JP4518222B2 - シリルシクロペンタシランおよびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規化合物であるモノシリルシクロペンタシランおよびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等が利用されており、一般的にはポリシリコンは熱ＣＶＤ（Ｊ.Ｖａｃ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ.,１４巻１０８２頁（１９７７年）参照）で、またアモルファスシリコンはプラズマＣＶＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍ.,１７巻１１９３頁（１９７５年）参照）で広く用いられており、薄膜トランジスターを有する液晶表示素子、太陽電池などの製造に利用されている。
【０００３】
しかしこれらのＣＶＤ法によるシリコン膜の形成においては、プロセス面では以下の点で更なる改良が待たれていた。▲１▼気相反応を用いるため気相でシリコンの粒子が発生するため装置の汚染や異物の発生による生産歩留まりが低い。▲２▼原料がガス状であるため、表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい。▲３▼膜の形成速度が遅いため生産性が低い。▲４▼プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である。
また、材料面では毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるのみでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高に繋がっている。
【０００４】
近年、これに対して真空系を使わずに液体状の水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特開平１―２９６６１号公報にはガス状の原料を冷却した基板上に液体化して吸着させ、化学的に活性な原子状の水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開示されているが、以下のような問題点がある。▲１▼原料の水素化ケイ素を気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜厚の制御が困難である。
また、特開平７―２６７６２１号公報には、低分子量の液体状の水素化ケイ素を基板に塗布する方法が開示されているが、この方法は系が不安定なために取り扱いに難点があるとともに、液体状であるため、大面積基板に応用する場合に均一膜厚を得るのが困難である。
【０００５】
一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの例が英国特許ＧＢ−２０７７７１０Ａに報告されているが、溶媒に不溶なためコーティングによる膜を形成することができない。
さらに、太陽電池の製造を目的として特開平９―２３７９２７号公報にはポリシランの溶液を基板上に塗布した後、熱分解してシリコン膜を遊離させる方法が開示されている。しかし、炭素を含有するケイ素化合物では、熱分解或いは紫外線照射による光分解では炭素が不純物として多量に残ってしまうため電気特性の優れたアモルファス或いは多結晶シリコン膜を得ることが困難である。
さらに特開昭６０−２４２６１号公報には、下記式
【０００６】
【化２】
【０００７】
（ここで、ｎは３、４または５であり、ＲはＨまたはＳｉＨ3である）で表される環式シラン化合物とハロゲン化合物の気体状雰囲気を、支持体が配置された堆積室内に形成しこれらの化合物に熱エネルギーを与えて支持体上にシリコン原子を含む堆積膜を形成する熱ＣＶＤによるシリコン堆積膜の形成方法が開示されている。上記公報には、上記式で表される環式シラン化合物が具体的に５種類化学構造式で開示されている。しかしながら、これらの環式化合物について、化合物の同定データのみならずその製造方法すら同公報には何等記載されていない。
一方、ポリシランの製造方法に関し、一般にそれぞれの構造単位を有するモノマ−を原料として、例えば、以下の方法により製造することができる。（ａ）ハロゲン原子に対して当量のアルカリ金属の存在下にハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（いわゆる「キッピング法」、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,１１０巻,１２４頁（１９８８年）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,２３巻,３４２３頁（１９９０））；（ｂ）電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.,１１６１頁（１９９０年）、Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.,８９７頁（１９９２年））；（ｃ）金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）：（ｄ）ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,２３巻,４４９４頁（１９９０年））。（ｅ）フェニル基やアルキル基で置換された環状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法（例えば、Ｚ.ａｎｏｒｇ.ａｌｌｇ.Ｃｈｅｍ.,４５９巻,１２３頁（１９７９年）など）によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導することもできる。これらのハロゲン化シクロシラン化合物は公知の方法（例えば、Ｍｈ.Ｃｈｅｍ.第１０６巻、５０３頁、１９７５年参照）、（Ｚ.Ａｎｏｒｇ.Ａｌｌｇ.Ｃｈｅｍ.第６２１巻、１５１７頁、１９９５年参照）、（Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.,７７７頁,１９８４年参照）で合成することができる。上記のようにポリシランは重縮合反応により合成することが一般的であるが、重縮合に際し、塩などが副生するため合成したポリマーを精製する工程が必要となる。近年、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７巻、２３６０頁、１９９４年）には、フェニルナノメチルシクロペンタシラン１がアニオン開環重合してポリ（フェニルナノメチルペンタシラニレン）２を生成することが開示されている。この環状モノマーの開環重付加反応は上記の重縮合反応と異なり副生するものがなく、高純度のポリシランを合成する手法として優れた方法である。特に電子材料など高純度を要求される用途においてはこのような開環付加重合が好ましい。しかし、上記のモノマーはケイ素原子にメチル基やフェニル基などの炭素原子が結合しており、このようなポリシランを熱分解しても炭素が取り込まれたポリカルボシランが生成するだけで半導体用シリコンを得ることはできない。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ケイ素原子と水素原子だけから構成された新規化合物であるシリルシクロペンタシランを提供することにある。
本発明の他の目的は、シリルシクロペンタシランのラジカル重合開始剤としての用途を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、シリルシクロペンタシランがシクロペンタシランをラジカル開環付加重合させ、塩などを副生することなく高純度で、しかも溶媒可溶性のポリシランへ誘導でき、該ポリシランはケイ素原子と水素原子だけから構成されているため熱分解や光分解により容易に半導体用の金属シリコンへと誘導することができるシリルシクロペンタシランの用途を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式
【００１１】
【化４】
【００１２】
で表されるシリルシクロペンタシランによって達成される。
【００１３】
本発明の上記目的および利点は、第２に、上記式で表されるシリルシクロペンタシランのシクロペンタシランの開環付加重合用ラジカル開始剤としての使用によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第３に、上記式で表されるシリルシクロペンタシランのシクロペンタシランの開環付加重合用ラジカル開始剤としての使用によって達成される。
【００１４】
本発明のシリルシクロペンタシランの合成法について述べる。
シリルシクロペンタシラン骨格の合成法に関し、Ｊ.Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ.Ｃｈｅｍ.,１９７５年、１００巻、１２７頁にはドデカメチルシクロヘキサシランを塩化アルミニウム触媒で処理することにより定量的にトリメチルシリルノナメチルシクロペンタシランへ骨格転位することが報告されていてシクロヘキサシラン骨格が熱力学的に安定なシリルシクロペンタシラン骨格へ転位することが報告されている。しかし、そのシリルシクロペンタシラン骨格はすべての置換基がメチル基のものであり水素置換体は報告されていない。ケイ素にメチル基のような炭素原子を有するポリシランは熱分解による脱水素反応では炭素が取り込まれたカルボシランへ変換され、半導体の金属シリコンへの変換はできないことが知られている。
【００１５】
また、ケイ素原子と結合したフェニル基を塩素原子、水素原子に変換する方法としては、公知の方法（例えば、Ｍｈ.Ｃｈｅｍ.第１０６巻、５０３頁、１９７５年参照）、（Ｚ.Ａｎｏｒｇ.Ａｌｌｇ.Ｃｈｅｍ.第６２１巻、１５１７頁、１９９５年参照）、（Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.,７７７,１９８４年参照）で合成することができる。
【００１６】
本発明者らは、ドデカフェニルシクロヘキサシランのケイ素と結合したフェニル基を水素原子に変換させるに祭し、ルイス酸として塩化アルミニウム触媒で処理し、骨格転位させた後、引き続いて塩化水素ガスを導入し塩素化を行ない、さらにこれを水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、シクロヘキサシラン骨格の全部のフェニル基の置換基を水素原子に変換し、しかも同時にシリルシクロペンタシラン骨格へ転位させることに成功し、本発明のケイ素原子と水素原子だけからなるシリルシクロペンタシランの開発に成功した。
【００１７】
本発明のケイ素原子と水素原子だけからなるシリルシクロペンタシランは、ケイ素原子と水素原子だけからなるシクロペンタシランをラジカル開環付加重合させ、溶媒可溶性のポリシランへ変換できる化学的性質を有することを見出した。かくして得られたポリシラン溶液は塗布性が良好で、基板上に良好なポリシラン膜を形成することが出来、該ポリシラン膜は熱分解や光分解による脱水素反応で金属性のシリコン膜に変換出来る。
【００１８】
本発明の上記シリルシクロペンタシランは、シクロペンタシランのラジカル重合開始剤として使用できる。すなわち、シクロペンタシラン単独で例えばトルエンの如き炭化水素系溶媒に溶解せしめ、この溶液を溶媒の沸点程度まで加熱しても重合反応は進行しない。一方、シクロペンタシランとこれに対し僅かな量例えば１重量％程度のモノシリルシクロペンタシランとを同様にトルエンの如き炭化水素溶媒に溶解せしめてシクロペンタシランの重合反応は円滑に進行するようになる。これは、モノシリルシクロペンタシランのシリル基（ＳｉＨ3）がラジカル解裂し、生成したラジカルがシクロペンタシランの重合を開始する機構によるものであると推察される。モノシリルシクロペンタシランをシクロペンタシランのラジカル重合開始剤として使用する場合には、シクロペンタシラン１００重量部に対し好ましくは０.０１〜３０重量部、より好ましくは０.５〜２０重量部で用いられる。
【００１９】
本発明の対象化合物であるシリルシクロペンタシランによるシクロペンタシランの重合体は、以下の方法で容易に合成することができる。例えばジフェニルジクロルシランをテトラヒドロフラン中マグネシウムや金属リチウムで環化せしめてデカフェニルシクロペンタシランとドデカフェニルシクロヘキサシランを生成せしめ、次いでこの混合物をトルエン中で塩化アルミニウムで処理した後、引き続いて塩化水素ガスで処理しさらに水素化リチウムアルミニウムとシリカゲルで処理することにより、デカフェニルシクロペンタシランからはシクロペンタシランを、またドデカフェニルシクロヘキサシランからは骨格転位したシリルシクロペンタシランを製造することができる。このシリルシクロペンタシランとシクロペンタシランの混合物の溶液を加温することにより溶媒可溶性のポリシラン溶液が得られる。
【００２０】
このようにして合成したポリシラン溶液は塗布法によりポリシラン膜を形成することができる。塗布法としては、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等の方法を用いることができる。塗布は一般には室温以上の温度で行われる。室温以下の温度ではケイ素化合物の溶解性が低下し一部析出する場合がある。また塗布する場合の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。スピンコート法を用いる場合のスピナーの回転数は形成する薄膜の厚み、塗布溶液組成により決まるが一般には１００〜５０００ｒｐｍ、好ましくは３００〜３０００ｒｐｍが用いられる。塗布した後は溶媒を除去するために加熱処理を行う。加熱する温度は使用する溶媒の種類、沸点により異なるが通常１００℃〜２００℃である。雰囲気は上記塗布工程と同じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。
【００２１】
かくして得られたポリシラン膜を熱処理や光処理による脱水素反応により金属製シリコン膜へ変換できる。熱処理の場合には一般に到達温度が約５５０℃以下の温度ではアモルファス状、それ以上の温度では多結晶状のシリコン膜が得られる。アモルファス状のシリコン膜を得たい場合は、好ましくは３００℃〜５５０℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃が用いられる。到達温度が３００℃未満の場合は、ケイ素化合物の熱分解が十分に進行せず、十分な厚さのシリコン膜を形成できない場合がある。上記熱処理を行う場合の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくは水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。また、光処理の場合、使用する光の光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、１０〜５,０００Ｗの出力のものが好ましく、１００〜１,０００Ｗのものがより好ましい。これらの光源の波長はケイ素化合物を多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。またシリコン膜への変換効率の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は通常室温程度であり、雰囲気は上記不活性ガス中が好ましいが、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００２２】
本発明のシリルシクロペンタシランは、シクロペンタシランのラジカル重合開始剤としての応用の他、ビニルモノマーラジカル開始剤として用いることもできる。この場合にはポリマー分子末端にケイ素原子を有するビニルポリマーが得られることから、かかるビニルポリマーとシリコーン系ポリマーのブロックまたはランダム共重合体へ誘導することもできる。
【００２３】
上記ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの如きアクリレートまたはメタクリレート類；
１,３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き脂肪族共役ジエン類を挙げることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
（１）温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が２Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１.５Ｌとリチウム金属２７.４ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液に、氷冷下で攪拌しながら、ジフェニルジクロルシラン５００ｇを滴下ロートより添加した。リチウム金属が完全に消失するまで反応を続けた後、反応混合物を氷水中に注ぎ反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水で良く洗浄した後シクロヘキサンで洗浄した。さらにこの粗生成物を酢酸エチルで再結晶することによりドデカフェニルシクロヘキサシラン２１６ｇを得た。このものの構造はＴＯＦ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲで確認した。次に２Ｌのフラスコにこのドデカフェニルシクロヘキサシラン１００ｇおよびトルエン１０００ｍｌを仕込み、塩化アルミニウム５０ｇを加えアルゴンガス雰囲気中で室温下で５時間攪拌した後、さらにフェニル基が消失するまで塩化水素ガスを導入した。この反応で得られた生成物は、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＩＲの各スペクトルによりドデカクロルシクロヘキサシランであることが判った。次に、リチウムアルミニウムヒドリド４２ｇをジエチルエーテル５００ｍｌに顕濁させた液に上記反応混合物をゆっくり添加し、室温下で１２時間攪拌を続けた。この反応混合物を濾過することにより無色透明のシリルシクロペンタシラン溶液が得られた。
【００２６】
（２）得られたシリルシクロペンタシランは室温下では油状物でその赤外線吸収スペクトルを図１に示す。このものはケイ素原子と水素原子のみから構成され、赤外線スペクトルは比較的単純で２１２５ｃｍ-1にケイ素―水素結合の伸縮振動に帰属されるシャープなピークが見られ、９８５ｃｍ-1と８６３ｃｍ-1にケイ素―ケイ素の伸縮振動に帰属ピークが観察される。また、マススペクトルを図２に示す。ｍ／ｅ＝１８０に分子イオンピークが観察され、分子量が１８０であることが分る。またｍ／ｅ＝１４８のピークが強く検出され、このものはシリルシクロペンタシラン分子から１つのモノシラン（ＳｉＨ4）が脱離したフラグメントと帰属され、さらにｍ／ｅ＝１１６のピークはシリルシクロペンタシラン分子から２つのモノシランが脱離したフラグメントと帰属される。
【００２７】
シリルシクロペンタシランの化学的性質としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、インダン、デカヒドロナフタレンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノグライム、ジグライムなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒などの通常の有機溶媒に易溶で任意の割合で溶解することができる。
【００２８】
シリルシクロペンタシランは、上記の如く室温下では無色透明の油状物で、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中では非常に安定であるが、空気中に放置すると徐々に酸化され容易にシロキサン構造へ変換される。また、シリルシクロペンタシランを不活性雰囲気中で３００℃以上の熱に晒すと脱水素反応が起こりアモルファス状の金属シリコンへ変換される。さらにこのシリルシクロペンタシランは１００℃程度の加熱処理によりラジカルを発生し、上記シクロペンタシランをラジカル開環重合させ溶媒可溶性のポリシランへ変換することができる。さらに通常のアクリル系化合物の如きビニル系化合物などのラジカル重合性モノマーを重合することもできる。
【００２９】
シリルシクロペンタシラン、シクロペンタシランのガスクロマトグラフィーは、担体としてＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ（６０〜８０メッシュ）で液相としてシリコーン系ＯＶ−１７（５％）を用い、１２０℃でヘリウムガスで展開して得た（図５および図６参照）。
【００３０】
実施例２
温度計、コンデンサー、および攪拌装置を取り付けた内容量が２Ｌの３つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１.５Ｌとリチウム金属３.８ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この中に、Ｈｅｎｇｇｅらの方法（Ｊ.Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ.Ｃｈｅｍ.,１９８１年、２１２巻、１５５頁）により合成したオクタフェニルシクロブタシラン１００ｇを加え室温下で５時間攪拌することによりオクタフェニルシクロブタシランが開環したジアニオンを生成させた。この濃褐色のジアニオン溶液を室温下で攪拌しながら、トリフェニルシリルジクロルシラン５０ｇを加え反応させた。反応混合物を２ｌの氷水に注ぎ生成物を沈殿させた。この生成物を濾別し水で洗浄し、さらにシクロヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することによりトリフェニルオクタフェニルシクロペンタシラン１０８ｇを得た。かくして得られたトリフェニルオクタフェニルシクロペンタシラン５０ｇを５００ｍｌのトルエンに溶解し無水塩化アルミニウム５ｇを加え、フェニル基が消失するまで塩化水素ガスを反応させた。次に、この反応生成物溶液を水素化リチウムアルミニウム２０ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに顕濁した溶液に加え、室温下で１２時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルで処理後、濃縮することにより無色透明の油状物を得た。このもののＩＲ、ＭＳスペクトルは上記実施例１の生成物と一致した。
【００３１】
参考例１
温度計、コンデンサーおよび攪拌装置を取り付けた内容量が２Ｌの４つ口フラスコ内にデカフェニルシクロペンタシラン５０ｇとトルエン５００ｍｌを仕込んだ。この反応溶液に無水塩化アルミニウム５ｇを加え、さらに塩化水素ガスを室温下で５時間反応させた。反応系のＮＭＲでフェニル基の消失を確認した。次に、この反応混合物を別に準備した水素化リチウムアルミニウム２０ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに顕濁した溶液に加え、室温下で１２時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルで処理後、濃縮することにより無色透明の油状物としてシクロペンタシランを得た。このもののＩＲスペクトルを図３に、ＭＳスペクトルを図４に示す。
【００３２】
実施例３
上記実施例１で得られたシリルシクロペンタシランの１０％トルエン溶液１０ｇと参考例１で得られたシクロペンタシランの１０％トルエン溶液９０ｇを混合した。混合した直後の溶液のガスクロマトグラムを図５に示す。また、比較のためにシクロペンタシランのトルエン溶液のガスクロマトグラムを図６に示す。上記混合溶液をアルゴン雰囲気中で５０℃で１２時間攪拌した後、再度ガスクロマトグラムを測定したところ、シクロペンタシランのピークもシリルシクロペンタシランのピークも観察されず、開環重合した高沸点のポリシランに変換されていることが判った。この溶液をアルゴン雰囲気中でガラス基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートし無色透明のポリシラン膜が得られた。このポリシラン膜を５００℃で焼成したところ、金属光沢を有するシリコン膜が得られた。このシリコン膜をアルファステップでシリコンの膜厚を測定したところ１,５００オングストロームであった。さらにこのシリコン膜のＥＳＣＡを測定したところ、９９ｅＶにＳｉ2pに由来するピークが観察されただけで他のピークは観察されなかった。またこのシリコン膜のラマンスペクトルを図７に示す。波形分離して解析した結果、４８０ｃｍ-1付近にＴＯフォノンに帰属されるラマン線が、また４２０ｃｍ-1付近にＬＯフォノンに帰属されるラマン線が、さらに３２０ｃｍ-1付近にＬＡフォノンに帰属されるラマン線が観察され、１００％アモルファス状のシリコン膜であった。
【００３３】
実施例４
温度計、コンデンサーおよび攪拌装置を取り付けた内容量が２００ｍｌの３つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トルエン８０ｇとメチルメタクリレートモノマー２０ｇを仕込み、これに上記実施例１で得られたシリルシクロペンタシラン０.１ｇを加え、１００℃で５時間攪拌した。反応混合物をメタノール１,０００ｍｌに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。これを濾別後、減圧乾燥することにより１１.５ｇのポリメチルメタクリレートを得た。このものをテトラヒドロフランに溶解しＧＰＣで分子量を測定したところポリスチレン換算重量平均分子量が４５,０００であった。
【００３４】
実施例５
上記実施例３において、実施例１で得られたシリルシクロペンタシランに替え、実施例２で得られたシリルシクロペンタシランを用いて高沸点のポリシランに変換し、他は実施例３と同様にしてポリシラン膜、金属性シリコン膜を形成した。これらの分析結果は実施例３の場合と全く同一であった。
【００３５】
比較例１
実施例４において、シリルシクロペンタシラン０.１ｇに替えて、参考例１で得られたシクロペンタシラン０.１ｇを用い、他は実施例４と同様にしてメチルメタクリレートの重合を試みたが重合反応は進まず、反応混合物をメタノールに注いだが沈殿物は何も得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリルシクロペンタシランの赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】シリルシクロペンタシランのマススペクトル図である。
【図３】シクロペンタシランの赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】シクロペンタシランのマススペクトル図である。
【図５】シクロペンタシランとシリルシクロペンタシラン混合物（重量比９／１）のトルエン溶液のＧＬＣ（ガスクロマトグラム）である。
【図６】シクロペンタシランのトルエン溶液のＧＬＣ（ガスクロマトグラム）である。
【図７】シリコン膜のラマンスペクトル図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規化合物であるモノシリルシクロペンタシランおよびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等が利用されており、一般的にはポリシリコンは熱ＣＶＤ（Ｊ.Ｖａｃ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ.,１４巻１０８２頁（１９７７年）参照）で、またアモルファスシリコンはプラズマＣＶＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍ.,１７巻１１９３頁（１９７５年）参照）で広く用いられており、薄膜トランジスターを有する液晶表示素子、太陽電池などの製造に利用されている。
【０００３】
しかしこれらのＣＶＤ法によるシリコン膜の形成においては、プロセス面では以下の点で更なる改良が待たれていた。▲１▼気相反応を用いるため気相でシリコンの粒子が発生するため装置の汚染や異物の発生による生産歩留まりが低い。▲２▼原料がガス状であるため、表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい。▲３▼膜の形成速度が遅いため生産性が低い。▲４▼プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である。
また、材料面では毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるのみでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高に繋がっている。
【０００４】
近年、これに対して真空系を使わずに液体状の水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特開平１―２９６６１号公報にはガス状の原料を冷却した基板上に液体化して吸着させ、化学的に活性な原子状の水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開示されているが、以下のような問題点がある。▲１▼原料の水素化ケイ素を気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜厚の制御が困難である。
また、特開平７―２６７６２１号公報には、低分子量の液体状の水素化ケイ素を基板に塗布する方法が開示されているが、この方法は系が不安定なために取り扱いに難点があるとともに、液体状であるため、大面積基板に応用する場合に均一膜厚を得るのが困難である。
【０００５】
一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの例が英国特許ＧＢ−２０７７７１０Ａに報告されているが、溶媒に不溶なためコーティングによる膜を形成することができない。
さらに、太陽電池の製造を目的として特開平９―２３７９２７号公報にはポリシランの溶液を基板上に塗布した後、熱分解してシリコン膜を遊離させる方法が開示されている。しかし、炭素を含有するケイ素化合物では、熱分解或いは紫外線照射による光分解では炭素が不純物として多量に残ってしまうため電気特性の優れたアモルファス或いは多結晶シリコン膜を得ることが困難である。
さらに特開昭６０−２４２６１号公報には、下記式
【０００６】
【化２】
【０００７】
（ここで、ｎは３、４または５であり、ＲはＨまたはＳｉＨ3である）で表される環式シラン化合物とハロゲン化合物の気体状雰囲気を、支持体が配置された堆積室内に形成しこれらの化合物に熱エネルギーを与えて支持体上にシリコン原子を含む堆積膜を形成する熱ＣＶＤによるシリコン堆積膜の形成方法が開示されている。上記公報には、上記式で表される環式シラン化合物が具体的に５種類化学構造式で開示されている。しかしながら、これらの環式化合物について、化合物の同定データのみならずその製造方法すら同公報には何等記載されていない。
一方、ポリシランの製造方法に関し、一般にそれぞれの構造単位を有するモノマ−を原料として、例えば、以下の方法により製造することができる。（ａ）ハロゲン原子に対して当量のアルカリ金属の存在下にハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（いわゆる「キッピング法」、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,１１０巻,１２４頁（１９８８年）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,２３巻,３４２３頁（１９９０））；（ｂ）電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.,１１６１頁（１９９０年）、Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.,８９７頁（１９９２年））；（ｃ）金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）：（ｄ）ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,２３巻,４４９４頁（１９９０年））。（ｅ）フェニル基やアルキル基で置換された環状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法（例えば、Ｚ.ａｎｏｒｇ.ａｌｌｇ.Ｃｈｅｍ.,４５９巻,１２３頁（１９７９年）など）によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導することもできる。これらのハロゲン化シクロシラン化合物は公知の方法（例えば、Ｍｈ.Ｃｈｅｍ.第１０６巻、５０３頁、１９７５年参照）、（Ｚ.Ａｎｏｒｇ.Ａｌｌｇ.Ｃｈｅｍ.第６２１巻、１５１７頁、１９９５年参照）、（Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.,７７７頁,１９８４年参照）で合成することができる。上記のようにポリシランは重縮合反応により合成することが一般的であるが、重縮合に際し、塩などが副生するため合成したポリマーを精製する工程が必要となる。近年、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７巻、２３６０頁、１９９４年）には、フェニルナノメチルシクロペンタシラン１がアニオン開環重合してポリ（フェニルナノメチルペンタシラニレン）２を生成することが開示されている。この環状モノマーの開環重付加反応は上記の重縮合反応と異なり副生するものがなく、高純度のポリシランを合成する手法として優れた方法である。特に電子材料など高純度を要求される用途においてはこのような開環付加重合が好ましい。しかし、上記のモノマーはケイ素原子にメチル基やフェニル基などの炭素原子が結合しており、このようなポリシランを熱分解しても炭素が取り込まれたポリカルボシランが生成するだけで半導体用シリコンを得ることはできない。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ケイ素原子と水素原子だけから構成された新規化合物であるシリルシクロペンタシランを提供することにある。
本発明の他の目的は、シリルシクロペンタシランのラジカル重合開始剤としての用途を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、シリルシクロペンタシランがシクロペンタシランをラジカル開環付加重合させ、塩などを副生することなく高純度で、しかも溶媒可溶性のポリシランへ誘導でき、該ポリシランはケイ素原子と水素原子だけから構成されているため熱分解や光分解により容易に半導体用の金属シリコンへと誘導することができるシリルシクロペンタシランの用途を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式
【００１１】
【化４】
【００１２】
で表されるシリルシクロペンタシランによって達成される。
【００１３】
本発明の上記目的および利点は、第２に、上記式で表されるシリルシクロペンタシランのシクロペンタシランの開環付加重合用ラジカル開始剤としての使用によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第３に、上記式で表されるシリルシクロペンタシランのシクロペンタシランの開環付加重合用ラジカル開始剤としての使用によって達成される。
【００１４】
本発明のシリルシクロペンタシランの合成法について述べる。
シリルシクロペンタシラン骨格の合成法に関し、Ｊ.Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ.Ｃｈｅｍ.,１９７５年、１００巻、１２７頁にはドデカメチルシクロヘキサシランを塩化アルミニウム触媒で処理することにより定量的にトリメチルシリルノナメチルシクロペンタシランへ骨格転位することが報告されていてシクロヘキサシラン骨格が熱力学的に安定なシリルシクロペンタシラン骨格へ転位することが報告されている。しかし、そのシリルシクロペンタシラン骨格はすべての置換基がメチル基のものであり水素置換体は報告されていない。ケイ素にメチル基のような炭素原子を有するポリシランは熱分解による脱水素反応では炭素が取り込まれたカルボシランへ変換され、半導体の金属シリコンへの変換はできないことが知られている。
【００１５】
また、ケイ素原子と結合したフェニル基を塩素原子、水素原子に変換する方法としては、公知の方法（例えば、Ｍｈ.Ｃｈｅｍ.第１０６巻、５０３頁、１９７５年参照）、（Ｚ.Ａｎｏｒｇ.Ａｌｌｇ.Ｃｈｅｍ.第６２１巻、１５１７頁、１９９５年参照）、（Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.,７７７,１９８４年参照）で合成することができる。
【００１６】
本発明者らは、ドデカフェニルシクロヘキサシランのケイ素と結合したフェニル基を水素原子に変換させるに祭し、ルイス酸として塩化アルミニウム触媒で処理し、骨格転位させた後、引き続いて塩化水素ガスを導入し塩素化を行ない、さらにこれを水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、シクロヘキサシラン骨格の全部のフェニル基の置換基を水素原子に変換し、しかも同時にシリルシクロペンタシラン骨格へ転位させることに成功し、本発明のケイ素原子と水素原子だけからなるシリルシクロペンタシランの開発に成功した。
【００１７】
本発明のケイ素原子と水素原子だけからなるシリルシクロペンタシランは、ケイ素原子と水素原子だけからなるシクロペンタシランをラジカル開環付加重合させ、溶媒可溶性のポリシランへ変換できる化学的性質を有することを見出した。かくして得られたポリシラン溶液は塗布性が良好で、基板上に良好なポリシラン膜を形成することが出来、該ポリシラン膜は熱分解や光分解による脱水素反応で金属性のシリコン膜に変換出来る。
【００１８】
本発明の上記シリルシクロペンタシランは、シクロペンタシランのラジカル重合開始剤として使用できる。すなわち、シクロペンタシラン単独で例えばトルエンの如き炭化水素系溶媒に溶解せしめ、この溶液を溶媒の沸点程度まで加熱しても重合反応は進行しない。一方、シクロペンタシランとこれに対し僅かな量例えば１重量％程度のモノシリルシクロペンタシランとを同様にトルエンの如き炭化水素溶媒に溶解せしめてシクロペンタシランの重合反応は円滑に進行するようになる。これは、モノシリルシクロペンタシランのシリル基（ＳｉＨ3）がラジカル解裂し、生成したラジカルがシクロペンタシランの重合を開始する機構によるものであると推察される。モノシリルシクロペンタシランをシクロペンタシランのラジカル重合開始剤として使用する場合には、シクロペンタシラン１００重量部に対し好ましくは０.０１〜３０重量部、より好ましくは０.５〜２０重量部で用いられる。
【００１９】
本発明の対象化合物であるシリルシクロペンタシランによるシクロペンタシランの重合体は、以下の方法で容易に合成することができる。例えばジフェニルジクロルシランをテトラヒドロフラン中マグネシウムや金属リチウムで環化せしめてデカフェニルシクロペンタシランとドデカフェニルシクロヘキサシランを生成せしめ、次いでこの混合物をトルエン中で塩化アルミニウムで処理した後、引き続いて塩化水素ガスで処理しさらに水素化リチウムアルミニウムとシリカゲルで処理することにより、デカフェニルシクロペンタシランからはシクロペンタシランを、またドデカフェニルシクロヘキサシランからは骨格転位したシリルシクロペンタシランを製造することができる。このシリルシクロペンタシランとシクロペンタシランの混合物の溶液を加温することにより溶媒可溶性のポリシラン溶液が得られる。
【００２０】
このようにして合成したポリシラン溶液は塗布法によりポリシラン膜を形成することができる。塗布法としては、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等の方法を用いることができる。塗布は一般には室温以上の温度で行われる。室温以下の温度ではケイ素化合物の溶解性が低下し一部析出する場合がある。また塗布する場合の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。スピンコート法を用いる場合のスピナーの回転数は形成する薄膜の厚み、塗布溶液組成により決まるが一般には１００〜５０００ｒｐｍ、好ましくは３００〜３０００ｒｐｍが用いられる。塗布した後は溶媒を除去するために加熱処理を行う。加熱する温度は使用する溶媒の種類、沸点により異なるが通常１００℃〜２００℃である。雰囲気は上記塗布工程と同じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。
【００２１】
かくして得られたポリシラン膜を熱処理や光処理による脱水素反応により金属製シリコン膜へ変換できる。熱処理の場合には一般に到達温度が約５５０℃以下の温度ではアモルファス状、それ以上の温度では多結晶状のシリコン膜が得られる。アモルファス状のシリコン膜を得たい場合は、好ましくは３００℃〜５５０℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃が用いられる。到達温度が３００℃未満の場合は、ケイ素化合物の熱分解が十分に進行せず、十分な厚さのシリコン膜を形成できない場合がある。上記熱処理を行う場合の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくは水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。また、光処理の場合、使用する光の光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、１０〜５,０００Ｗの出力のものが好ましく、１００〜１,０００Ｗのものがより好ましい。これらの光源の波長はケイ素化合物を多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。またシリコン膜への変換効率の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は通常室温程度であり、雰囲気は上記不活性ガス中が好ましいが、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００２２】
本発明のシリルシクロペンタシランは、シクロペンタシランのラジカル重合開始剤としての応用の他、ビニルモノマーラジカル開始剤として用いることもできる。この場合にはポリマー分子末端にケイ素原子を有するビニルポリマーが得られることから、かかるビニルポリマーとシリコーン系ポリマーのブロックまたはランダム共重合体へ誘導することもできる。
【００２３】
上記ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの如きアクリレートまたはメタクリレート類；
１,３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き脂肪族共役ジエン類を挙げることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
（１）温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が２Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１.５Ｌとリチウム金属２７.４ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液に、氷冷下で攪拌しながら、ジフェニルジクロルシラン５００ｇを滴下ロートより添加した。リチウム金属が完全に消失するまで反応を続けた後、反応混合物を氷水中に注ぎ反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水で良く洗浄した後シクロヘキサンで洗浄した。さらにこの粗生成物を酢酸エチルで再結晶することによりドデカフェニルシクロヘキサシラン２１６ｇを得た。このものの構造はＴＯＦ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲで確認した。次に２Ｌのフラスコにこのドデカフェニルシクロヘキサシラン１００ｇおよびトルエン１０００ｍｌを仕込み、塩化アルミニウム５０ｇを加えアルゴンガス雰囲気中で室温下で５時間攪拌した後、さらにフェニル基が消失するまで塩化水素ガスを導入した。この反応で得られた生成物は、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＩＲの各スペクトルによりドデカクロルシクロヘキサシランであることが判った。次に、リチウムアルミニウムヒドリド４２ｇをジエチルエーテル５００ｍｌに顕濁させた液に上記反応混合物をゆっくり添加し、室温下で１２時間攪拌を続けた。この反応混合物を濾過することにより無色透明のシリルシクロペンタシラン溶液が得られた。
【００２６】
（２）得られたシリルシクロペンタシランは室温下では油状物でその赤外線吸収スペクトルを図１に示す。このものはケイ素原子と水素原子のみから構成され、赤外線スペクトルは比較的単純で２１２５ｃｍ-1にケイ素―水素結合の伸縮振動に帰属されるシャープなピークが見られ、９８５ｃｍ-1と８６３ｃｍ-1にケイ素―ケイ素の伸縮振動に帰属ピークが観察される。また、マススペクトルを図２に示す。ｍ／ｅ＝１８０に分子イオンピークが観察され、分子量が１８０であることが分る。またｍ／ｅ＝１４８のピークが強く検出され、このものはシリルシクロペンタシラン分子から１つのモノシラン（ＳｉＨ4）が脱離したフラグメントと帰属され、さらにｍ／ｅ＝１１６のピークはシリルシクロペンタシラン分子から２つのモノシランが脱離したフラグメントと帰属される。
【００２７】
シリルシクロペンタシランの化学的性質としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、インダン、デカヒドロナフタレンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノグライム、ジグライムなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒などの通常の有機溶媒に易溶で任意の割合で溶解することができる。
【００２８】
シリルシクロペンタシランは、上記の如く室温下では無色透明の油状物で、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中では非常に安定であるが、空気中に放置すると徐々に酸化され容易にシロキサン構造へ変換される。また、シリルシクロペンタシランを不活性雰囲気中で３００℃以上の熱に晒すと脱水素反応が起こりアモルファス状の金属シリコンへ変換される。さらにこのシリルシクロペンタシランは１００℃程度の加熱処理によりラジカルを発生し、上記シクロペンタシランをラジカル開環重合させ溶媒可溶性のポリシランへ変換することができる。さらに通常のアクリル系化合物の如きビニル系化合物などのラジカル重合性モノマーを重合することもできる。
【００２９】
シリルシクロペンタシラン、シクロペンタシランのガスクロマトグラフィーは、担体としてＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ（６０〜８０メッシュ）で液相としてシリコーン系ＯＶ−１７（５％）を用い、１２０℃でヘリウムガスで展開して得た（図５および図６参照）。
【００３０】
実施例２
温度計、コンデンサー、および攪拌装置を取り付けた内容量が２Ｌの３つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１.５Ｌとリチウム金属３.８ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この中に、Ｈｅｎｇｇｅらの方法（Ｊ.Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ.Ｃｈｅｍ.,１９８１年、２１２巻、１５５頁）により合成したオクタフェニルシクロブタシラン１００ｇを加え室温下で５時間攪拌することによりオクタフェニルシクロブタシランが開環したジアニオンを生成させた。この濃褐色のジアニオン溶液を室温下で攪拌しながら、トリフェニルシリルジクロルシラン５０ｇを加え反応させた。反応混合物を２ｌの氷水に注ぎ生成物を沈殿させた。この生成物を濾別し水で洗浄し、さらにシクロヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することによりトリフェニルオクタフェニルシクロペンタシラン１０８ｇを得た。かくして得られたトリフェニルオクタフェニルシクロペンタシラン５０ｇを５００ｍｌのトルエンに溶解し無水塩化アルミニウム５ｇを加え、フェニル基が消失するまで塩化水素ガスを反応させた。次に、この反応生成物溶液を水素化リチウムアルミニウム２０ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに顕濁した溶液に加え、室温下で１２時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルで処理後、濃縮することにより無色透明の油状物を得た。このもののＩＲ、ＭＳスペクトルは上記実施例１の生成物と一致した。
【００３１】
参考例１
温度計、コンデンサーおよび攪拌装置を取り付けた内容量が２Ｌの４つ口フラスコ内にデカフェニルシクロペンタシラン５０ｇとトルエン５００ｍｌを仕込んだ。この反応溶液に無水塩化アルミニウム５ｇを加え、さらに塩化水素ガスを室温下で５時間反応させた。反応系のＮＭＲでフェニル基の消失を確認した。次に、この反応混合物を別に準備した水素化リチウムアルミニウム２０ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに顕濁した溶液に加え、室温下で１２時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルで処理後、濃縮することにより無色透明の油状物としてシクロペンタシランを得た。このもののＩＲスペクトルを図３に、ＭＳスペクトルを図４に示す。
【００３２】
実施例３
上記実施例１で得られたシリルシクロペンタシランの１０％トルエン溶液１０ｇと参考例１で得られたシクロペンタシランの１０％トルエン溶液９０ｇを混合した。混合した直後の溶液のガスクロマトグラムを図５に示す。また、比較のためにシクロペンタシランのトルエン溶液のガスクロマトグラムを図６に示す。上記混合溶液をアルゴン雰囲気中で５０℃で１２時間攪拌した後、再度ガスクロマトグラムを測定したところ、シクロペンタシランのピークもシリルシクロペンタシランのピークも観察されず、開環重合した高沸点のポリシランに変換されていることが判った。この溶液をアルゴン雰囲気中でガラス基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートし無色透明のポリシラン膜が得られた。このポリシラン膜を５００℃で焼成したところ、金属光沢を有するシリコン膜が得られた。このシリコン膜をアルファステップでシリコンの膜厚を測定したところ１,５００オングストロームであった。さらにこのシリコン膜のＥＳＣＡを測定したところ、９９ｅＶにＳｉ2pに由来するピークが観察されただけで他のピークは観察されなかった。またこのシリコン膜のラマンスペクトルを図７に示す。波形分離して解析した結果、４８０ｃｍ-1付近にＴＯフォノンに帰属されるラマン線が、また４２０ｃｍ-1付近にＬＯフォノンに帰属されるラマン線が、さらに３２０ｃｍ-1付近にＬＡフォノンに帰属されるラマン線が観察され、１００％アモルファス状のシリコン膜であった。
【００３３】
実施例４
温度計、コンデンサーおよび攪拌装置を取り付けた内容量が２００ｍｌの３つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トルエン８０ｇとメチルメタクリレートモノマー２０ｇを仕込み、これに上記実施例１で得られたシリルシクロペンタシラン０.１ｇを加え、１００℃で５時間攪拌した。反応混合物をメタノール１,０００ｍｌに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。これを濾別後、減圧乾燥することにより１１.５ｇのポリメチルメタクリレートを得た。このものをテトラヒドロフランに溶解しＧＰＣで分子量を測定したところポリスチレン換算重量平均分子量が４５,０００であった。
【００３４】
実施例５
上記実施例３において、実施例１で得られたシリルシクロペンタシランに替え、実施例２で得られたシリルシクロペンタシランを用いて高沸点のポリシランに変換し、他は実施例３と同様にしてポリシラン膜、金属性シリコン膜を形成した。これらの分析結果は実施例３の場合と全く同一であった。
【００３５】
比較例１
実施例４において、シリルシクロペンタシラン０.１ｇに替えて、参考例１で得られたシクロペンタシラン０.１ｇを用い、他は実施例４と同様にしてメチルメタクリレートの重合を試みたが重合反応は進まず、反応混合物をメタノールに注いだが沈殿物は何も得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリルシクロペンタシランの赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】シリルシクロペンタシランのマススペクトル図である。
【図３】シクロペンタシランの赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】シクロペンタシランのマススペクトル図である。
【図５】シクロペンタシランとシリルシクロペンタシラン混合物（重量比９／１）のトルエン溶液のＧＬＣ（ガスクロマトグラム）である。
【図６】シクロペンタシランのトルエン溶液のＧＬＣ（ガスクロマトグラム）である。
【図７】シリコン膜のラマンスペクトル図である。
Claims (3)
- 下記式
- 請求項１に記載されたシリルシクロペンタシランのシクロペンタシランの開環重合用ラジカル開始剤としての使用。
- 請求項１に記載されたシリルシクロペンタシランのビニルモノマーの重合開始剤としての使用。
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