JP2001055444A

JP2001055444A - ケイ素ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP2001055444A
Application number: JP11232229A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Matsuki; 安生松木; Satoshi Ehata; 敏江幡
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2001-02-27

Abstract

(57)【要約】【課題】有機溶媒溶液から均一な塗膜を形
成でき、塗膜とした後加熱等によりシリコンに変換可能
な、有機溶媒可溶性のシリコンポリマーの製造方法を提
供する。【解決手段】（１）テトラハロゲン化ケイ素と
下記式ＲＱＸ_n ここで、Ｒは１価の有機基であり、Ｑはシリコン原子ま
たはマグネシウム原子であり、Ｘはハロゲン原子であり
そしてｎは、Ｑがシリコン原子のときは３であり、マグ
ネシウム原子のときは１である、で表される化合物と金
属リチウムおよび／または金属マグネシウムを反応さ
せ、次いで（２）工程（１）で得られた反応生成物をＭ
ｇＨ₂で還元する、ことを特徴とするケイ素ポリマーの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なケイ素ポリ
マーの製造方法に関する。さらに詳しくは、ＬＳＩ、薄
膜トランジスタ、光電変換装置および感光体等で使用さ
れるシリコン半導体材料の前駆体としての塗布可能なケ
イ素ポリマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アモルファスシリコン膜やポリシ
リコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシラ
ンガスの熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等
が利用されている。一般的にはポリシリコンの形成には
熱ＣＶＤ（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）参照）が、また
アモルファスシリコンの形成にはプラズマＣＶＤ（Ｓｏ
ｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍ．，１７巻１１９３頁（１
９７５年）参照）が広く用いられており、薄膜トランジ
スターを有する液晶表示素子、太陽電池などの製造に利
用されている。

【０００３】しかしこれらのＣＶＤ法によるシリコン膜
の形成においては、プロセス面では以下の点で更なる改
良が待たれていた。気相反応を用いるため気相でシリ
コンの粒子が発生するため装置の汚染や異物の発生によ
る生産歩留まりが低い。原料がガス状であるため、表
面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにく
い。膜の形成速度が遅いため生産性が低い。プラズ
マＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真
空装置などが必要である。

【０００４】また、材料面では毒性、反応性の高いガス
状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるの
みでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要で
ある。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体
が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大の
エネルギーを消費するため製品のコスト高に繋がってい
る。

【０００５】これに対して真空系を使わずに液体状の水
素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特開平１
−２９６６１号公報にはガス状の原料を冷却した基板上
に液体化して吸着させ、化学的に活性名原子状の水素と
反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開示され
ているが、以下のような問題点がある。原料の水素化
ケイ素を気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要
になるのみでなく、膜厚の制御が困難である。

【０００６】特開平７−２６７６２１号公報には、低分
子量の液体状の水素化ケイ素を基板に塗布する方法が開
示されている。この方法は系が不安定なために取り扱い
に難点があるとともに、液体状であるため、大面積基板
に応用する場合に均一膜厚を得るのが困難である。さら
に水素化ケイ素物は酸素と反応し易く取り扱いが困難で
あった。

【０００７】また、特開平１１−１４８４１号公報に
は、溶媒不溶のシリコンクラスターを溶媒可溶性にする
ために有機基で修飾したオルガノシリコンクラスターを
用いる方法が開示されている。しかしながら、オルガノ
シリコンクラスターの高分子量体を得るのが困難である
ため低分子量体を使用せざるを得ないが、分子量が低い
ために均一の塗膜を形成するのが困難であった。また、
このようなオルガノシリコンクラスターの製造において
はハロゲン化ケイ素を原料に用いるためクラスターの末
端部に未反応のハロゲンが残留する。そのため、この部
分が加水分解を受け酸素原子を取り込み易いため半導体
用途の高純度のシリコンへ誘導することが困難であり、
通常のシリコン半導体に比べて電気特性が劣り易い。さ
らにリン原子、ホウ素原子などをドーピングする適当な
ドーピング法が確立されていないなどの解決すべき問題
があった。

【０００８】一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの合
成例が英国特許公開公報第２０７７７１０Ａに報告され
ている。この方法では、ハロゲン化水素化ケイ素化合物
をリチウムと反応させて合成しているが、得られた水素
化ポリシランは溶媒に不溶なためコーティングによって
膜を形成することができない。

【０００９】このようなシリコン膜を形成するための前
駆体であるケイ素ポリマーは、一般にそれぞれの構造単
位を有するモノマ−を原料として、例えば、以下の方法
により製造することができる。（ａ）ハロゲン原子に対
して当量のアルカリ金属の存在下にハロシラン類を脱ハ
ロゲン縮重合させる方法（いわゆる「キッピング法」、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９
８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２
３（１９９０））；（ｂ）電極還元によりハロシラン類
を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９
０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，８９７（１９９２））；（ｃ）金属触媒の存在下
にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４
−３３４５５１号公報）：（ｄ）ビフェニルなどで架橋
されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０））。
（ｅ）フェニル基やアルキル基で置換された環状ケイ素
化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法（例え
ば、Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，４５９，
１２３−１３０（１９７９）など）によりヒドロ置換体
やハロゲン置換体などに誘導することもできる。これら
のハロゲン化シクロシラン化合物は公知の方法（例え
ば、Ｍｈ．Ｃｈｅｍ．第１０６巻、５０３頁、１９７５
年参照）、（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．第
６２１巻、１５１７頁、１９９５年参照）、（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７７７，
１９８４年参照）で合成することができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な有機溶媒可溶性のケイ素ポリマーの製造方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、有機溶媒溶液とし
て基体に塗布することができ、それによって十分に均一
な塗膜を与えることができるケイ素ポリマーの製造方法
を提供することにある。

【００１１】本発明のさらに他の目的は、酸素原子をほ
とんど含有せず、従って高純度シリコンへ誘導可能なケ
イ素ポリマーの製造方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らか
になろう。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、実質的に下記組成式ＳｉＨｘＲｙここで、Ｒは１価の有機基であり、ｘは０.０１〜３の
数でありそしてｙは０.０１〜３の数である、但しｘ＋
ｙ≦４である、で表されそしてポリスチレン換算重量平
均分子量が少なくとも２０００であることを特徴とする
ケイ素ポリマーの製造方法であって、（１）テトラハロゲン化ケイ素と下記式ＲＱＸ_n ここで、Ｒは１価の有機基であり、Ｑはシリコン原子ま
たはマグネシウム原子であり、Ｘはハロゲン原子であり
そしてｎは、Ｑがシリコン原子のときは３であり、マグ
ネシウム原子のときは１である、で表される化合物と金
属リチウムおよび／または金属マグネシウムを反応さ
せ、次いで（２）工程（１）で得られた反応生成物をＭ
ｇＨ₂で還元する、ことを特徴とする請求項１に記載の
ケイ素ポリマーの製造方法によって達成される。

【００１３】本発明の製造方法によって得られるケイ素
ポリマーは、有機溶媒に可溶性であるため有機溶媒溶液
として基体への塗布性が良好でケイ素ポリマー膜を形成
できる。またこのケイ素ポリマー膜は熱および／または
光で分解させることにより容易にシリコン膜へ変換され
ることも究明された。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
製造方法によって得られるケイ素ポリマーは、実質的
に、組成式：ＳｉＨｘＲｙで表されるものである。Ｒは
１価の有機基である。その具体例としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基などの炭素数１〜１０
の直鎖状または分岐鎖状脂肪族基；シクロアルキル基、
シクロアルケニル基、ビシクロアルキル基などの炭素数
が３〜２０脂環式基；炭素数が６〜２０のアリール基；
および炭素数が６〜２０のアラルキル基を挙げることが
できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、テキシル基などが挙げ
られる。アルケニル基としては、例えばプロペニル基、
３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基
を挙げることができる。アルキニル基としては、例えば
プロパルギル基、３−メチルプロパルギル基、３−エチ
ルプロパルギル基などを挙げることができる。シクロア
ルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノ
ルボルニル基などを挙げることができる。アリール基と
しては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、α
−ナフチル基、β−ナフチル基、α−チオフェン基、β
−チオフェン基などを挙げることができる。アラルキル
基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニ
ルプロピル基、フェニルブチル基などを挙げることがで
きる。これらの置換基としては、生成するケイ素ポリマ
ーの安定性、さらに熱および／または光で分解するとき
の易分解性の点でｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェネチ
ル基、２−ノルボルニル基が好ましい。

【００１５】本発明の製造方法によって得られるケイ素
ポリマーのケイ素原子は部分的に１価の有機基Ｒと結合
し、部分的に水素原子Ｈと結合し、部分的にケイ素原子
と結合したものであり、実質的に、組成式：ＳｉＨｘＲ
ｙで表すことができる。ｘはケイ素原子に結合した水素
原子の数であり、ケイ素の１原子あたりのｘの範囲とし
ては０.０１〜３であり、好ましくは０.０５〜２であ
り、さらに好ましくは０.０７〜１.５である。ｘが０.
０１より小さい場合には、得られたケイ素ポリマーの有
機溶媒に対する溶解性が劣り、ｘが３を超える場合に
は、安定性が悪くなる傾向がある。ｙはケイ素原子に結
合した１価の有機基の数であり、ケイ素の１原子あたり
のｙの範囲としては０.０１〜３であり、好ましくは０.
０５〜２であり、さらに好ましくは０.１〜１.５であ
る。ｙが０.０１より小さい場合には、得られたケイ素
ポリマーの有機溶媒に対する溶解性が劣り、ｘが３を超
える場合には、塗布性が悪くなるとともに分解して得ら
れるシリコン膜の膜質が低下する傾向が見られるように
なる。但し、ｘ＋ｙ≦４である。

【００１６】本発明の製造方法によって得られるケイ素
ポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量が少なく
とも２０００のものである。ポリスチレン換算重量平均
分子量が２０００未満の場合にはケイ素ポリマー溶液の
塗布性が悪いのみならず、膜の強度が不十分でクラック
などの膜異常が発生し易くなる。本発明のケイ素ポリマ
ーのポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは
２,０００以上１５０,０００未満である。ポリスチレン
換算重量平均分子量が１５０,０００を超えると溶解性
が悪くなるとともに溶液の濾過性が急激に悪化するよう
になる。本発明のケイ素ポリマーのポリスチレン換算重
量平均分子量は、さらに好ましくは５,０００〜１００,
０００である。

【００１７】さらに本発明の製造方法によって得られる
ケイ素ポリマーはラマン活性のケイ素―ケイ素結合を有
し、ラマン散乱スペクトルにおいて、３５０ｃｍ^-1〜５
５０ｃｍ^-1の散乱光を有するものが好ましい。

【００１８】本発明の製造方法によって得られるケイ素
ポリマーを成膜する場合は、通常溶媒に溶解して塗布法
によりケイ素ポリマーの膜に形成することができる。本
発明の製造方法によって得られるケイ素ポリマーは、炭
化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステ
ル系溶媒を用いて溶液にすることもできる。炭化水素系
溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカ
ン、ジシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、
デカヒドロナフタレン、スクワランなどを挙げることが
できる。また、ケトン系溶媒としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピル
ケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロヘプタノンを例示することができる。エーテ
ル系溶媒溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジ−
ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング
リコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエ
ーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロ
ピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを
挙げることができる。さらにエステル系溶媒としては、
例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソアミル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソル
ブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、酢酸プロピレングリ
コールメチルエーテルを例示することができる。これら
の有機溶媒は単独で、あるいは２種以上を混合して用い
ることもできる。本発明の製造方法によって得られるケ
イ素ポリマーは、溶媒可溶性であり、前記溶媒に溶かし
て塗布することができる。目的に応じて適宜濃度を調節
することができ、溶液の濃度は、好ましくは０.０５〜
３０重量％である。

【００１９】本発明の製造方法によって得られるケイ素
ポリマー溶液の塗布方法としてはスピンコート法、ロー
ルコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ス
プレー法、インクジェット法等の方法を用いることがで
きる。また塗布する場合の雰囲気は、窒素、ヘリウム、
アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。
さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入した雰
囲気で行うことができる。スピンコート法を用いる場合
のスピナーの回転数は形成する薄膜の厚み、塗布溶液組
成により決まるが１００〜５０００ｒｐｍ、より好まし
くは３００〜３０００ｒｐｍが用いられる。塗布した後
は溶媒を除去するために加熱処理を行う。加熱する温度
は使用する溶媒の種類、沸点により異なるが、好ましく
は１００℃〜２００℃である。雰囲気は上記塗布工程と
同じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行
なうことが好ましい。

【００２０】本発明の製造方法によって得られるケイ素
ポリマーの塗膜は熱処理および／または光照射処理によ
ってシリコン膜に変換することができる。かくして得ら
れるシリコン膜はアモルファス状あるいは多結晶状であ
るが、熱処理の場合には、置換基Ｒの種類により異なる
が、一般に到達温度が７００℃以下の温度ではアモルフ
ァス状、それを超える温度では多結晶状のシリコン膜が
得られる。アモルファス状のシリコン膜を得たい場合
は、好ましくは３００℃〜６００℃、より好ましくは３
５０℃〜５００℃が用いられる。到達温度が３００℃未
満の場合は、ケイ素ポリマーの有機基の熱分解が十分に
進行せず、十分な厚さのシリコン膜を形成できない場合
がある。上記熱処理を行う場合の雰囲気は窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどの不活性ガスもしくは水素などの還元
性ガスを混入したものも使用できる。

【００２１】本発明の製造方法によって得られるケイ素
ポリマーを熱処理および／または光照射処理によってシ
リコン膜に変換させるにあたり、ケイ素原子は酸素と反
応してケイ素―酸素結合を形成しやすいため、変換前の
ケイ素ポリマーは不純物としての酸素原子を含有しない
ことが好ましく、酸素原子はケイ素１原子あたり０.０
１原子未満でしか含有しないものが好ましい。ケイ素ポ
リマーが０.０１原子より多く酸素原子を含む場合に
は、これをシリコン膜に変換したときに良質のものが得
られにくい。

【００２２】前記の光処理に使用する光の光源として
は、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプある
いはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電
光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガス
レーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、Ｋｒ
Ｃｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを
光源として使用することができる。これらの光源には、
１０〜５０００Ｗの出力のものを用いられる。通常１０
０〜１０００Ｗで十分である。これらの光源の波長はケ
イ素ポリマーが多少でも吸収するものであれば特に限定
されない。光源の波長は、好ましくは１７０ｎｍ〜６０
０ｎｍである。またシリコン膜への変換効率の点でレー
ザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度
は通常室温〜５００℃であり、得られるシリコン膜の半
導体特性に応じて適宜選ぶことができる。特に多結晶状
のシリコン膜を得たい場合は、上記で得られたアモルフ
ァス状シリコン膜に上記光を照射して多結晶シリコン膜
に変換することもできる。

【００２３】本発明の製造方法によって得られるケイ素
ポリマー溶液には、本発明の目的や機能を損なわない範
囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系
などの表面張力調節材を微量添加することができる。か
くして調製したケイ素化合物溶液の粘度は通常１〜５０
０ｍＰａ・ｓの範囲にある。しかしながら、粘度は塗布
装置や目的の塗布膜厚に応じて適宜選択することができ
る。

【００２４】本発明で得られたケイ素ポリマー溶液を塗
布する基板は特に限定されない。例えば石英、ホウ珪酸
ガラス、ソーダガラスなどのガラス基板、金、銀、銅、
ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの
金属基板、さらにこれらの金属を表面に有するガラス、
プラスチック基板などを使用することができる。

【００２５】本発明の製造方法は、上記の如く、先ず
（１）テトラハロゲン化ケイ素、下記式ＲＱＸ_n ここで、Ｒは１価の有機基であり、Ｑはシリコン原子ま
たはマグネシウム原子であり、Ｘはハロゲン原子であり
そしてｎは、Ｑがシリコン原子のときは３であり、マグ
ネシウム原子のときは１である、で表される化合物、並
びに金属リチウムおよび／または金属マグネシウムと反
応させる工程、次いで（２）工程（１）で得られた反応
生成物をＭｇＨ₂で還元する工程からなる。

【００２６】上記式においてＲの一価の有機基は本発明
で得られるケイ素ポリマーの組成式におけるＲと同じで
ある。Ｘのハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩
素、臭素、沃素を好ましいものとして挙げることができ
る。式ＲＱＸ_nで表される化合物としては、目的のケイ
素ポリマーのＲに対応するＲＱＸ_nを適宜に使用するこ
とができる。本発明における、式ＲＱＸ_nで表される化
合物のうち、入手しやすい化合物としては、メチルトリ
クロルシラン、エチルトリクロルシラン、ｎ−プロピル
トリクロルシラン、イソプロピルトリクロルシラン、ｎ
−ブチルトリクロルシラン、ｔ−ブチルトリクロルシラ
ン、シクロヘキシルトリクロルシラン、フェネチルトリ
クロルシラン、２−ノルボルニルトリクロルシラン、フ
ェニルトリクロルシラン、メチルトリブロモシラン、エ
チルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラ
ン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリブ
ロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキ
シルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、
２−ノルボルニルトリブロモシラン、フェニルトリブロ
モシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨード
シラン、ｎ−プロピルトリヨードシラン、イソプロピル
トリヨードシラン、ｎ−ブチルトリヨードシラン、ｔ−
ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシ
ラン、フェネチルトリヨードシラン、２−ノルボルニル
トリヨードシラン、フェニルトリヨードシランなどのケ
イ素化合物、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグ
ネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリ
ド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、テキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマ
グネシウムクロリド、フェネチルマグネシウムクロリ
ド、２−ノルボルニルマグネシウムクロリド、フェニル
マグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、
エチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウ
ムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ｎ−
ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウム
ブロミド、テキシルマグネシウムブロミド、シクロヘキ
シルマグネシウムブロミド、フェネチルマグネシウムブ
ロミド、２−ノルボルニルマグネシウムブロミド、フェ
ニルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオ
ダイド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピ
ルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウ
ムアイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、テキシルマ
グネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウム
アイオダイド、フェネチルマグネシウムアイオダイド、
２−ノルボルニルマグネシウムアイオダイド、フェニル
マグネシウムアイオダイドなどの有機マグネシウム化合
物を挙げることができる。得られるケイ素ポリマーの安
定性および熱および／または光による有機基の脱離性の
点でｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェネチル基、２−ノ
ルボルニル基を有する上記化合物が好ましい。これらの
化合物は１種単独でも使用できるし、２個以上を混合し
て使用することもできる。

【００２７】本発明の製造方法の工程（１）では、テト
ラハロゲン化シラン、ＲＱＸ_nで表される化合物並びに
リチウムおよび／またはマグネシウム金属とを反応させ
ることにより、分子の末端にＲ基および／またはハロゲ
ン基を有するケイ素ポリマーを得ることができる。テト
ラハロゲン化シランと化合物ＲＱＸ_nの使用割合は、好
ましくはテトラハロゲン化シラン／ＲＱＸ_n＝０.０１〜
１００（モル／モル）であり、より好ましくは０.１〜
１０であり、特に好ましくは０.５〜５である。この比
が０.０１未満の場合は、得られるケイ素ポリマーの分
子量が小さくなり成膜性が悪くなる。また、この比が１
００を超える場合には、溶媒可溶性のケイ素ポリマーの
生成収率が低下する。また、これらと反応させるリチウ
ムおよび／またはマグネシウム金属は、テトラハロゲン
化シランと化合物ＲＱＸ_nから還元的にハロゲン原子を
脱離させハロゲン化リチウムおよび／またはハロゲン化
マグネシウムにさせるために使用するもので、その使用
量は好ましくはテトラハロゲン化シランと化合物ＲＱＸ
_nのハロゲン原子の総量と当量である。

【００２８】また、本工程（１）の反応では必要に応じ
て外部から超音波を照射することにより反応を促進する
ことができる。ここで使用される超音波の振動数として
は１０〜７０ＫＨｚ程度のものが望ましい。

【００２９】本発明のケイ素ポリマーの製造において、
工程（１）で使用する溶媒としてはエーテル系溶媒を好
ましいものとして使用することができる。通常のＫｉｐ
ｐｉｎｇ反応で使用する炭化水素系溶媒では目的とする
可溶性ポリシランオリゴマーの収率が低くなり易い。エ
ーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジ−
ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング
リコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエ
ーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロ
ピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを
挙げることができる。これらのうち、式ＲＱＸ_nの化合
物の溶解性の点から、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テルなどが好ましい。

【００３０】これらのエーテル系溶媒は水分を予め除去
しておくことが望ましい。水分の除去法としては、ナト
リウム−ベンゾフェノンケチルの存在下での脱気蒸留法
など適宜の方法を採ることができる。これらの溶媒の使
用量は特に限定されないが、上記テトラハロゲン化ケイ
素１重量部に対して好ましくは１〜２０重量部であり、
より好ましくは３〜１０重量部である。

【００３１】工程（１）の反応の温度は、好ましくは−
７８℃〜＋１００℃である。反応温度が−７８℃未満で
は反応速度が遅く生産性が上がらず、また反応温度が＋
１００℃を越える場合には、反応が複雑になり得られる
ケイ素ポリマーの溶解性が低下し易くなる。

【００３２】本発明のケイ素ポリマーの製造方法におい
ては、上記工程（１）で得られた分子末端に未反応の加
水分解性ハロゲン原子を有するケイ素ポリマーを、工程
（２）ではＭｇＨ₂で還元することによりこの加水分解
性ハロゲン原子を安定な水素原子に置換処理する。Ｍｇ
Ｈ₂の使用量は残留するハロゲン原子に対して少なくと
も当量であり、好ましくは１.０〜４.０倍当量必要であ
る。また、工程（２）で使用する溶媒としてはＭｇＨ₂
と反応しない溶媒であれば特に限定されないが、通常エ
ーテル系溶媒が好ましく、工程（１）で例示したエーテ
ル系溶媒と同じものを使用することができる。これらは
単独であるいは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００３３】工程（２）の反応温度は、好ましくは−７
８℃〜＋６０℃である。−７８℃未満では反応が遅く生
産性が上がらず、また＋６０℃を越える場合には反応生
成物の溶解性が下がり、ケイ素ポリマーの生成収率が下
がり易い。工程（１）および工程（２）とも反応は通
常、アルゴンや窒素などの不活性ガス中で行うことが好
ましい。

【００３４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３５】実施例１温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置
を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴ
ンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌ
とマグネシウム金属６０ｇを仕込み、アルゴンガスでバ
ブリングした。これにｔ−ブチルマグネシウムクロリド
のテトラヒドロフラン溶液１０００ｍｌ（１.０モル）
を加え、２０℃で攪拌しながらとテトラクロルシラン１
７０ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。はじめの２
０ｇの添加で反応系は還流が始まり、系は褐色に着色し
た。さらに外部からの加熱することなく還流が持続する
ように残りのテトラクロルシラン混合物をゆっくり滴下
した。滴下終了後、室温下でさらに３時間攪拌を続け
た。この工程（１）で得られた黒褐色の反応混合物を、
ＭｇＨ₂８ｇを乾燥したテトラヒドロフラン３００ｍｌ
に懸濁させた溶液に加え、加熱還流下で４時間反応させ
た。次に、この工程（２）での反応混合物を１５Ｌの氷
水に注ぎ、生成ポリマーを沈殿させた。生成ポリマーを
水で良く洗浄し真空乾燥することにより褐色の固体のポ
リマー７０ｇを得た。このポリマーのＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量は２１,０００であり、分
子量分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）は３.２であった。また、ＩＲスペクトル、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルよりｔ−
ブチル基の存在が確認された。この有機シリコンポリマ
ーのラマン散乱スペクトルには、５０６ｃｍ^-1に強いラ
マン散乱光が観察された。このケイ素ポリマーを元素分
析したところ、ＳｉＨ_2.2Ｃ_0.8であり酸素原子は検出さ
れなかった。このケイ素ポリマーの組成式は上記スペク
トルの解析結果からＳｉＨ_0.4ｔ−Ｂｕ_0.2であった。さ
らにこのポリマーをトルエンに溶解した溶液を石英基板
上にスピンコートして膜厚１.２ミクロンのケイ素ポリ
マーの膜を形成した。この塗布基板をアルゴン雰囲気中
で６００℃に加熱するとｔ−ブチル基が熱により除去さ
れ、基板上にはシリコンの膜が残留した。このシリコン
膜のラマン散乱スペクトルを図１に示す。このスペクト
ルから、１００％アモルファス状態であることがわか
る。このアモルファス状態のシリコンにＸｅＣｌエキシ
マレーザー（波長が３０８ｎｍ）を照射したところ、シ
リコンが多結晶化して結晶化率が７０％となった。多結
晶化したシリコン膜をＥＳＣＡスペクトルにてケイ素原
子の２Ｐ軌道エネルギーを測定すると９９.０ｅＶであ
ることがわかりシリコンであることが判った。また、上
記ポリシランの熱分解において、熱分解挙動を熱分解Ｇ
Ｃ／ＭＳを測定したところ、分解物としてイソブチレン
が検出された。

【００３６】実施例２上記実施例１で使用したテトラクロルシラン１７０ｇに
代え、テトラブロモシラン３４８ｇを使用し、他は実施
例１と同様にして、ケイ素ポリマー６３ｇを得た。この
ケイ素ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平
均分子量は２８,０００であった。また、分子量分布を
示す分散度は３.８であった。このケイ素ポリマーのＩ
Ｒスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルは実施例１で得られたケイ素ポリマーの
それらと実質的に同一であった。このケイ素ポリマーを
元素分析したところ、ＳｉＨ_2.8Ｃ_1.0であり酸素原子は
検出されなかった。このケイ素ポリマーの組成式は上記
スペクトルの解析結果からＳｉＨ_0.55ｔ−Ｂｕ_0.25であ
った。

【００３７】実施例３上記実施例１で使用したｔ−ブチルマグネシウムクロリ
ドに代え、ｔ−ブチルトリクロルシラン１９２ｇを使用
し、マグネシウム金属を８５ｇ使用して、他は実施例１
と同様にして、ケイ素ポリマー８９ｇを得た。このケイ
素ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分
子量は１２,０００であった。分子量分布を示す分散度
は３．４であった。このケイ素ポリマーのＩＲスペクト
ル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルは実施例１で得られたケイ素ポリマーのそれらと実
質的に同一であった。このケイ素ポリマーを元素分析し
たところ、ＳｉＨ_4.2Ｃ_1.2であり酸素原子は検出されな
かった。このケイ素ポリマーの組成式は上記スペクトル
の解析結果からＳｉＨ_1.5ｔ−Ｂｕ_0.3であった。

【００３８】実施例４上記実施例３で使用したマグネシウムに代え、リチウム
４９ｇを使用し、反応温度を０℃とした。他の工程は実
施例１と同様にして、ケイ素ポリマー８２ｇを得た。こ
のケイ素ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量
平均分子量は６０００であった。分子量分布を示す分散
度は３.２であった。このケイ素ポリマーのＩＲスペク
トル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは実施例１で得られたケイ素ポリマーそれらと実
質的に同一であった。このケイ素ポリマーを元素分析し
たところ、ＳｉＨ_2.0Ｃ_0.8であり酸素原子は検出されな
かった。このケイ素ポリマーの組成式は上記スペクトル
の解析結果からＳｉＨ_0.2ｔ−Ｂｕ_0.2であった。

【００３９】実施例５実施例１で得られたケイ素ポリマー５ｇをトルエン９５
ｇに溶かした透明褐色の溶液を調製した。この溶液の粘
度は１５ｍＰａ・ｓであった。この溶液を４０℃で１週
間保存した溶液について観察したところ、外見上何の変
化を観察されず、再度測定した粘度も１５ｍＰａ・ｓと
変化は観察されなかった。

【００４０】実施例６実施例３で得られたケイ素ポリマー５ｇをシクロヘキサ
ノン９５ｇに溶解してケイ素ポリマー溶液を調製した。
この溶液を石英基板にスピンコートした後、クリーンオ
ーブン中、１００℃、３０分間加熱処理を行い乾燥させ
た。このケイ素ポリマー膜にアルゴン雰囲気下でＸｅＣ
ｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ
²照射した。照射した部分の膜をＥＳＣＡスペクトルに
てケイ素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定すると９９.
０ｅＶであることがわかった。このことから、ケイ素ポ
リマーに直接ＸｅＣｌエキシマレーザーを照射すること
によりケイ素ポリマー膜はシリコン膜に変換されること
が判った。

【００４１】比較例１温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置
を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴ
ンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン２Ｌ
とマグネシウム金属３６ｇを仕込み、アルゴンガスでバ
ブリングした。これを２０℃で攪拌しながらｔ−ブチル
トリクロルシラン１９１ｇを滴下ロートよりゆっくり添
加した。実施例１と同様に発熱反応を伴って反応溶液は
黒褐色に変色し殆どのマグネシウム金属が消費された
後、さらに１時間攪拌を続けた。反応混合物を１５Ｌの
水に注ぎ生成ポリシランを沈殿させ、これを濾別した。
得られたポリマーを水で良く洗浄した後、真空乾燥させ
８０ｇの白色のポリシランを得た。このポリシランはＩ
Ｒスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルによりｔ−ブチル基を含有することが示
唆され、さらにＴＯＦ−ＭＳスペクトルによりこのもの
は分子量６８０で８量体であることが判った。このもの
の熱分解挙動を熱分解ＧＣ−ＭＳで追跡したところ、熱
分解により発生したイソブチレンの他に多くのケイ素含
有化合物が検出された。また、このポリシランをシクロ
ヘキサノンに溶解しスピンコートしたがポリシランが粉
状になり均一な膜にすることができなかった。

【００４２】比較例２実施例１において、工程（２）を行わないでケイ素ポリ
マーを合成した。すなわち、工程（１）で得られたケイ
素ポリマーを含む反応混合物を水にあけ、褐色のケイ素
ポリマーを沈殿させた。水でよく洗浄した後、５０℃に
て１２時間真空乾燥させ褐色のケイ素ポリマー６８ｇを
得た。かくして得られたケイ素ポリマーのＧＰＣによる
ポリスチレン換算重量平均分子量は５２,０００であっ
た。分子量分布を示す分散度は６.５であった。このケ
イ素ポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ、３４
００ｃｍ^-1に水酸基に帰属される幅広いピークが観察さ
れた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、実施例１のケイ素ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルとほぼ同じスペ
クトルであった。このケイ素ポリマーを元素分析したと
ころ、ＳｉＨ_3.2Ｃ₁ _.2Ｏ_0.4であり酸素原子が検出され
た。このケイ素ポリマーをトルエンに溶解し透明の褐色
溶液を調製した。これを用いて実施例１と同様の操作で
シリコンの膜を形成させた。このシリコンの膜をＥＳＣ
Ａスペクトルでケイ素原子の２Ｐ軌道エネルギーを測定
したところ、９９.０ｅＶにピークが観察され、さら
に、１０２.５ｅＶに強いピークが観察された。このこ
とからケイ素ポリマー中に含有する酸素原子によりポリ
マーはケイ素−酸素結合から主としてなっていることが
判った。また、このトルエン溶液を４０℃で１週間保存
したところ、沈殿物が生じ保存安定性が悪かった。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、従
来のシリコン膜形成方法と異なる新しいコーティングプ
ロセスでシリコン膜を形成することのできる新規なシリ
コンポリマーを提供することができる。すなわち、従来
のＣＶＤのような気相からの堆積ではなく、液相の材料
を塗布した後、熱および／または光のエネルギーにより
電子材料としてのシリコン膜へ変換することのできるケ
イ素ポリマーおよびその製造方法が提供される。また本
発明では上記コーティング溶液が安定であるため一定品
質の膜を得ることができる。さらに本発明のシリコンポ
リマーを用いれば従来のＣＶＤ法と異なりシリコン膜形
成時に粉末の発生を防止でき、大掛かりな真空プロセス
を用いる必要がないので、高価な装置を必要としないの
みならず大面積の基板上にも容易にシリコン膜を形成で
きる。それ故、本発明のシリコンポリマーを用いれば、
シリコン膜を有するＬＳＩ、薄膜トランジスター、光電
変換装置および感光体などの半導体デバイスを省エネル
ギープロセスで製造することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたケイ素ポリマーのラマン散
乱スペクトル図である。_

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に、下記組成式ＳｉＨｘＲｙここで、Ｒは１価の有機基であり、ｘは０.０１〜３の
数でありそしてｙは０.０１〜３の数である、但しｘ＋
ｙ≦４である、で表されそしてポリスチレン換算重量平
均分子量が少なくとも２０００であることを特徴とする
ケイ素ポリマーの製造方法であって、（１）テトラハロゲン化ケイ素と下記式ＲＱＸ_n ここで、Ｒは１価の有機基であり、Ｑはシリコン原子ま
たはマグネシウム原子であり、Ｘはハロゲン原子であり
そしてｎは、Ｑがシリコン原子のときは３であり、マグ
ネシウム原子のときは１である、で表される化合物と金
属リチウムおよび／または金属マグネシウムを反応さ
せ、次いで（２）工程（１）で得られた反応生成物をＭ
ｇＨ₂で還元する、ことを特徴とするケイ素ポリマーの
製造方法。
【請求項２】ケイ素ポリマーが、ラマン散乱スペクト
ルにおいて、３５０ｃｍ^-1〜５５０ｃｍ^-1の散乱光を有
する請求項１に記載のケイ素ポリマーの製造方法。
【請求項３】ケイ素ポリマーが、ケイ素１原子当たり
に不純物としての酸素原子を０.０１原子未満でしか含
有しない請求項１に記載のケイ素ポリマーの製造方法。