JPWO2016010038A1 - 濃縮法を用いた環状シランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
式（３）：で表される環状シランの製造方法であって、（Ａ）工程：式（１）：で表される環状シラン化合物を、ハロゲン化アルミニウムの存在下にシクロヘキサン中でハロゲン化水素と反応させて、式（２）：で表される環状シラン化合物を含む溶液を得、次いで、該溶液を蒸留して式（２）で表される環状シラン化合物を得る工程、及び（Ｂ）工程：式（２）で表される環状シラン化合物を有機溶剤に溶解し、そして該式（２）で表される環状シラン化合物を水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元する工程を含む製造方法。
Description
本発明は環状シランとその製造方法に関する。また、本発明は集積回路、薄膜トランジスタ等の用途に応用されるシラン重合体に関する。
シリコン半導体は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や太陽電池の材料として古くから検討が行われてきた材料である。
集積回路や薄膜トランジスタに応用されるシリコン薄膜のパターン形成において、ＣＶＤ法等の真空プロセスによりシリコン膜を形成することが一般的に行われている。このような方法では、真空プロセスが用いられているため大がかりな装置が必要であり、また原料として気体が用いられているため取り扱いにくい等の問題がある。
集積回路や薄膜トランジスタに応用されるシリコン薄膜のパターン形成において、ＣＶＤ法等の真空プロセスによりシリコン膜を形成することが一般的に行われている。このような方法では、真空プロセスが用いられているため大がかりな装置が必要であり、また原料として気体が用いられているため取り扱いにくい等の問題がある。
これらの問題を解決するために有機溶剤に溶解したシラン重合体を基板に塗布し、焼成後、脱水素によりシリコン膜を形成する手法が提案されている。
例えば、シクロペンタシランを含有する溶液組成物を調製し、この溶液組成物を基板上に塗布し、続いて紫外線照射に付した後、得られた塗膜を加熱してシリコン膜を形成する方法が記載されている（特許文献１を参照）。
例えば、シクロペンタシランを含有する溶液組成物を調製し、この溶液組成物を基板上に塗布し、続いて紫外線照射に付した後、得られた塗膜を加熱してシリコン膜を形成する方法が記載されている（特許文献１を参照）。
また、光重合性を有するシラン化合物に波長４０５ｎｍの光線を照射してゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が８００〜５０００であるシラン重合体を生成することを特徴とするシラン重合体の製造方法が記載されている（特許文献２を参照）。
また、（Ａ）シクロペンタシランに１７０乃至６００ｎｍの波長の光を照射して合成された固体状のポリシラン化合物、（Ｂ）シクロペンタシラン、並びに（Ｃ）ホウ素化合物、ヒ素化合物、リン化合物、アンチモン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、（Ａ）固体状のポリシラン化合物が溶解してなり、（Ｂ）シクロペンタシランに対する（Ａ）ポリシラン化合物の割合が０．１〜１００重量％であることを特徴とする半導体薄膜形成用シラン組成物が開示されている（特許文献３を参照）。
また、シクロペンタシランの開環重合用ラジカル開始剤として使用されるシリルシクロペンタシランが開示されている（特許文献４を参照）。
さらに、水素とシリコン及び／又はゲルマニウムとからなる４５０から２３００の分子量を有するオリゴシラン又はポリシランを含む組成物であり、該組成物を基材上にコーティングし及び／又は印刷してオリゴ又はポリシラン膜を形成し、次いで硬化した後に、０．１原子％以下の炭素含量を有する非晶質の水素化半導体膜を形成する組成物（特許文献５）が開示されている。そして、この文献には、第７〜１２族遷移金属元素又はその基材固着誘導体からなる不均一系触媒を用いてオリゴシラン又はポリシランが合成されることが記載されている。
本発明は純度の高い環状シラン、特に高純度のシクロペンタシランを得ることを目的とする。この環状シランを重合して得られるポリシランを含む組成物は、塗布型ポリシラン組成物として基板に塗布して焼成した後、導電性の高い良好なシリコン薄膜を形成するものである。
本発明は第１観点として、
式（３）：
（式（３）中、ｎは４乃至６の整数を示す。）で表される環状シランの製造方法であって、
（Ａ）工程：式（１）：
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を示し、ｎは４乃至６の整数を示す。）で表される環状シラン化合物を、ハロゲン化アルミニウムの存在下にシクロヘキサン中でハロゲン化水素と反応させて、式（２）：
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれハロゲン原子を示し、ｎは４乃至６の整数を示す。）で表される環状シラン化合物を含む溶液を得、次いで、該溶液を蒸留して式（２）で表される環状シラン化合物を得る工程、及び
（Ｂ）工程：式（２）で表される環状シラン化合物を有機溶剤に溶解し、そして該式（２）で表される環状シラン化合物を水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元する工程
を含む製造方法、
第２観点として、前記式（１）中のＲ1とＲ2が共にフェニル基を示す、第１観点に記載の製造方法、
第３観点として、前記式（２）中のＲ3及びＲ4が共に塩素原子を示す、第１観点に記載の製造方法、
第４観点として、シクロペンタシランが前記式（３）で表される環状シラン中８０モル％以上の量含まれている、第１観点に記載の製造方法、
第５観点として、前記（Ａ）工程における蒸留が４０乃至８０℃の温度下で、かつ０乃至３０Ｔｏｒｒの減圧下で行われる、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
式（３）：
（Ａ）工程：式（１）：
（Ｂ）工程：式（２）で表される環状シラン化合物を有機溶剤に溶解し、そして該式（２）で表される環状シラン化合物を水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元する工程
を含む製造方法、
第２観点として、前記式（１）中のＲ1とＲ2が共にフェニル基を示す、第１観点に記載の製造方法、
第３観点として、前記式（２）中のＲ3及びＲ4が共に塩素原子を示す、第１観点に記載の製造方法、
第４観点として、シクロペンタシランが前記式（３）で表される環状シラン中８０モル％以上の量含まれている、第１観点に記載の製造方法、
第５観点として、前記（Ａ）工程における蒸留が４０乃至８０℃の温度下で、かつ０乃至３０Ｔｏｒｒの減圧下で行われる、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
デカクロロペンタシランとシクロヘキシルベンゼンとは沸点差が大きいため、本発明によれば、フェニル置換シランを塩素化して、塩素化シランを生成した後、蒸留することにより、デカクロロペンタシランからシクロヘキシルベンゼンを容易に除去することができる。すなわち、本発明によれば、純度の高い環状シランを製造することができる。
また、本発明の製造方法により得られる環状シランの重合体を含むポリシラン組成物や、該ポリシラン組成物を基板に塗布して焼成した後のシリコン膜中には不純物がほとんど残存しないため、得られるシリコン膜の電気特性が向上すると考えられる。
これまでの環状シランの製造においては、原料となるシランモノマーの溶解性の観点から溶剤としてシクロヘキサンが用いられる。
例えば、原料としてデカフェニルペンタシラン等のフェニル置換シランを塩素化して、デカクロロペンタシランを中間体として製造し、その後、水素や水素化物を用いて還元することにより、シクロペンタシラン等の環状シランが製造される。中間体の塩素化ペンタシランが得られる工程において、脱離したフェニル基が溶剤のシクロヘキサンと反応し、シクロヘキシルベンゼンを生成することがある。
このシクロヘキシルベンゼンが溶剤中に含まれ、その後の水素還元を経て最終生成物のシクロペンタシランと共に溶剤中に共存すると、シクロペンタシランとシクロヘキシルベンゼンは沸点差が小さいため、蒸留により両者を分離することが難しく、生成物のシクロペンタシラン中にシクロヘキシルベンゼンが不純物として残留することになる。その結果、該シクロペンタシランの重合体を含むポリシラン組成物や、該ポリシラン組成物を基板に塗布して焼成した後のシリコン膜中にもシクロヘキシルベンゼンが残存し、得られるシリコン膜の電気特性を悪化させると考えられる。
これに対し、本発明は従来には無い環状シランの製造方法に関する。本発明の製造方法により得られる環状シランの重合体を含むポリシラン組成物や、該ポリシラン組成物を基板に塗布して焼成した後のシリコン膜中には不純物がほとんど残存しない。従って、得られるシリコン膜の電気特性は向上すると考えられる。
例えば、原料としてデカフェニルペンタシラン等のフェニル置換シランを塩素化して、デカクロロペンタシランを中間体として製造し、その後、水素や水素化物を用いて還元することにより、シクロペンタシラン等の環状シランが製造される。中間体の塩素化ペンタシランが得られる工程において、脱離したフェニル基が溶剤のシクロヘキサンと反応し、シクロヘキシルベンゼンを生成することがある。
このシクロヘキシルベンゼンが溶剤中に含まれ、その後の水素還元を経て最終生成物のシクロペンタシランと共に溶剤中に共存すると、シクロペンタシランとシクロヘキシルベンゼンは沸点差が小さいため、蒸留により両者を分離することが難しく、生成物のシクロペンタシラン中にシクロヘキシルベンゼンが不純物として残留することになる。その結果、該シクロペンタシランの重合体を含むポリシラン組成物や、該ポリシラン組成物を基板に塗布して焼成した後のシリコン膜中にもシクロヘキシルベンゼンが残存し、得られるシリコン膜の電気特性を悪化させると考えられる。
これに対し、本発明は従来には無い環状シランの製造方法に関する。本発明の製造方法により得られる環状シランの重合体を含むポリシラン組成物や、該ポリシラン組成物を基板に塗布して焼成した後のシリコン膜中には不純物がほとんど残存しない。従って、得られるシリコン膜の電気特性は向上すると考えられる。
本発明で得られる式（３）で表される環状シランにおいて、ｎは４乃至６である。特に本発明は、ｎが５であるシクロペンタシランを高純度で得ようとするものであり、式（３）で表される環状シラン中にシクロペンタシランが８０モル％以上、例えば８０乃至１００モル％、９０乃至１００モル％の割合で含有していることが好ましい。特に純度の高いシクロペンタシラン（１００モル％）が好ましい。
式（３）で表される環状シランは（Ａ）工程及び（Ｂ）工程により製造される。
（Ａ）工程に用いられる式（１）で表される環状シラン化合物において、炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、及びｎ−ペンチル基等が挙げられる。
置換されていても良いフェニル基の置換基としては、例えば上記アルキル基が挙げられる。
ｎは４乃至６の整数であり、式（１）で表される環状シラン化合物としては、好ましくはｎ＝５の環状シラン化合物のみ、或いはｎ＝５の環状シラン化合物を主成分として用いることができる。ｎ＝５であり、Ｒ1とＲ2がフェニル基である場合、環状シラン化合物はデカフェニルシクロペンタシランであり、このデカフェニルシクロペンタシランを原料として好ましく用いることができる。そして、環状シラン化合物には、ｎ＝４、ｎ＝６の環状シラン化合物を含むこともできる。
（Ａ）工程に用いられる式（１）で表される環状シラン化合物において、炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、及びｎ−ペンチル基等が挙げられる。
置換されていても良いフェニル基の置換基としては、例えば上記アルキル基が挙げられる。
ｎは４乃至６の整数であり、式（１）で表される環状シラン化合物としては、好ましくはｎ＝５の環状シラン化合物のみ、或いはｎ＝５の環状シラン化合物を主成分として用いることができる。ｎ＝５であり、Ｒ1とＲ2がフェニル基である場合、環状シラン化合物はデカフェニルシクロペンタシランであり、このデカフェニルシクロペンタシランを原料として好ましく用いることができる。そして、環状シラン化合物には、ｎ＝４、ｎ＝６の環状シラン化合物を含むこともできる。
（Ａ）工程では式（１）で表される環状シラン化合物と、ハロゲン又はハロゲン化水素とを反応させて、式（２）で表される環状シラン化合物を合成することができる。式（２）で表される環状シラン化合物を含む溶液を得、次いで、該溶液を蒸留して式（２）で表される環状シラン化合物を得る。（Ａ）工程における蒸留は４０乃至８０℃の温度下で、かつ０乃至３０Ｔｏｒｒ（例えば、１乃至３０Ｔｏｒｒ、又は５乃至３０Ｔｏｒｒ）の減圧下で、２乃至２４時間行われる。
その際に、有機溶媒（例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン）中でハロゲン化アルミニウム（例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム）を触媒として反応させることができる。ハロゲン化水素（例えば、塩化水素）は環状シラン化合物１モルに対して２ｎモル以上必要であり、例えば２．５ｎモル乃至３．５ｎモルとすることができ、また過剰に添加することもできる。触媒は環状シラン化合物１モルに対して、０．０１モル乃至２モルの割合で添加することができる。
（Ａ）工程で、塩化水素を用いた場合には式（２）中のＲ3とＲ4は塩素原子である。
（Ｂ）工程は、式（２）で表される環状シラン化合物を水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元して、式（３）で表される環状シランを得るものである。
（Ｂ）工程では、式（２）で表される環状シラン化合物を有機溶剤（例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン）に溶解し、この溶液にエーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル）中に溶解したリチウムアルミニウムハイドライドを徐々に添加して、式（２）で表される環状シラン化合物を還元して、式（３）で表される環状シランに変換することができる。この時に添加するリチウムアルミニウムハイドライドは、式（２）で表される環状シラン化合物の１モルに対して、２乃至３モルの割合で添加することができる。
（Ｂ）工程では、式（２）で表される環状シラン化合物を有機溶剤（例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン）に溶解し、この溶液にエーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル）中に溶解したリチウムアルミニウムハイドライドを徐々に添加して、式（２）で表される環状シラン化合物を還元して、式（３）で表される環状シランに変換することができる。この時に添加するリチウムアルミニウムハイドライドは、式（２）で表される環状シラン化合物の１モルに対して、２乃至３モルの割合で添加することができる。
式（３）中で、ｎは４乃至６の整数であるが、得られた全シラン中にｎが５であるシクロペンタシランが８０モル％以上、例えば８０乃至１００モル％、９０乃至１００モル％の割合で含有していることが好ましい。特に純度の高いシクロペンタシラン（１００モル％）であることが好ましい。
上記のシクロペンタシランを合成するときの原料となる式（１）で表される環状シラン化合物は市販品を用いることができる。また、合成する場合には式（ａ）：
（式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるシラン化合物を有機溶剤中アルカリ金属の存在下で反応させて、上記式（１）で表される環状シラン化合物を得ることができる。
ここで、炭素原子数１乃至６のアルキル基、及び置換されていても良いフェニル基としては、上述の例を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子を好ましく用いることができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子を好ましく用いることができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属である。
テトラヒドロフラン等の有機溶剤中にアルカリ金属を分散し、更に式（ａ）で表されるシラン化合物を添加すると式（１）で表される環状シラン化合物が生成する。このとき使用されるアルカリ金属は式（ａ）で表されるシラン化合物の１．５乃至３倍モル程度である。この反応は室温下で行われ、得られた生成物は再結晶等が行われる。
上記式（ａ）で表されるシラン化合物としては、例えば、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジフェニルジヨードシラン、ジ（塩化フェニル）ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等が挙げられる。
上記のように得られた環状シラン、例えばシクロペンタシランは重合することによりポリシラン、例えばシクロペンタシランの重合体を得ることができる。重合方法としては、触媒を用いる方法や、熱重合を用いる方法がある。
触媒を用いる方法としては以下に挙げられる。触媒を用いる方法ではポリシランの重量平均分子量は５０００から８０００、又は５５００から８０００、５５００から７０００である。
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。測定機器は例えばＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製、製品名）、カラムはＧＰＣ／ＳＥＣ（ＰＬｇｅｌ、３μｍ、３００×７．５ｍｍ、ＶＡＲＩＡＮ製）、カラム温度は３５℃、検出器はＲＩ、流量は１．０ｍＬ／分、測定時間は１５分、溶離液はシクロヘキサン、注入量は１０μＬで測定することができる。また、ＣＰＳ（Ｍｗ１５０、ＲＴ＝１１．０４０ｍｉｎ）、ＣＰＳ−ｄｉｍｅｒ（Ｍｗ２９８、ＲＴ＝１０．５２５ｍｉｎ）、ＣＰＳ−Ｔｒｉｍｅｒ（Ｍｗ４４６、ＲＴ＝９．７２５ｍｉｎ）を基準物質として検量線を作成して生成物の重量平均分子量を測定することができる。
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。測定機器は例えばＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製、製品名）、カラムはＧＰＣ／ＳＥＣ（ＰＬｇｅｌ、３μｍ、３００×７．５ｍｍ、ＶＡＲＩＡＮ製）、カラム温度は３５℃、検出器はＲＩ、流量は１．０ｍＬ／分、測定時間は１５分、溶離液はシクロヘキサン、注入量は１０μＬで測定することができる。また、ＣＰＳ（Ｍｗ１５０、ＲＴ＝１１．０４０ｍｉｎ）、ＣＰＳ−ｄｉｍｅｒ（Ｍｗ２９８、ＲＴ＝１０．５２５ｍｉｎ）、ＣＰＳ−Ｔｒｉｍｅｒ（Ｍｗ４４６、ＲＴ＝９．７２５ｍｉｎ）を基準物質として検量線を作成して生成物の重量平均分子量を測定することができる。
上記ポリシランは、ポリマーに担持したパラジウム触媒の存在下に、シクロペンタシランの重合を行うことによって得られる。
仕込み質量に対する生成重合体の質量割合に基づく重合率は５０％以上、好ましくは７０％以上、好ましくは８０％以上である。
仕込み質量に対する生成重合体の質量割合に基づく重合率は５０％以上、好ましくは７０％以上、好ましくは８０％以上である。
上記ポリシランはシクロペンタシランの重合体である。ポリシランを製造する際に、シクロペンタシランを原料とするが、その他のシランを含有していても良い。その他のシランとしては、例えば、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等が挙げられる。２個の環状構造を有するものとしては、例えば１，１’−ビシクロブタシラン、１，１’−ビシクロペンタシラン、１，１’−ビシクロヘキサシラン、１，１’−ビシクロヘプタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２．２］ペンタシラン、スピロ［３．３］ヘプタシラン、スピロ［４．４］ノナシラン、スピロ［４．５］デカシラン、スピロ［４．６］ウンデカシラン、スピロ［５．５］ウンデカシラン、スピロ［５．６］ウンデカシラン、スピロ［６．６］トリデカシラン等が挙げられる。
またこれらの骨格の水素原子をＳｉＨ3基やハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）に置換したシラン化合物を挙げることができる。
またこれらの骨格の水素原子をＳｉＨ3基やハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）に置換したシラン化合物を挙げることができる。
上記の高分子量ポリシランは下記反応により得られる。
ｎ１は繰り返し単位の数を示し、重量平均分子量に相当する数である。得られるシクロペンタシランの重合体の構造は、代表的には直鎖構造であるが、３次元につながった構造も考えられる。
上記重合反応に用いられる触媒は、ポリマーに担持したパラジウム触媒が挙げられる。特にパラジウムを官能性ポリスチレンに固定化したものが好ましい。官能性ポリスチレンへの固定化方法は、パラジウム錯体を官能性ポリスチレンによりマイクロカプセル化する方法や、官能性ポリスチレンにパラジウムを結合させたパラジウム化合物を形成する方法が挙げられる。
パラジウム錯体を用いる場合、パラジウムは０価金属パラジウム、２価パラジウムが挙げられる。０価パラジウム錯体としてはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体が挙げられる。２価パラジウムの場合は酢酸パラジウムや、塩化パラジウム等が挙げられる。
官能性ポリスチレンは、スチレン誘導体やスチレン共重合体であり、スチレンユニットに官能基が結合した構造が挙げられる。これらの官能基は例えば末端にヒドロキシ基を有するポリエチレンオキサイド基、又はジフェニルホスフィノ基が挙げられる。
ｎ２は繰り返し単位であり、１乃至１０の範囲である。
例えば上記の官能性ポリスチレンとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体とを１２０℃で２時間保持することでポリマーに担持したパラジウム触媒を得ることができる。
０価パラジウム錯体、２価パラジウム化合物のポリスチレンによるマイクロカプセル化の例として以下に示すことができる。
上記Ｐｓはポリスチレンを表し、Ｐｓｆは官能性ポリスチレンを表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＴＰＰはトリフェニルホスフィン配位子を表し、Ａｃはアセチル基を表す。
また、官能性ポリスチレンにパラジウムを結合させた例として以下に示すことができる。
上記Ｐｓはポリスチレンを表し、Ａｃはアセチル基を表す。
ポリマーに担持したパラジウム触媒は、ポリマー中にパラジウムを０．１乃至１０質量％、又は２乃至４質量％の割合で含有することができる。
ポリマーに担持したパラジウム触媒の存在下、シクロペンタシランの重合を行う場合、触媒の添加量はシクロペンタシランに対してパラジウムが、例えば０．１乃至１０質量％、又は０．１乃至１質量％の割合である。重合反応は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われ、酸素は遮断され、例えば酸素濃度は１ｐｐｍ以下である。上記重合はシクロペンタシランと上記触媒を溶剤に溶解させて行うことも、無溶剤で行うこともできる。反応温度は室温から１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は１乃至１５時間で行うことができる。反応の終了はシクロヘキサン又はシクロオクタンの添加により終了することができる。
ポリマーに担持したパラジウム触媒の存在下、シクロペンタシランの重合を行う場合、触媒の添加量はシクロペンタシランに対してパラジウムが、例えば０．１乃至１０質量％、又は０．１乃至１質量％の割合である。重合反応は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われ、酸素は遮断され、例えば酸素濃度は１ｐｐｍ以下である。上記重合はシクロペンタシランと上記触媒を溶剤に溶解させて行うことも、無溶剤で行うこともできる。反応温度は室温から１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は１乃至１５時間で行うことができる。反応の終了はシクロヘキサン又はシクロオクタンの添加により終了することができる。
また、加熱重合により環状シランを重合しポリシランを得ることができる。
例えばシクロペンタシランを５０℃乃至１２０℃の温度に加熱することを特徴とするポリシランの製造方法である。特に８０℃乃至１００℃の温度に加熱することにより分子量分布の狭い且つ重量平均分子量の高い重合体が得られる。
不活性ガス中で酸素を遮断した状態で遮光したガラス管中のシクロペンタシランを所定の温度に加熱し、シクロペンタシランの重合体を得る。シクロペンタシランの重合体は有機溶剤（例えばシクロヘキサン）に溶解し、その後に減圧下で揮発成分を除去して得られる。
上記不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられる。酸素を遮断した状態とは、上記ガラス管中の酸素濃度が１ｐｐｍ以下の状態をいう。
加熱温度は５０℃乃至１２０℃であり、加熱時間は０．５時間乃至６時間程度である。加熱時間は加熱温度の上昇と共に、上記加熱時間の範囲のなかで短縮することができる。
例えばシクロペンタシランを５０℃乃至１２０℃の温度に加熱することを特徴とするポリシランの製造方法である。特に８０℃乃至１００℃の温度に加熱することにより分子量分布の狭い且つ重量平均分子量の高い重合体が得られる。
不活性ガス中で酸素を遮断した状態で遮光したガラス管中のシクロペンタシランを所定の温度に加熱し、シクロペンタシランの重合体を得る。シクロペンタシランの重合体は有機溶剤（例えばシクロヘキサン）に溶解し、その後に減圧下で揮発成分を除去して得られる。
上記不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられる。酸素を遮断した状態とは、上記ガラス管中の酸素濃度が１ｐｐｍ以下の状態をいう。
加熱温度は５０℃乃至１２０℃であり、加熱時間は０．５時間乃至６時間程度である。加熱時間は加熱温度の上昇と共に、上記加熱時間の範囲のなかで短縮することができる。
得られたポリシランはシクロペンタシランの重合体であり、例えば１質量％乃至２０質量％の有機溶剤中の溶液として得られる。得られたシクロペンタシランの重合体を溶剤に溶解して、重合体濃度を調整した組成物を得ることができる。例えば１３．５質量％の有機溶剤（シクロヘキサン）溶液にした場合でも透明な溶液が得られる。
得られたシクロペンタシランの重合体は、重量平均分子量が６００乃至３０００程度であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量ＭｎとのＭｗ／Ｍｎ比が１．０３乃至１．５５となり、分子量分布が狭い重合体である。
重合体の収率は８０乃至９０％の高い範囲で得ることができる。
重合体の収率は８０乃至９０％の高い範囲で得ることができる。
得られたポリシラン生成物は揮発成分を減圧除去することによって精製でき、溶剤中に溶解させて保存することができる。ポリシランの保存に用いる溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル系溶媒；さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記溶剤中でもシクロオクタンが好ましく用いられ、シクロオクタン中に上記ポリシランを５乃至８質量％で含有してポリシラン組成物とすることができる。
上記溶剤中でもシクロオクタンが好ましく用いられ、シクロオクタン中に上記ポリシランを５乃至８質量％で含有してポリシラン組成物とすることができる。
上記ポリシランは３Ｂ族元素、５Ｂ族元素を含む物質をドーパントとして添加することができる。それらの物質としてはリン、ホウ素等の化合物が挙げられる。このようなドーパントを添加したポリシラン組成物を基材に塗布して、加熱等の処理を施してｎ型、ｐ型のシリコン膜を形成することができる。
シリコン膜の形成方法としては、上記ポリシラン組成物を基板に塗布し、熱処理等を行い脱水素化によりシリコン膜が得られる。塗布はスピンコート、ロールコート、ディップコート等の装置を用いて行われ、塗布した後に加熱処理が行われる。例えばスピンコート法ではスピナーの回転数５００乃至１０００ｒｐｍで行われる。
塗布工程は不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましく、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを流しながら行われる。
組成物を塗布した基板の加熱処理は、１００乃至４２５℃の加熱温度で、１０乃至２０分で行われる。
この様に得られたシリコン膜は膜厚が６０乃至１００ｎｍの範囲で得られる。
上記基板としては石英、ガラス、ＩＴＯなどの透明電極、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属電極、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。
シリコン膜の形成方法としては、上記ポリシラン組成物を基板に塗布し、熱処理等を行い脱水素化によりシリコン膜が得られる。塗布はスピンコート、ロールコート、ディップコート等の装置を用いて行われ、塗布した後に加熱処理が行われる。例えばスピンコート法ではスピナーの回転数５００乃至１０００ｒｐｍで行われる。
塗布工程は不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましく、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを流しながら行われる。
組成物を塗布した基板の加熱処理は、１００乃至４２５℃の加熱温度で、１０乃至２０分で行われる。
この様に得られたシリコン膜は膜厚が６０乃至１００ｎｍの範囲で得られる。
上記基板としては石英、ガラス、ＩＴＯなどの透明電極、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属電極、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下、２Ｌ反応フラスコにデカフェニルシクロペンタシラン（５００．０ｇ）と溶媒としてシクロヘキサン（４５３．７ｇ）を仕込んだ。これに塩化アルミニウムＡｌＣｌ３（１４．７ｇ）を加えた後、これに塩化水素ＨＣｌガスを流速（２８０ｍＬ／分）で８時間吹込んだ。その際、２０℃から３０℃となるように水浴で温度制御した。その後、減圧と窒素による復圧を１０回繰返して塩化水素を除去した後、メンブレンフィルターでろ過してデカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９９．５ｇ）を得た。
デカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９９．５ｇ）を２０乃至３０℃、２時間、２５Ｔｏｒｒにて溶媒除去し、その後、６０℃、４時間、１３Ｔｏｒｒにて蒸留することによりシクロヘキシルベンゼンを除去した高純度デカクロロシクロペンタシラン（２６８．５６ｇ）を得た。これにシクロヘキサン（８１４．５ｇ）を加え溶解させた後、メンブレンフィルターでろ過し、シクロヘキサン（５０ｇ）で洗浄を行い、高純度デカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１１００．６ｇ）を得た。
これをアルゴン雰囲気下、２Ｌ反応フラスコに仕込み、０乃至１０℃にて水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ4（５７．５ｇ）のジエチルエーテル（２６９．６ｇ）溶液を２時間かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、０乃至１０℃にて反応溶液へイオン交換水（５９２．７ｇ）を１時間かけて滴下した。１０分間撹拌、静置後、水層部分を除去した。引き続き、室温でイオン交換水（５９２．７ｇ）を加え、この水洗操作を４回繰り返した後、有機層を硫酸マグネシウム（２３．７ｇ）で１時間乾燥させた後、メンブレンフィルターでろ過、濃縮、蒸留して目的のシクロペンタシラン（５１．４ｇ）を得た。
窒素雰囲気下、２Ｌ反応フラスコにデカフェニルシクロペンタシラン（５００．０ｇ）と溶媒としてシクロヘキサン（４５３．７ｇ）を仕込んだ。これに塩化アルミニウムＡｌＣｌ３（１４．７ｇ）を加えた後、これに塩化水素ＨＣｌガスを流速（２８０ｍＬ／分）で８時間吹込んだ。その際、２０℃から３０℃となるように水浴で温度制御した。その後、減圧と窒素による復圧を１０回繰返して塩化水素を除去した後、メンブレンフィルターでろ過してデカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９９．５ｇ）を得た。
デカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９９．５ｇ）を２０乃至３０℃、２時間、２５Ｔｏｒｒにて溶媒除去し、その後、６０℃、４時間、１３Ｔｏｒｒにて蒸留することによりシクロヘキシルベンゼンを除去した高純度デカクロロシクロペンタシラン（２６８．５６ｇ）を得た。これにシクロヘキサン（８１４．５ｇ）を加え溶解させた後、メンブレンフィルターでろ過し、シクロヘキサン（５０ｇ）で洗浄を行い、高純度デカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１１００．６ｇ）を得た。
これをアルゴン雰囲気下、２Ｌ反応フラスコに仕込み、０乃至１０℃にて水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ4（５７．５ｇ）のジエチルエーテル（２６９．６ｇ）溶液を２時間かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、０乃至１０℃にて反応溶液へイオン交換水（５９２．７ｇ）を１時間かけて滴下した。１０分間撹拌、静置後、水層部分を除去した。引き続き、室温でイオン交換水（５９２．７ｇ）を加え、この水洗操作を４回繰り返した後、有機層を硫酸マグネシウム（２３．７ｇ）で１時間乾燥させた後、メンブレンフィルターでろ過、濃縮、蒸留して目的のシクロペンタシラン（５１．４ｇ）を得た。
ガスクロマトグラフィー分析の結果（図１）、シクロペンタシラン中にはシクロヘキシルベンゼンは含まれていないことが分った。また、シクロペンタシランの割合は９９．２％であることが分った。
（ガスクロマトグラフィー条件）
カラム：ＴＣ−１；ｄｆ＝０．２５μｍ、０．２５ｍｍ×３０ｍ（ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）
キャリアーガス：Ｈｅ５７．７ｃｍ／秒（１９９．９ｋＰａ） ※）線速度制御
カラム温度：５０℃（１０分保持）→１００℃／分→１５０℃（１０分保持）→１００℃／分→２８０℃（５分保持）
インジェクター：Ｓｐｌｉｔ（２０）、１５０℃、８μＬ
検出器：ＦＩＤ（２８０℃）
サンプル濃度：１０００ｐｐｍ［シクロヘキサン中］
カラム：ＴＣ−１；ｄｆ＝０．２５μｍ、０．２５ｍｍ×３０ｍ（ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）
キャリアーガス：Ｈｅ５７．７ｃｍ／秒（１９９．９ｋＰａ） ※）線速度制御
カラム温度：５０℃（１０分保持）→１００℃／分→１５０℃（１０分保持）→１００℃／分→２８０℃（５分保持）
インジェクター：Ｓｐｌｉｔ（２０）、１５０℃、８μＬ
検出器：ＦＩＤ（２８０℃）
サンプル濃度：１０００ｐｐｍ［シクロヘキサン中］
比較例１
窒素雰囲気下、２Ｌ反応フラスコにデカフェニルシクロペンタシラン（５００．０ｇ）と溶媒としてシクロヘキサン（４５３．７ｇ）を仕込んだ。これに塩化アルミニウムＡｌＣｌ３（１４．７ｇ）を加えた後、これに塩化水素ＨＣｌガスを流速（２８０ｍＬ／分）で８時間吹込んだ。その際、２０℃から３０℃となるように水浴で温度制御した。その後、減圧と窒素による復圧を１０回繰返して塩化水素を除去した後、メンブレンフィルターでろ過してデカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９９．５ｇ）を得た。
これをアルゴン雰囲気下、２Ｌ反応フラスコに仕込み、０乃至１０℃にて水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ4（５７．５ｇ）のジエチルエーテル（２６９．６ｇ）溶液を２時間かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、０乃至１０℃にて反応溶液へイオン交換水（５９２．７ｇ）を１時間かけて滴下した。１０分間撹拌、静置後、水層部分を除去した。引き続き、室温でイオン交換水（５９２．７ｇ）を加え、この水洗操作を４回繰り返した後、有機層を硫酸マグネシウム（２３．７ｇ）で１時間乾燥させた後、メンブレンフィルターでろ過、濃縮、蒸留して目的のシクロペンタシラン（５２．２ｇ）を得た。
窒素雰囲気下、２Ｌ反応フラスコにデカフェニルシクロペンタシラン（５００．０ｇ）と溶媒としてシクロヘキサン（４５３．７ｇ）を仕込んだ。これに塩化アルミニウムＡｌＣｌ３（１４．７ｇ）を加えた後、これに塩化水素ＨＣｌガスを流速（２８０ｍＬ／分）で８時間吹込んだ。その際、２０℃から３０℃となるように水浴で温度制御した。その後、減圧と窒素による復圧を１０回繰返して塩化水素を除去した後、メンブレンフィルターでろ過してデカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９９．５ｇ）を得た。
これをアルゴン雰囲気下、２Ｌ反応フラスコに仕込み、０乃至１０℃にて水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ4（５７．５ｇ）のジエチルエーテル（２６９．６ｇ）溶液を２時間かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、０乃至１０℃にて反応溶液へイオン交換水（５９２．７ｇ）を１時間かけて滴下した。１０分間撹拌、静置後、水層部分を除去した。引き続き、室温でイオン交換水（５９２．７ｇ）を加え、この水洗操作を４回繰り返した後、有機層を硫酸マグネシウム（２３．７ｇ）で１時間乾燥させた後、メンブレンフィルターでろ過、濃縮、蒸留して目的のシクロペンタシラン（５２．２ｇ）を得た。
ガスクロマトグラフィー分析の結果（図２）、シクロペンタシラン中にはシクロヘキシルベンゼンが４．９％含まれていたことが分った。また、シクロペンタシランの割合は９２．４％であることが分った。ガスクロマトグラフィー条件は上記と同様に行った。
比較例２
窒素雰囲気下、２Ｌ反応フラスコにデカフェニルシクロペンタシラン（５００．０ｇ）と溶媒としてトルエン（４５３．７ｇ）を仕込んだ。これに塩化アルミニウムＡｌＣｌ３（１４．７ｇ）を加えた後、これに塩化水素ＨＣｌガスを流速（２８０ｍＬ／分）で８時間吹込んだ。その際、２０℃から３０℃となるように水浴で温度制御した。その後、減圧と窒素による復圧を１０回繰返して塩化水素を除去した後、メンブレンフィルターでろ過してデカクロロシクロペンタシランのトルエン溶液（１１６７．２ｇ）を得た。
デカクロロシクロペンタシランのトルエン溶液（１１６７．２ｇ）を２０乃至３０℃、２時間、２５Ｔｏｒｒにて溶媒除去し、その後、６０℃、４時間、１３Ｔｏｒｒにて蒸留することによりジフェニルメタンを除去したデカクロロシクロペンタシラン（２７８．２ｇ）を得た。これにシクロヘキサン（８１４．５ｇ）を加え溶解させた後、メンブレンフィルターでろ過し、デカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９２．７ｇ）を得た。
これをアルゴン雰囲気下、２Ｌ反応フラスコに仕込み、０乃至１０℃にて水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ4（５７．５ｇ）のジエチルエーテル（２６９．６ｇ）溶液を２時間かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、０乃至１０℃にて反応溶液へイオン交換水（５９２．７ｇ）を１時間かけて滴下した。１０分間撹拌、静置後、水層部分を除去した。引き続き、室温でイオン交換水（５９２．７ｇ）を加え、この水洗操作を４回繰り返した後、有機層を硫酸マグネシウム（２３．７ｇ）で１時間乾燥させた後、メンブレンフィルターでろ過、濃縮、蒸留して目的のシクロペンタシラン（５１．４ｇ）を得た。
窒素雰囲気下、２Ｌ反応フラスコにデカフェニルシクロペンタシラン（５００．０ｇ）と溶媒としてトルエン（４５３．７ｇ）を仕込んだ。これに塩化アルミニウムＡｌＣｌ３（１４．７ｇ）を加えた後、これに塩化水素ＨＣｌガスを流速（２８０ｍＬ／分）で８時間吹込んだ。その際、２０℃から３０℃となるように水浴で温度制御した。その後、減圧と窒素による復圧を１０回繰返して塩化水素を除去した後、メンブレンフィルターでろ過してデカクロロシクロペンタシランのトルエン溶液（１１６７．２ｇ）を得た。
デカクロロシクロペンタシランのトルエン溶液（１１６７．２ｇ）を２０乃至３０℃、２時間、２５Ｔｏｒｒにて溶媒除去し、その後、６０℃、４時間、１３Ｔｏｒｒにて蒸留することによりジフェニルメタンを除去したデカクロロシクロペンタシラン（２７８．２ｇ）を得た。これにシクロヘキサン（８１４．５ｇ）を加え溶解させた後、メンブレンフィルターでろ過し、デカクロロシクロペンタシランのシクロヘキサン溶液（１０９２．７ｇ）を得た。
これをアルゴン雰囲気下、２Ｌ反応フラスコに仕込み、０乃至１０℃にて水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ4（５７．５ｇ）のジエチルエーテル（２６９．６ｇ）溶液を２時間かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、０乃至１０℃にて反応溶液へイオン交換水（５９２．７ｇ）を１時間かけて滴下した。１０分間撹拌、静置後、水層部分を除去した。引き続き、室温でイオン交換水（５９２．７ｇ）を加え、この水洗操作を４回繰り返した後、有機層を硫酸マグネシウム（２３．７ｇ）で１時間乾燥させた後、メンブレンフィルターでろ過、濃縮、蒸留して目的のシクロペンタシラン（５１．４ｇ）を得た。
ガスクロマトグラフィー分析の結果、シクロペンタシラン中にはジフェニルメタンが０．１％含有していた。また、シクロペンタシランの割合は９２．６％であることが分った。
比較例３
窒素雰囲気下、２Ｌ反応フラスコにデカフェニルシクロペンタシラン（５００．０ｇ）と溶媒としてトルエン（４５３．７ｇ）を仕込んだ。これに塩化アルミニウムＡｌＣｌ３（１４．７ｇ）を加えた後、これに塩化水素ＨＣｌガスを流速（２８０ｍＬ／分）で８時間吹込んだ。その際、２０℃から３０℃となるように水浴で温度制御した。その後、減圧と窒素による復圧を１０回繰返して塩化水素を除去した後、メンブレンフィルターでろ過してデカクロロシクロペンタシランのトルエン溶液（１１６７．２ｇ）を得た。
これをアルゴン雰囲気下、２Ｌ反応フラスコに仕込み、０乃至１０℃にて水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ4（５７．５ｇ）のジエチルエーテル（２６９．６ｇ）溶液を２時間かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、０乃至１０℃にて反応溶液へイオン交換水（５９２．７ｇ）を１時間かけて滴下した。１０分間撹拌、静置後、水層部分を除去した。引き続き、室温でイオン交換水（５９２．７ｇ）を加え、この水洗操作を４回繰り返した後、有機層を硫酸マグネシウム（２３．７ｇ）で１時間乾燥させた後、メンブレンフィルターでろ過、濃縮、蒸留して目的のシクロペンタシラン（５１．４ｇ）を得た。
窒素雰囲気下、２Ｌ反応フラスコにデカフェニルシクロペンタシラン（５００．０ｇ）と溶媒としてトルエン（４５３．７ｇ）を仕込んだ。これに塩化アルミニウムＡｌＣｌ３（１４．７ｇ）を加えた後、これに塩化水素ＨＣｌガスを流速（２８０ｍＬ／分）で８時間吹込んだ。その際、２０℃から３０℃となるように水浴で温度制御した。その後、減圧と窒素による復圧を１０回繰返して塩化水素を除去した後、メンブレンフィルターでろ過してデカクロロシクロペンタシランのトルエン溶液（１１６７．２ｇ）を得た。
これをアルゴン雰囲気下、２Ｌ反応フラスコに仕込み、０乃至１０℃にて水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ4（５７．５ｇ）のジエチルエーテル（２６９．６ｇ）溶液を２時間かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、０乃至１０℃にて反応溶液へイオン交換水（５９２．７ｇ）を１時間かけて滴下した。１０分間撹拌、静置後、水層部分を除去した。引き続き、室温でイオン交換水（５９２．７ｇ）を加え、この水洗操作を４回繰り返した後、有機層を硫酸マグネシウム（２３．７ｇ）で１時間乾燥させた後、メンブレンフィルターでろ過、濃縮、蒸留して目的のシクロペンタシラン（５１．４ｇ）を得た。
ガスクロマトグラフィー分析の結果、シクロペンタシラン中にはジフェニルメタンが０．２％含有していた。また、シクロペンタシランの割合は９６．０％であることが分った。
純度の高い環状シラン、特に高純度のシクロペンタシランを得て、この環状シランを重合して得られるポリシランを含む組成物は、塗布型ポリシラン組成物として基板に塗布して焼成した後、導電性の高い良好なシリコン薄膜を形成することができる。
Claims (5)
- 式（３）：
（Ａ）工程：式（１）：
（Ｂ）工程：式（２）で表される環状シラン化合物を有機溶剤に溶解し、そして該式（２）で表される環状シラン化合物を水素又はリチウムアルミニウムハイドライドで還元する工程
を含む製造方法。 - 前記式（１）中のＲ1とＲ2が共にフェニル基を示す、請求項１に記載の製造方法。
- 前記式（２）中のＲ3及びＲ4が共に塩素原子を示す、請求項１に記載の製造方法。
- シクロペンタシランが前記式（３）で表される環状シラン中８０モル％以上の量含まれている、請求項１に記載の製造方法。
- 前記（Ａ）工程における蒸留が４０乃至８０℃の温度下で、かつ０乃至３０Ｔｏｒｒの減圧下で行われる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
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