JPS628781B2 - - Google Patents

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JPS628781B2
JPS628781B2 JP55134114A JP13411480A JPS628781B2 JP S628781 B2 JPS628781 B2 JP S628781B2 JP 55134114 A JP55134114 A JP 55134114A JP 13411480 A JP13411480 A JP 13411480A JP S628781 B2 JPS628781 B2 JP S628781B2
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Isamu Shimizu
Shigeru Shirai
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Canon Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 〔従来の技術〕 固体撮像装置、或いは像形成分野に於ける電子
写真用像形成部材や原稿読取装置等に於ける光導
電層を構成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性を有すること、光
応答性が良好で、所望の暗抵抗値を有すること、
使用時に於いて人体に対して無公害であること、
更には、撮像装置に於いては、残像を所定時間内
に容易に処理出来る事等の特性が要求される。殊
に、事務機としてオフイスで使用される電子写真
装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合
には、上記の使用時に於ける無公害性は重要な点
である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後A−Siと記
す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、特開昭55−39404号公報には光電変換
読取装置への応用が記載されてある。 〔解決すべき問題点〕 而乍ら、従来のA−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐候
性、耐湿性等の使用環境特性の点に於いて、更に
改良される可き点が存し、実用的な固体撮像装置
や読取装置、電子写真用像形成部材等には、生産
性、量産性をも加味して仲々有効に使用し得ない
のが実情である。 例えば、電子写真用像形成部材や固体撮像装置
に適用した場合に、その使用時に於いて残留電位
が残る場合が度々観測され、この様な種の光導電
部材は繰返し長期間使用し続けると、繰返し使用
による疲労の蓄積が起る、残像が生ずる所謂ゴー
スト現象を発する様になる等の不都合な点が少な
くなかつた。 更には、例えば本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのA−Siは、従来のSe、ZnO或いは
PVCzやTNF等のOPC(有機光導電部材)に較べ
て、数多くの利点を有するが、従来の太陽電池用
として使用する為の特性が付与されたA−Siから
成る単層構成の光導電層を有する電子写真用像形
成部材の上記光導電層に静電像形成の為の帯電処
理を施しても暗減衰(dark decay)が著しく速
く、通常の電子写真法が仲々適用され難い事、及
び多湿雰囲気中に於いては、上記傾向が著しく、
場合によつては現像時間まで電荷を全く保持し得
ない事がある等、解決され得る可き点が存在して
いる事が判明している。 従つて、A−Si材料そのものの特性改良が計ら
れる一方で光導電部材を設計する際に、所望の電
気的、光学的及び光導電的特性が得られる様に工
夫される必要がある。 〔概略及び目的〕 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、A
−Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等の光導電部材としての適用性とそ
の応用性という観点から総括的に鋭意研究検討を
続けた結果、シリコンを母体として水素を含有す
るアモルフアス材料、所謂水素化アモルフアスシ
リコン(以後A−Si;Hと記す)から成る光導電
層と、該光導電層を支持する支持体との間に特定
の中間層を介在させる層構成に設計されて作製さ
れた光導電部材は実用的に充分使用し得るばかり
でなく、従来の光導電部材と比べてみても殆んど
の点に於いて凌駕していること、殊に電子写真用
の光導電部材として著しく優れた特性を有してい
ることを見出した点に基いている。 本発明は電気的・光学的・光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、耐光疲労に著しく長け、繰返し
使用に際しても劣化現象を起さず、残留電位が全
く又は殆んど観測されない光導電部材を提供する
ことを主たる目的とする。 本発明の別の目的は、光感度が高く、分光感度
領域も略々全可視光域を覆つていて、且つ光応答
性の速い光導電部材を提供することである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、且つ多湿
雰囲気中でもその特性の低下が殆んど観測されな
い優れた電子写真特性を有する光導電部材を提供
することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。 〔問題点を解決すべき手段〕 本発明の光導電部材は支持体と、シリコン原子
を母体とし、水素を含むアモルフアス材料で構成
されている光導電層と、これ等の間に設けられ、
支持体側から光導電層中へのキヤリアの流入を阻
止し且つ電磁波照射によつて前記光導電層中に生
じ支持体側に向つて移動するキヤリアの光導電層
側から支持体側への通過を許す機能を有する中間
層と、前記光導電層の上に、表面に電荷を保持す
る機能を有する上部層と、を有し、前記中間層
が、シリコン原子及び窒素原子とから成る非光導
電性のアモルフアス材料で構成され、層厚が30〜
1000Åである事を特徴とする。 〔作用〕 上記した様な層構成を取る様にして設計された
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し
得、極めてすぐれた電気的・光学的・光導電的特
性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材或いは撮像装置と
して適用させた場合には帯電処理の際の電荷保持
能に長け、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、多湿雰囲気中でもその電気的特性が安定して
おり高感度で、高SN比を有するものであつて耐
光疲労、繰返し使用性に著しく長け、更に電子写
真用像形成部材料の場合には濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て、且つ解像度の高い、高品質
の可視画像を得る事が出来る。 又、電子写真用像形成部材に適用させる場合、
高暗抵抗のA−Si:Hは光感度が低く、逆に光感
度の高いA−Si:Hは暗抵抗が108Ωcm前後と低
く、いずれの場合にも、従来の層構成の光導電層
のままでは電子写真用の像形成部材には適用され
なかつたのに対して、本発明の場合には、比較的
低抵抗(5×109Ωcm以上)のA−Si:H層でも
電子写真用の光導電層を構成することができるの
で、抵抗は比較的低いが高感度であるA−Si:H
も充分使用し得、A−Si:Hの特性面からの制約
が軽減され得る。 〔実施態様例〕 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
いて詳細に説明する。 第1図は本発明の光導電部材に係わる基本的な
構成例を説明する為に模式的に示した模式的構成
図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、中間層102、
該中間層102に直接接触した状態に設けられて
いる光導電層103とで構成される層構造を有
し、本発明の最も基本的な例である。 支持体101としては、導電性でも電気性でも
電気絶縁性であつても良い。導電性支持体として
は、例えばNiCr、ステンレス、Al、Cr、Mo、
Au、Ir、Nb、V、Ti、Pt、Pd等の金属又はこれ
等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズ、ア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラ
ミツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表
面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。 例えばガラスであれば、その表面がNiCr、
Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、
Pd、In2O3、SnO2、ITO(In2O3+SnO2)等の薄
膜を設けることによつて導電処理され、或いはポ
リエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれ
ば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、Au、Cr、
Mo、Ir、Nb、V、Ti、Pt等の金属で真空蒸着、
電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処理し、又
は前記金属でラミネート処理して、その表面が導
電処理される。支持体の形状としては、円筒状、
ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によ
つて、その形状は決定されるが、例えば、第1図
の光導電部材100を電子写真用像形成部材とし
て使用するのであれば連続高速複写の場合には、
無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支
持体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成され
る様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓
性が要求される場合には、支持体としての機能が
充分発揮される範囲内であれば、可能な限り薄く
される。而乍ら、この様な場合、支持体の製造上
及び取扱い上、機械的強度の点から、通常は、10
μm以上とされる。 中間層102は、シリコン原子及び窒素原子と
を含む、非光導電性のアモリフアス材料(A−
SixN1-x、但し0<x<1)で構成され、支持体
101の側から光導電層103中へのキヤリアの
流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射によつて
光導電層103中に生じ、支持体101の側に向
つて移動するフオトキヤリアの光導電層103の
側から支持体101の側への通過を容易に許す機
能を有するものである。 A−SixN1-xで構成される中間層102の形成
はスパツタリング法、イオンプランテーシヨン
法、イオンプレーテイング法、エレクトロンビー
ム法等によつて成される。これ等の製造法は、製
造条件、設備資本投下の負荷程度、製造規模、作
製される光導電部材に所望される特性等の要因に
よつて適宜選択されて採用されるが、所望する特
性を有する光導電部材を製造する為の作製条件の
制御が比較的容易である、シリコン原子と共に窒
素原子を作製する中間層中に導入するのが容易に
行える等の利点からスパツタリング法或いはエレ
クトロンビーム法、イオンプレーテイング法が好
適に採用される。 スパツタリング法によつて中間層102を形成
するには、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又は
Si3N4ウエーハー又はSi3N4が混合されて形成され
たウエーハーをターゲツトとして、これ等を種々
のガス雰囲気中でスパツタリングすることによつ
て行えば良い。 例えば、Siウエーハー及びSi3N4ウエーハーを
ターゲツトとして使用する場合には、He、Ne、
Ar等のスパツタリング用のガスを、スパツタ用
の堆積室中に導入してガスプラズマを形成し、前
記Siウエーハー及びSi3N4ウエーハーをスパツタ
リングすれば良い。 又、別には、SiとSi3N4の混合して形成された
一枚のターゲツトを使用することによつて、スパ
ツタリング用のガスを装置系内に導入し、そのガ
ス雰囲気中でスパツタリングすることによつて成
される。エレクトロンビーム法を用いる場合には
2個の蒸着ポート内に各々、単結晶又は多結晶の
高純度シリコン及び高純度窒化硅素を入れ、各々
独立にエレクトロンビームによつて同時蒸着する
か、又は同一蒸着ポート内に入れたシリコン及び
窒化硅素を単一のエレクトロンビームによつて蒸
着すればよい。中間層中のシリコン原子と窒素原
子の組成比は前者の場合、エレクトロンビームの
加速電圧シリコンと窒化硅素に対して変化させる
ことによつて制御し、後者の場合は、あらかじめ
シリコンと窒化硅素の混合量を定めることによつ
て制御する。イオンプレーテイング法を用いる場
合は蒸着槽内に種々のガスを導入しあらかじめ槽
の周囲にまいたコイルに高周波電界を印加してグ
ローをおこした状態でエレクトロンビーム法を利
用してSi及びSi3N4を蒸着すればよい。 中間層102は、その要求される特性が所望通
りに与えられる様に注意深く形成される。 即ち、Si、Nを構成原子とする物質は、その作
成条件によつて構造的には結晶からアモルフアス
までの形態を取り、電気物性的には導電性から半
導体性、絶縁性までの間の性質を、又光導電的性
質から非光導電的性質までの間の性質を、各々示
すので、本発明に於いては、非光導電性のA−
SixN1-xが形成される様に、その作成条件の選択
が厳密に成される。 中間層102を構成するA−SixN1-xは中間層
102の機能が、支持体101側から光導電層1
03中へのキヤリアの流入を阻止し、且つ光導電
層103中で発生したフオトキヤリアが移動して
支持体101側に通過するのを容易に許すことを
果たすものであるから、電気絶縁性的挙動を示す
ものとして形成される。 又、光導電層103中で発生したフオトキヤリ
アが中間層102中を通過する際、その通過がス
ムースに成される程度に、通過するキヤリアに対
する易動度(mobility)の値を有するものとして
A−SixN1-xが作成される為の作成条件の中の重
要な要素として、作成時の支持体温度を挙げるこ
とができる。 即ち、支持体101の表面にA−SixN1-xから
成る中間層102を形成する際、層形成中の支持
体温度は、形成される層の構造及び特性を左右す
る重要な因子であつて、本発明に於いては、目的
とする特性を有するA−SixN1-xが所望通りに作
成され得る様に層作成時の支持体温度が厳密に制
御される。 本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
中間層102を形成する際の支持体温度として
は、中間層102の形成法に併せて適宜最適範囲
が選択されて、中間層102の形成が実行される
が、通常の場合、20〜200℃、好適には20〜150℃
とされるのが望ましいものである。中間層102
の形成には、同一系内で中間層102から光導電
層103、更には必要に応じて光導電層103上
に形成される第3の層まで連続的に形成する事が
出来る、各層を構成する原子の組成比の微妙な制
御や層厚の制御が他の方法に較べて比較的容易で
ある事等の為に、スパツタリング法やエレクトロ
ンビーム法の採用が有利であるが、これ等の層形
成法で中間層102を形成する場合には、前記の
支持体温度と同様に層形成の際の放電パワーが作
成されるA−SixN1-xの特性を左右する重要な因
子の1つとして挙げることが出来る。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するA−SixN1-xが生産性良く効果的に作成され
る為の放電パワー条件としては、通常50W〜
250Wで好適には80W〜150Wである。 本発明の光導電部材に於ける中間層102に含
有される窒素原子の量は、中間層102の作製条
件と同様本発明の目的を達成する所望の特性が得
られる中間層が形成される重要な因子である。 中間層102に含有される窒素原子の量は、シ
リコン原子に対して、通常は43〜60原子%、好適
には43〜50原子%、とされるのが望ましいもので
ある。即ち、先のA−SixN1-xのxの表示で行え
ば、xが通常は0.43〜0.60、好適には0.43〜0.50
である。 中間層102の層厚の数値範囲は、本発明の目
的を効果的に達成する為の重要な因子の1つであ
る。 中間層102の層厚が充分過ぎる程に薄いと、
支持体101側からの光導電層103へのキヤリ
アの流入を阻止する働きが充分果し得なくなり、
又、充分過ぎる程以上に厚いと、光導電層103
中に於いて生ずるフオトキヤリアの支持体101
の側への通過する確率が極めて小さくなり、従つ
て、いずれの場合にも、本発明の目的を効果的に
達成され得なくなる。 本発明の目的を効果的に達成する為の中間層1
02の層厚としては、通常の場合、30〜1000Å好
適には、50〜300Åとされるのが望ましい。 本発明に於いて、その目的を効果的に達成する
為に、中間層102上に積層される光導電層10
3は下記に示す光導体特性を有するA−Si:Hで
構成される。 p型A−Si:H………アクセプターのみを含
むもの。或いは、ドナーとアクセプターとの両
方を含み、アクセプターの濃度(Na)が高い
もの。 p-型A−Si:H………のタイプにおいて
アクセプターの濃度(Na)が低い所謂p型不
純物をライトリードープしたもの。 n型A−Si:H………ドナーのみを含むも
の。或いはドナーとアクセプターの両方を含
み、ドナーの濃度(Nd)が高いもの。 n-型A−Si:H………のタイプに於いてド
ナーの濃度(Nd)が低い。所謂n型不純物を
ライトリードープしたもの。 i型A−Si:H………NaNd0のもの又
は、NaNdのもの。 本発明に於いては、中間層102を設けること
によつて前記した様に光導電層103を構成する
A−Si:Hは、従来に較べて比較的低抵抗のもの
も使用され得るものであるが、一層良好な結果を
得る為には、形成される光導電層103の暗抵抗
が好適には5×109Ωcm以上、最適には1010Ωcm
以上となる様に光導電層103が形成されるのが
望ましいものである。 殊に、この暗抵抗値の数値条件は、作製された
光導電部材を電子写真用像形成部材や、低照度領
域で使用される高感度の読取装置や撮像装置、或
いは光電変換装置として使用する場合には重要な
要素である。 本発明に於ける光導電層部材の光導電層の層厚
としては、読取装置、撮像装置或いは電子写真用
像形成部材等の適用するものの目的に適合させて
所望に従つて適宜決定される。 本発明に於いては、光導電層の層厚としては、
光導電層の機能及び中間層の機能が各々有効に活
されて本発明の目的が効果的に達成される様に中
間層との層厚関係に於いて適宜所望に従つて決め
られるものであり、通常の場合、中間層の層厚に
対して数百〜数千倍以上の層厚とされるのが好ま
しいものである。 具体的な値としては、通常1〜100μm、好適
には2〜50μmの範囲とされるのが望ましい。 本発明に於いて、光導電層を、A−Si:Hで構
成された層とするには、これ等の層を形成する
際、次の様な方法によつてHを層中に含有させ
る。 ここにおいて、「層中にHが含有されている」
ということは、「Hが、Siと結合した状態」「Hが
イオン化して層中に取り込まれている状態」又は
「H2として層中に取り込まれている状態」の何れ
かの又はこれ等の複合されている状態を意味す
る。 光導電層へのHの含有法としては、例えば層を
形成する際、堆積装置系内にSiH4、Si2H6
Si3H6、Si4H10等のシラン(Silane)類等のシリコ
ン化合物の形で導入し、グロー放電分解法によつ
て、それらの化合物を分解して、層の成長に併せ
て含有される。 このグロー放電法によつて、光導電層を形成す
る場合には、A−Siを形成する出発物質がSiH4
Si2H6、Si3H8、Si4H10等の水素化硅素ガスが分解
して層が形成される際、本明細書に記載された製
造条件に於いてHは自動的に層中に含有される。 反応スパツタリング法による場合にはHeやAr
等の不活性ガス又はこれ等のガスをベースとした
混合ガス雰囲気中でSiをターゲツトとしてスパツ
タリングを行う際にH2ガスを導入してやるか又
はSiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等の水素化硅素ガ
ス、或いは、不純物のドーピングも兼ねて
B2H6、PH3等のガスを導入してやれば良い。 本発明者等の知見によれば、A−Si:Hで構成
される光導電層のHの含有量は、形成された光導
電部材が実際面に於いて充分適用され得るか否か
を左右する大きな要因の一つであつて極めて重要
であることが判明している。 本発明に於いて、形成される光導電部材が実際
面に充分適用され得る為には、光導電層中に含有
されるHの量は通常の場合1〜40原子%、好適に
は5〜30原子%とされるのが望ましい。 層中に含有されるHの量を制御するには、例え
ば堆積支持体温度又は/及びHを含有させる為に
使用される出発物質の堆積装置系内へ導入する
量、放電々力等を制御してやれば良い。 光導電層をn型又はp型とするのには、グロー
放電法や反応スパツタリング法等による層形成の
際に、n型不純物又はp型不純物、或いは両不純
物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピ
ングしてやる事によつて成される。 光導電層中にドーピングされる不純物として
は、光導電層をp型にするには、周期律表第族
Aの元素、例えば、B、Al、Ca、In、Tl等が好
適なものとして挙げられる。 n型にする場合には、周期律表第族Aの元
素、例えばN、P、As、Sb、Bi等が好適なもの
として挙げられる。これ等の不純物は、層中に含
有される量がppmオーダーであるので、光導電
層を構成する主物質程その公害性に注意を払う必
要はないが出来る限り公害性のないものを使用す
るのが好ましい。この様な観点からすれば、形成
される層の電気的・光学的特性を加味して、例え
ば、B、Ga、P、Sb等が最適である。この他
に、例えば熱拡散やインプランテーシヨンによつ
てLi等がインターステイシアルにドーピングされ
ることでn型に制御することも可能である。 光導電層中にドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定
されるが、周期律表第族Aの不純物の場合に
は、通常10-6〜10-3原子%、好適には10-5〜10-4
原子%、周期律表第族Aの場合には通常10-8
10-3原子%、好適には10-8〜10-4原子%とされる
のが望ましい。第2図には、本発明の光導電部材
の好適な実施態様例の構成を説明する為の模式的
構成図が示される。第2図に示される光導電部材
200は、光導電層203の上に、中間層202
と同様の機能を有する上部層205を設けた以外
は、第1図に示す光導電部材100と同様の層構
造を有するものである。 即ち、光導電部材200は支持体201の上に
中間層102と同様の材料であるA−SixN1-x
同様の機能を有する様に形成された中間層202
とA−Si:Hで構成される光導電層203と該光
導電層203上に設けられ自由表面204を有す
る上部層205を具備している。 上記205は、例えば光導電部材200を自由
表面204に帯電処理を施して電荷像を形成する
場合の様な使い方をする際、自由表面204に保
持される可き電荷が光導電層203中に流入する
のを阻止し且つ、電磁波の照射を受けた際には、
光導電層203中に発生したフオトキヤリアと、
電磁波の照射を受けた部分の帯電々荷とがリコン
ビネーシヨンを起す様にフオトキヤリアの通過又
は帯電々荷の通過を容易に許す機能を有する。 上部層205は、中間層202と同様の特性を
有するA−SixN1-xで構成される他、A−SixC1-y
水素原子又はハロゲン原子の少なくとも一方を含
有するA−SizC1-zやA−SiaO1-aやA−SibN1-b
の、光導電層203を構成する母体原子であるシ
リコン原子(Si)と、窒素原子(N)又は酸素原
子(O)或いは炭素原子(C)のいずれか1つとで構
成されるアモルフアス材料、或いはAl2O3等の無
機絶縁性材料、ポリエステル、ポリパラキシリレ
ン、ポリウレタン等の有機絶縁性材料で構成する
ことが出来る。而乍ら、上記層205を構成する
材料としては、生産性、量産性、及び形成された
層の電気的及び使用環境的安定性等の点から中間
層202と同様の特性を有するA−SixN1-xで構
成するか又は、水素原子又はハロゲン原子のいず
れか一方又は両方を含むA−SixN1-xで構成する
か、或いはA−SiyC1-yや水素原子かハロゲン原
子のいずれか一方を含むA−SizC1-zで構成する
のが望ましい。上部層205を構成する材料とし
ては、上記に挙げた物質の他、好適なものとして
は、シリコン原子とC、N、Oの少なくとも2つ
の原子とを母体とし、水素原子かハロゲン原子の
いずれか一方を含むか又はハロゲン原子と水素原
子との両方を含むアモルフアス材料を挙げること
が出来る。ハロゲン原子としてはF、Cl、Br等
が挙げられるが、熱的安定性の点から上記アモル
フアス材料の中Fを含有するものが有効である。
上部層205を構成する材料の選択及びその層厚
の決定は、上部層205側より光導電層203の
感受する電磁波を照射する様にして光導電部材2
00を使用する場合には、照射される電磁波が光
導電層203に充分量到達して、効率良く、フオ
トキヤリアの発生を引起させ得る様に注意深く成
される。 上部層205は、中間層202と同様の手法で
例えばグロー放電法や反応スパツタリング法で形
成することができる。上部層205形成の際に使
用される出発物質としては、中間層を形成するの
に使用される前記の物質が使用される他、炭素原
子導入用の出発物質として、例えば炭素数1〜4
の飽和炭化水素、炭素数2〜4のエチレン系炭化
水素、炭素数2〜3のアセチレン系炭化水素等を
挙げることが出来る。 具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C4H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン−1(C4H8)、ブテ
ン−2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン
(C3H4)、ブチン(C4H6)等が挙げられる。 炭素原子を上部層205中に含有させる為の出
発物質としては、例えば、酸素(O2)、オゾン
(O3)、二酸化炭素(CO2)、一酸化窒素(NO)、
二酸化窒素(NO2)、一酸化窒素(N2O)、一酸化
炭素(CO)等を挙げることができる。 これ等の他に、上部層205形成用の出発物質
の1として、例えばCCl4、CHF3、CH2F2
CH3F、CH3Cl、CH3Br、CH31、C2H5Cl等のハ
ロゲン置換パラフイン炭素化水素、SF4、SF6
のフツ素化硫黄化合物、Si(CH34、Si(C2H54
等のケイ化アルキルやSiCl(CH33、SiCl2
(CH32、SiCl3CH3等のハロゲン含有ケイ化アル
キル等のシランの誘導体も有効なものとして挙げ
ることが出来る。 これ等の上部層205形成用の出発物質は、所
定の原子が構成原子として、形成される上部層2
05中に含まれる様に、層形成の際に適宜選択さ
れて使用される。 例えば、グロー放電法を採用するのであれば、
Si(CH34、SiCl2(CH32等の単独ガス又は、
SiH4−N2O系、SiH4−O2(−Ar)系、SiH4
NO2系、SiH4−O2−N2系、SiCl4−NH4系、SiCl4
−No−H2系、SiH4−NH3系、SiCl4−NH4系、
SiH4−N2系、SiH4−NH3−NO系、Si(CH34
SiH4系、SiHl2(CH32−SiH4系等の混合ガスを
上部層105形成用の出発物質として使用するこ
とが出来る。 本発明に於ける上部層205の層厚としては、
前述した機能が充分発揮される様に、層を構成す
る材料、層形成条件等によつて所望に従つて適宜
決定される。 本発明に於ける上部層205の層厚としては、
通常の場合、30〜1000Å、好適には50〜600Åと
されるのが望ましいものである。 本発明の光導電部材を電子写真用像形成部材と
して使用する場合にある種の電子写真プロセスを
採用するのであれば、第2図に示される層構成の
光導電部材の自由表面上の更に表面被覆層を設け
る必要がある。 この場合の表面被覆層は、例えば、特公昭42−
23910号公報、同43−24748号公報に記載されてい
るNP方式の様な電子写真プロセスを適用するの
であれば、電気的絶縁性であつて、帯電処理を受
けた際の静電荷保持能力が充分あつて、ある程度
以上の厚みがあることが要求されるが、例えば、
カールソンプロセスの如き電子写真用プロセスを
適用するのであれば、静電像形成後の明部の電位
は非常に小さいことが望ましいので表面被覆層の
厚さとしては非常に薄いことが要求される。表面
被覆層は、その所望される電気的特性を満足する
のに加えて、光導電層又は上部層に科学的・物理
的に悪影響を与えないこと、光導電層又は上部層
との電気的接触性及び接着性、更には耐湿性、耐
摩耗性、クリーニング性等を考慮して形成され
る。 表面被覆層の形成材料として有効に使用される
ものとして、その代表的なのは、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネード、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
ビニルアルコール、ポリスチレン、ポリアミド、
ポリ四弗化エチレン、ポリ三弗化塩化エチレン、
ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、六弗化プ
リピレン−四弗化エチレンコポリマー、三弗化エ
チレン−弗化ビニリデンコポリマー、ポリブテ
ン、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリ
パラキシリレン等の有機絶縁体、シリコン窒化
物、シリコン酸化物等の無機絶縁体等が挙げられ
る。これ等の合成樹脂又はセルロース誘導体はフ
イルム状とされて光導電層又は上部層の上に貼合
されても良く、又それ等の塗布液を形成して、光
導電層又は上部層上に塗布し、層形成しても良
い。表面被覆層の層厚は、所望される特性に応じ
て、又使用される材質によつて適宜決定される
が、通常の場合、0.5〜70μm程度とされる。殊
に表面被覆層が先述した保護層としての機能が要
求される場合には、通常の場合、10μm以下とさ
れ、逆に電気的絶縁層としての機能が要求される
場合には、通常の場合10μm以上とされる。而乍
ら、この保護層と電気絶縁層とを差別する層厚値
は、使用材料及び適用される電子写真プロセス、
設計される像形成部材の構造によつて、変動する
もので、先の10μmという値は絶対的なものでは
ない。 又、この表面層は、反射防止層としての役目も
荷わせれば、その機能が一層拡大されて効果的と
なる。 参考例 1 完全にシールドされたクリーンルーム中に設置
された第3図に示す装置を用い、以下の如き操作
によつて電子写真用像形成部材を作製した。 表面が清浄にされた0.5mm厚10cm角のモリブデ
ン板(基板)302をグロー放電堆積室301内の
所定位置にある固定部材303に堅固に固定し
た。ターゲツト305は多結晶、高純度Si
(99.999%)である。基板302は、固定部材3
03内の加熱ヒーター304によつて±0.5℃の
精度で加熱される。温度は、熱電対(アルメル−
クロメル)によつて基板裏面を直接測定されるよ
うになされた。次いで系内の全バルブが閉じられ
ていることを確認してからメインバルブ312を
全開して、室301内が排気され、約5×
10-6Torrの真空度にした。その後ヒーター30
4の入力電圧を上昇させ、モリブデン基板温度を
検知しながら入力電圧を変化させ、200℃の一定
値になるまで安定させた。 その後、補助バルブ309、次いで流出バルブ
313,319,331,337、及び流入バル
ブ315,321,333,339を全開し、フ
ローメーター314,320,332,338内
も十分脱気真空状態にされた。補助バルブ30
9、バルブ313,319,331,337,3
15,321,333,339を閉じた後、N2
ガス(純度99.999%)ボンベ336のバルブ33
5及びArガス(純度99.999%)ボンベ342の
バルブ341を開け、出口圧ゲージ334,34
0の圧を1Kg/cm2に調整し、流入バルブ333,
339を徐々に開けてフローメーター332,3
38内へN2ガス、Arガスを流入させた。 引続いて、流出バルブ331,337を徐々に
開け、次いで補助バルブ309を徐々に開けた。
この時N2ガス流量とArガス流量の比が1:1と
なるように流入バルブ333,339を調整し
た。 次にピラニーゲージ301の読みを注視しなが
ら補助バルブ309の開口を調整し、室301内
が5×10-4Torrになるまで補助バルブ309を
開けた。室301内圧が安定してから、メインバ
ルブ312を徐々に閉じ、ピラニーゲージ310
の指示が1×10-2Torrになるまで開口を絞つ
た。ガス流入が安定し内圧が安定するのを確認し
さらにシヤツター307を開とした後、続いて高
周波電源308のスイツチをON状態にして、シ
リコンターゲツト305および固定部材303間
に13.56MHzの高周波電力を投入し室301内に
グロー放電を発生させ、100Wの入力電力とし
た。上記条件で基板上にA−SixN1-xを堆積させ
る為に、1分間条件を保つて中間層を形成した。
その後、高周波電源308をoff状態とし、グロ
ー放電を中止させた。 引き続いて流出バルブ331,337流入バル
ブ333,339を閉じメインバルブ312を全
開して室301内のガスを抜き5×10-7Torrま
で真空にした。その後、補助バルブ309、次い
で流出バルブ331,337を全開し、フローメ
ーター332,338内も十分脱気真空状態にさ
れた。補助バルブ309、バルブ331,337
を閉じた後、H2で10vol%稀釈されたSiH4ガス
(以後SiH4/H2と略す。純度99.999%)ボンベ3
18のバルブ317、H2で50vppmに稀釈された
B2H6ガス(以後B2H6/H2と略す。)ボンベ324
のバルブ323を開け、出口圧ゲージ316,3
22の圧を1Kg/cm2に調整し、流入バルブ31
5,321を徐々に開けてフローメーター31
4,320内へSiH4/H2ガス、B2H6/H2ガスを
流入させた。引き続いて、流出バルブ313,3
19を徐々に開け、次いで補助バルブ309を
徐々に開けた。この時のSiH4/H2ガス流量と
B2H6/H2ガス流量比が50:1になるように流入
バルブ315,321を調整した。次にピラニー
ゲージ310の読みを注視しながら補助バルブ3
09の開口を調整し、室301内が1×
10-2Torrになるまで補助バルブ309を開け
た。 室301内圧が安定してから、メインバルブ3
12を徐々に閉じ、ピラニーゲージ310が
0.5Torrになるまで開口を絞つた。 シヤツター307を閉じ、ガス流量が安定し、
内圧が安定するのを確認した後、高周波電源30
8のスイツチをON状態にして電極303,30
7間に13.56MHzの高周波電力を投入し室301
内にグロー放電を発生させ、10Wの入力電力とし
た。グロー放電を3時間持続させて光導電層を形
成した後、加熱ヒーター304をoff状態にし、
高周波電源308もoff状態とし、基板温度が、
100℃になるのを待つてから流出バルブ313,
319及び流入バルブ315,321を閉じ、メ
インバルブ312を全開して、室301内を
10-5Torr以下にした後、メインバルブ312を
閉じ室301内をリークバルブ311によつて大
気圧として基板をとり出した。この場合、形成れ
た層の全厚は約9μmであつた。こうして得られ
た像形成部材を、帯電露光実験装置に設置し、
6.0KVで0.2sec間コロナ帯電を行い、直ちに光像
を照射した。光像はタングステンランプ光源を用
い、1.0lux・secの光量を透過型のテストチヤー
トを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリヤーを含む)を部材表面にカスケードするこ
とによつて、部材表面上に良好なトナー画像を得
た。部材上のトナー画像を、5.0KVのコロナ帯
電で転写紙上に転写した所、解像力に優れ、階調
再現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られた。 次に上記像形成部材に就て、帯電露光実験装置
で5.5KVで、0.2sec間のコロナ帯電を行い、直
ちに0.8lux・secの光量で画像露光を行い、その
後直ちに荷電性の現像剤を部材表面にカスケー
ドし、次に転写紙上に転写・定着したところ、極
めて鮮明な画像が得られた。 この結果と先の結果から、本参考例で得られた
電子写真用像形成部材は、帯電極性に対する依存
性がなく、両極性像形成部材の特性を具備してい
ることが判つた。 参考例 2 モリブデン基板上に中間層を形成する際のスパ
ツタリング時間を下記第1表に示す様に種々変化
させた以外は参考例1と全く同様の条件及び手順
によつて試料No.〜で示される像形成部材を
作成し参考例1と全く同様の帯電露光実験装置に
設置して同様の画像形成を行なつたところ、下記
の第1表に示す如き結果を得た。 第1表に示される結果から判る様に本発明に係
わる中間層の膜厚は30Å〜1000Åの範囲で形成す
る必要がある。
【表】 参考例 3 モリブデン基板上に中間層を形成する際にN2
ガスとArガスの流量比を下記の第2表に示す様
に種々変化させた以外は、参考例1と全く同様の
条件及び手順によつて試料No.〜で示される
像形成部材を作成し、参考例1と全く同様の帯電
露光実験装置に設置して同様の画像形成を行つた
ところ下記の第2表に示す如き結果を得た。尚、
試料No.〜の中間層のみをオージエ電子分光
分析法により分析した結果を第3表に示す。第3
表に示す結果からわかるように本発明の係わる中
間層におけるSiとNの化学組成は前記の式中のX
を0.60〜0.43の範囲で形成する必要がある。
【表】 参考例 4 参考例1と同様の操作によつてモリブデン基板
上にa−SixN1-xから成る中間層を設けた。 その後、流入バルブ333,339を閉じ補助
バルブ309、次いで流出バルブ331,337
を全開し、フローメーター332,338内も十
分脱気真空状態にされた。補助バルブ309、バ
ルブ331,337を閉じた後、H2で10vol%に
稀釈されたSiH4/H2ガス(純度99.999%)ボン
ベ318のバルブ317を開け、出口圧ガージ3
16の圧を1Kg/cm2に調整し、流入バルブ315
を徐々に開けてフローメーター314内へSiH4
ガスを流入させた。引続いて、流出バルブ313
を徐々に開け、次いで補助バルブ309を徐々に
開けた。次にピラニーゲージ310の読みを注視
しながら補助バルブ309の開口を調整し、室3
01内が1×10-2Torrになるまで補助バルブ3
09を開けた。室301内圧が安定してから、メ
インバルブ312を徐々に閉じ、ピラニーゲージ
310の指示が0.5Torrになるまで開口を絞つ
た。ガス流入が安定し内圧が安定するのを確認し
シヤツター307を閉とし、続いて高周波電源3
08のスイツチをon状態にして、電極307,
303間に13.56MHzの高周波電力を投入し室3
01内にグロー放電を発生させ、10Wの入力電力
とした。グロー放電を3時間持続させて光導電層
を形成した後、加熱ヒーター304をoff状態に
し、高周波電源308もoff状態とし、基板温度
が100℃になるのを待つてから流出バルブ313
及び流入バルブ315を閉じ、メインバルブ31
2を全開にして、室301内を10-5Torr以下に
した後、メインバルブ312を閉じ室301内を
リークバルブ311によつて大気圧として基板を
取り出した。この場合、形成された層の全厚は約
9μmであつた。こうして得られた像形成部材
を、参考例1と同様の手順に従い転写紙上に画像
形成したところ、コロナ放電を行つて画像形成
した方が、コロナ放電を行つて画像形成したよ
りもその画質が優れており極めて鮮明であつた。
この結果より本参考例で得られた像形成部材には
帯電極性の依存性が認められた。 参考例 5 参考例1と同様な条件及び手順によつてモリブ
デン基板上に1分間の中間層の形成を行つた後、
堆積室内を5×10-7Torrまで排気してSiH4/H2
ガスを参考例1と同様の手順で室内に導入した。
その後H2で25volppmに稀釈したPH3/H2ガスボ
ンベ330から流入バルブ327を通じて1Kg/
cm2のガス圧(出口圧ゲージ328の読み)で流入
バルブ327、流出バルブ325の調整によつて
フローメーター326の読みがSiH4/H2ガスの
流量の1/50になる様に流出バルブ325の開口
を定め、安定化させた。 引き続き、シヤツター307を閉として再び高
周波電源308をon状態にして、グロー放電を
再開させた。そのときの入力電圧を10Wにした。
こうしてグロー放電を更に4時間持続させて光導
電層を形成した後、加熱ヒーター304をoff状
態にし、高周波電源308もoff状態とし基板温
度が100℃になるのを待つてから流出バルブ31
3,325及び流入バルブ315,327を閉
じ、メインバルブ312を全開にして、室301
内を10-5torr以下にした後、メインバルブ312
を閉じ室301内をリークバルブ311によつて
大気圧として基板を取り出した。この場合、形成
された層の全厚は約11μmであつた。こうして得
られた像形成部材を、実施例1と同様の条件及び
手順で転写紙上に画像形成したところコロナ放
電を行つて画像形成した方が、コロナ放電を行
つて画像形成したよりもその画質が優れており極
めて鮮明であつた。この結果より本実施例で得ら
れた像形成部材には帯電極性の依存性が認められ
た。 参考例 6 参考例1と同様の条件及び手順によつてモリブ
デン基板上に1分間の中間層の形成を行つた後、
堆積室内を5×10-7torrまで排気してSiH4/H2
スを参考例1と同様の手順で室内に導入した。そ
の後H2で50volppmに稀釈したB2H6/H2ガスボン
ベ324から流入バルブ321を通じて1Kg/cm2
のガス圧(出口圧ゲージ322の読み)で流入バ
ルブ321、流出バルブ319の調整によつてフ
ローメーター320の読みがSiH4/H2ガスの流
量の1/10になる様に流出バルブ319の開口を
定め、安定化させた。 引き続き、シヤツター307を閉として再び高
周波電源308をon状態にして、グロー放電を
再開させた。そのときの入力電力を10Wにした。
こうしてグロー放電を更に4時間持続させて光導
電層を形成した後、加熱ヒーター304をoff状
態にし、高周波電源308もoff状態とし、基板
温度が100℃になるのを待つてから流出バルブ3
13,319及び流入バルブ315,321を閉
じ、メインバルブ312を全開にして、室301
内を10-5torr以下にした後、メインバルブ312
を閉じ室301内をリーグバルブ311によつて
大気圧として基板を取り出した。この場合、形成
された層の全厚は約10μmであつた。こうして得
られた像形成部材を、参考例1と同様の条件及び
手順で転写紙上に画像を形成したところ、コロ
ナ放電を行なつて画像形成したよりもその画質が
優れており極めて鮮明であつた。この結果より本
実施例で得られた像形成部材には帯電極性の依存
性が認められた。而し、その帯電極性依存性は参
考例4、5で得られた像形成部材と逆であつた。 実施例 1 参考例1と同様な条件及び手順によつて、モリ
ブデン基板上に1分間の中間層の形成、5時間の
光導電層の形成を行なつた後、高周波電源308
をoff状態としてグロー放電を中止させた状態で
流出バルブ313,319を閉じ、そして再び流
出バルブ331,337を開きシヤツター307
を開いて中間層の形成時と同様の条件になるよう
にした。引き続き再び高周波電源をon状態にし
てグロー放電を再開させた。そのときの入力電力
も中間層形成時と同様の100Wとした。こうして
グロー放電を2分間持続させて光導電層上に上部
層を形成した後高周波電源308もoff状態と
し、基板温度が100℃になるのを持つてから流出
バルブ331,337及び流入バルブ333,3
39を閉じ、メインバルブ312を全開にして、
室内を10-5torr以下にした後、メインバルブ31
2を閉じ室301内をリークバルブ311によつ
て大気圧として基板を取り出した。 こうして得られた像形成部材を参考例1と同様
の帯電露光実験装置に設置し、6.0KVで0.2sec
間コロナ帯電を行い、直ちに光像を照射した。光
像は、タングステンランプ光源を用い1.0 lux・
secの光量を透過型のテストチヤートを通して照
射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を部材表面にカスケードするこ
とによつて、部材表面上に良好なトナー画像を得
た。部材上のトナー画像を、5.0KVのコロナ帯
電で転写紙上に転写した所、解像力に優れ、階調
再現性のよい鮮明な高濃度の像が得られた。 参考例 7 H2で10vol%に希釈されたSiH4ボンベ318を
稀釈されていないSi2H6ボンベ、H2で50volppmに
稀釈されたB2H6/ボンベに変えた以外は、参考
例1と同様の条件及び手順によつて中間層、光導
電層をモリブデン基板上に形成した後堆積室30
1外に取り出し参考例1と同様に帯電露光の実験
装置に静置して画像形成の試験をした所、
5.5KVのコロナ放電、荷電性現像剤の組み合せ
の場合に、極めて良質の、コントラストの高いト
ナー画像が転写紙上に得られた。 実施例 2 参考例1と同様の操作、条件にて像形成部材を
形成した。その後光導電層上に形成する上部層を
第4表に示す如き条件でA〜I迄形成し、各々の
上部層を有する像形成部材を9枚作成した。 尚、スパツタリング法にて上部層Aを形成する
際にはターゲツト305を多結晶シリコンターゲ
ツト上に部分的にグラフアイトターゲツトが積層
されたもの、上部層Eを形成する際にはターゲツ
トをSi3H4ターゲツトに、Arガスボンベ342を
Arで50%に稀釈されたN2ガスボンベに変えた。 又、グロー放電法にて上部層Bを形成する際に
は、B2H6ガスボンベ324をH2で10vol%に稀釈
されたC2H4ガスボンベに、上部層Cを形成する
際にはB2H6ガスボンベ324をH2で10vol%に稀
釈されたSi(CH34ボンベに上部層Dを形成する
際には上部層Bの形成の際と同様にB2H6ガスボ
ンベ324をC2H4ガスボンベに、PH3ガスボンベ
330を、H2を10vol%含むSiH4ガスボンベに、
上部層F、Gを形成する際にはPH3ガスボンベ3
30をH2で10vol%に稀釈されたNH3ガスボンベ
に、上部層H、Iを形成する際はPH3ガスボンベ
330をH2を10vol%含むSiF4ガスボンベに、
B2H6ガスボンベ324をH2で10vol%に稀釈され
たNH3に夫々変えた。 参考例1と同様の中間層、光導電層に第4表に
示す上部層A〜Iを有する像形成部材9枚を各々
参考例1と同様の操作、条件にて像形成を行つて
転写紙に転写したところ、何れも帯電極性に対す
る依存性がなく極めて鮮明なトナー像が得られ
た。 実施例 3 あらかじめ、多結晶SiターゲツトをSi3N4ター
ゲツトに変えた上で参考例1と同様な条件及び手
順に従い中間層を形成し、さらに参考例1と同様
にして光導電層を形成した。 その後、光導電層上に形成する上部層を実施例
2と同様にして形成した後、第4表に示す上部層
A〜Iを有する像形成部材6枚を各々参考例1と
同様の操作、条件にて像形成を行なつて転写紙に
転写したところ何れも帯電極性に対する依存性が
なく極めて鮮明なトナー像が得られた。
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に係わる光導電部材の構成を
説明する模式的構成図、第2図は各々本発明の光
導電部材の好適な実施態様例の構成を説明する為
の模式的構成図、松3図は本発明の光導電部材を
製造する場合の装置の一例を示す模式的説明図で
ある。 100,200……光導電部材、101,20
1……支持体、102,202……中間層、10
3,203……光導電層、104,204……自
由表面、205……上部層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 支持体と、シリコン原子を母体とし、水素原
    子を含むアモルフアス材料で構成されている光導
    電層と、これ等の間に設けられ支持体側から光導
    電層中へのキヤリアの流入を阻止し且つ電磁波照
    射によつて前記光導電層中に生じ支持体側に向つ
    て移動するキヤリアの光導電層側から支持体側へ
    の通過を許す機能を有する中間層と、前記光導電
    層の上に、表面に電荷を保持する機能を有する上
    部層とを有し、前記中間層が、シリコン原子及び
    窒素原子から成るアモルフアス材料で構成され、
    層厚が30〜1000Åである事を特徴とする光導電部
    材。 2 前記上部層は、シリコン原子を母体として含
    むアモルフアス材料で構成されている特許請求の
    範囲第1項の光導電部材。 3 前記上層部は、無機絶縁材料又は有機絶縁材
    料から成る特許請求の範囲第1項の光導電部材。 4 前記中間層中に含有されている窒素原子の量
    がシリコン原子に対して40〜60原子%である特許
    請求の範囲第1項の光導電部材。 5 前記上部層中に水素原子及びハロゲン原子の
    少なくとも一方が含有されている特許請求の範囲
    第2項の光導電部材。 6 前記上部層中に炭素原子が含有されている特
    許請求の範囲第2項及び第5項の光導電部材。 7 前記上部層中に窒素原子が含有されている特
    許請求の範囲第2項及び第5項の光導電部材。 8 前記上部層中に炭素原子、窒素原子及び酸素
    原子の中の少なとも2つが含有されている特許請
    求の範囲第2項及び第5項の光導電部材。 9 前記上部層の層厚が30〜1000Åである特許請
    求の範囲第2項乃至第3項の光導電部材。
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