
＝１：９となつている。基板６０９は、固定部材
６０３内の加熱ヒーター６０８によつて±0.5℃
の精度で加熱される。温度は、熱電対（アルメル
−クロメル）によつて基板裏面を直接測定される
ようになされた。次いで系内の全バルブが閉じら
れていることを確認してからメインバルブ６１０
を全開して一旦５×10^-6Torr程度まで真空にさ
れ（このとき、系のバルブは閉じられている）、
補助バルブ６４１および流出バルブ６２６，６２
７，６２９，６３０が開かれマスフローコントロ
ーラ６１６，６１７，６１９，６２０内が十分に
脱気された後、流出バルブ６２６，６２７，６２
９，６３０と補助バルブ６４１が閉じられた。ア
ルゴン（純度99.999％）ガスボンベ６１５のバル
ブ６３５を開け、出口圧力計６４０の読みが１
Kg／cm²になる様に調整された後、流入バルブ６２
５が開けられ、続いて流出バルブ６３０が徐々に
開けられ、アルゴンガスを室６０１内に流入させ
た。ピラニーゲージ６１１の指示が５×
10^-4Torrになるまで、流出バルブ６３０が徐々
に開けられ、この状態で流量が安定してから、メ
インバルブ６１０が徐々に閉じられ、室内圧が１
×10^-2Torrになるまで開口が絞られた。シヤツ
ター６０５を開として、マスフローコントローラ
６２０が安定するのを確認してから、高周波電源
６４３をON状態にし、ターゲツト６０４および
固定部材６０３間に13.56MHz、100Wの交流電力
が入力された。この条件で安定した放電を続ける
様にマツチングを取り、層を形成した。この様に
して１分間放電を続けて100Å厚の下部障壁層を
形成した。その後高周波電源６４３をoff状態に
し、放電を一旦中止させた。引き続いて流出バル
ブ６３０を閉じ、メインバルブ６１０を全開して
室６０１内のガスを抜き、５×10^-6Torrまで真
空にした。その後ヒータ６０８の入力電圧を上昇
させ、基板温度を検知しながら入力電圧を変化さ
せ、200℃の一定値になるまで安定させた。その
後は、参考例と同様の操作、条件にて非晶質層を
形成した。このようにして得られた像形成部材を
参考例と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を
形成したところ極めて鮮明な画質が得られた。

実施例６実施例３のC₂H₄（0.2）／ArガスをC₂H₄
（0.2）／H₂ガスボンベに代えた以外は実施例３と
同様の操作、条件にてモリブデン基板上に非晶質
層を形成した。

この場合形成された層の厚さは約15μｍであつ
た。この像形成部材に就て参考例と同様の条件及
び手順で転写紙上に画像を形成したところ極めて
鮮明な画像が得られた。

実施例７実施例１〜６に於いて、C₂H₄の代りにCH₄を
用いた以外は、各実施例に於いて、略々同様の条
件と手順によつて作成した光導電部材に対して、
対応する各実施例に於ける電子写真画像形成プロ
セスを適用したところ、極めて高品質の転写画像
を得ることが出来た。又、長時間に亘る繰返し使
用に於いても転写画質の低下は観察されなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光導電部材の好適な実施態様
例の層構造を説明する為の模式的構成図、第２図
乃至第５図は各々光導電部材の非晶質層中に含有
される炭素原子の分布状態を説明する為の模式的
説明図、第６図は本発明の光導電部材を作成する
為の装置の一例を示す模式的説明図である。１００……光導電部材、１０１……支持体、１
０２……障壁層、１０３……非晶質層。

Claims

【特許請求の範囲】１光導電部材用の支持体と、水素原子及びハロ
ゲン原子の少なくともいずれか一方を含み、シリ
コン原子を母体とする非晶質材料で構成され、光
導電性を示す非晶質層とを有し、該非晶質層は、
少なくともその一部に、前記支持体の表面に略々
平行な面内では実質的に均一であり層厚方向には
不均一で層厚方向の分布濃度が連続的に変化する
領域を有し且つ前記支持体とは反対の表面側の方
に多く分布した状態で炭素原子を含有する層領域
を有し、該炭素原子の含有量が0.005〜30原子％
であり且つ前記層厚方向の分布濃度の最大値が
0.03〜90原子％である事を特徴とする光導電部
材。２前記支持体と前記非晶質層との間に障壁層を
有する特許請求の範囲第１項に記載の光導電部
材。３前記非晶質層上に上部障壁層を有する特許請
求の範囲第１項に記載の光導電部材。４前記非晶質層中にはｐ型不純物が含有されて
いる特許請求の範囲第１項に記載の光導電部材。５前記非晶質層中にはｎ型不純物が含有されて
いる特許請求の範囲第１項に記載の光導電部材。