CN106573785A - 使用浓缩法的环状硅烷的制造方法 - Google Patents

使用浓缩法的环状硅烷的制造方法 Download PDF

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后藤裕一
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Abstract

一种制造方法，其为由式(3)表示的环状硅烷的制造方法，该制造方法包括以下工序：(A)工序：使由式(1)表示的环状硅烷化合物在卤化铝的存在下在环己烷中与卤化氢反应，得到含有由式(2)表示的环状硅烷化合物的溶液，接着将该溶液进行蒸馏而得到由式(2)表示的环状硅烷化合物的工序；以及(B)工序：将由式(2)表示的环状硅烷化合物溶解于有机溶剂中，并且用氢或氢化铝锂对该由式(2)表示的环状硅烷化合物进行还原的工序。

Description

使用浓缩法的环状硅烷的制造方法
技术领域
本发明涉及环状硅烷及其制造方法。另外，本发明涉及应用于集成电路、薄膜晶体管等用途的硅烷聚合物。
背景技术
硅半导体是作为薄膜晶体管(TFT)或太阳能电池的材料一直以来在进行研究的材料。
在应用于集成电路或薄膜晶体管的硅薄膜的图案形成中，通常进行通过CVD法等真空工艺而形成硅膜。这种方法中，由于采用真空工艺，因此需要大型装置，另外，由于使用气体作为原料，因此存在着难以操作等问题。
为了解决这些问题，提出有将溶解于有机溶剂的硅烷聚合物涂布于基板并烧成后，通过脱氢而形成硅膜的方法。
例如，记载有制备含有环戊硅烷的溶液组合物，将该溶液组合物涂布于基板上，接着实施紫外线照射之后，对得到的涂膜进行加热而形成硅膜的方法(参照专利文献1)。
另外，记载有硅烷聚合物的制造方法，其特征在于，对具有光聚合性的硅烷化合物照射波长405nm的光线而生成重均分子量为800～5000的硅烷聚合物，其中，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的(参照专利文献2)
另外，公开有半导体薄膜形成用硅烷组合物，其特征在于，含有(A)对环戊硅烷照射170～600nm波长的光而合成的固体状聚硅烷化合物、(B)环戊硅烷、以及(C)选自硼化合物、砷化合物、磷化合物、锑化合物中的至少一种化合物，(A)固体状的聚硅烷化合物溶解而成，(A)聚硅烷化合物相对于(B)环戊硅烷的比例为0.1～100重量％(参照专利文献3)。
另外，公开有可用作环戊硅烷开环聚合用的自由基引发剂的甲硅烷基环戊硅烷(参照专利文献4)。
还公开有包含氢和硅和/或锗且含有具有450～2300分子量的低聚硅烷或聚硅烷的组合物，将该组合物涂布和/或印刷于基材而形成低聚或聚硅烷膜，接着进行固化之后，形成具有0.1原子％以下碳含量的非晶质的氢化半导体膜(专利文献5)。而且，在该文献中记载有使用包含第7族～第12族过渡金属元素或其基材固定衍生物的非均相催化剂来合成低聚硅烷或聚硅烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-262058号公报
专利文献2:日本特开2005-22964号公报
专利文献3:日本特开2003-124486号公报
专利文献4:日本特开2001-253706号公报
专利文献5:日本特表2010-506001号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，得到高纯度的环状硅烷、特别是高纯度的环戊硅烷。对该环状硅烷进行聚合而得到的含聚硅烷的组合物作为涂布型聚硅烷组合物涂布于基板并烧成之后，形成导电性高且良好的硅薄膜。
解决问题的技术方案
本发明作为第一个方面是一种制造方法，其为
由式(3)：
[化学式1]
(SiH2)n 式(3)
(式(3)中、n表示4～6的整数)表示的环状硅烷的制造方法，该制造方法包括以下工序：
(A)工序：使由式(1)：
[化学式2]
(SiR1R2)n 式(1)
(式(1)中，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或任选取代的苯基，n表示4～6的整数)表示的环状硅烷化合物在卤化铝的存在下在环己烷中与卤化氢反应，得到含有由式(2)：
[化学式3]
(SiR3R4)n 式(2)
(式(2)中，R3和R4分别表示卤原子，n表示4～6的整数)表示的环状硅烷化合物的溶液，接着将该溶液进行蒸馏而得到由式(2)表示的环状硅烷化合物的工序；以及
(B)工序：将由式(2)表示的环状硅烷化合物溶解于有机溶剂中，并且用氢或氢化铝锂对该由式(2)表示的环状硅烷化合物进行还原的工序；
作为第二个方面是第一个方面所述的制造方法，其中，上述式(1)中的R1和R2均表示苯基；
作为第三个方面是第一个方面所述的制造方法，其中，上述式(2)中的R3和R4均表示氯原子；
作为第四个方面是第一个方面所述的制造方法，其中，在上述由式(3)表示的环状硅烷中含有环戊硅烷的量为80摩尔％以上；
作为第五个方面是第一个方面～第四个方面中任一项所述的制造方法，其中，所述(A)工序中的蒸馏在40～80℃的温度下且在0～30托的减压下进行。
发明效果
由于十氯戊硅烷与环己基苯的沸点相差大，因此根据本发明，通过对苯基取代硅烷进行氯化而生成氯化硅烷之后进行蒸馏，可以从十氯戊硅烷中容易地除去环己基苯。即，根据本发明，可以制造纯度高的环状硅烷。
另外，在通过本发明的制造方法得到的含有环状硅烷聚合物的聚硅烷组合物中、或在将该聚硅烷组合物涂布于基板并烧成之后的硅膜中几乎不残存杂质，因此认为得到的硅膜的电气特性提高。
附图说明
图1是在实施例1中得到的环戊硅烷的气相色谱图。
图2是在比较例1中得到的环戊硅烷的气相色谱图。
具体实施方式
在至今为止的环状硅烷的制造中，从作为原料的硅烷单体的溶解性的方面出发，使用环己烷作为溶剂。
例如，对作为原料的十苯基戊硅烷等苯基取代硅烷进行氯化而制造十氯戊硅烷作为中间体，随后使用氢或氢化物进行还原，由此制造环戊硅烷等环状硅烷。在得到中间体的氯化戊硅烷的工序中，有时离去的苯基与溶剂的环己烷反应，生成环己基苯。
该环己基苯包含于溶剂中，经过之后的氢还原并与最终生成物的环戊硅烷一起共存于溶剂中时，由于环戊硅烷和环己基苯的沸点相差小，因此难以通过蒸馏而将两者进行分离，在生成物的环戊硅烷中环己基苯作为杂质残留。其结果，认为在含有该环戊硅烷的聚合物的聚硅烷组合物中、或在将该聚硅烷组合物涂布于基板并烧成之后的硅膜中也残存环己基苯，从而使得到的硅膜的电气特性变差。
与此相对，本发明涉及目前没有的环状硅烷的制造方法。在含有通过本发明的制造方法而得到的环状硅烷的聚合物的聚硅烷组合物中、或在将该聚硅烷组合物涂布于基板并烧成之后的硅膜中几乎不残存杂质。因此，认为得到的硅膜的电气特性提高。
在本发明中得到的由式(3)表示的环状硅烷中，n为4～6。特别是本发明想要高纯度地得到n为5的环戊硅烷，优选在由式(3)表示的环状硅烷中含有环戊硅烷的比例为80摩尔％以上、例如80～100摩尔％、90～100摩尔％。特别优选纯度高的环戊硅烷(100摩尔％)。
由式(3)表示的环状硅烷通过(A)工序和(B)工序而制造。
在(A)工序所使用的由式(1)表示的环状硅烷化合物中，作为碳原子数1～6的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基和正戊基等。
作为任选取代的苯基的取代基，可列举例如上述烷基。
n为4～6的整数，作为由式(1)表示的环状硅烷化合物，优选可以使用仅n＝5的环状硅烷化合物，或将n＝5的环状硅烷化合物作为主要成分使用。n＝5、R1和R2为苯基的情况下，环状硅烷化合物为十苯基环戊硅烷，可以将该十苯基环戊硅烷作为原料优选使用。而且，在环状硅烷化合物中也可以含有n＝4、n＝6的环状硅烷化合物。
(A)工序中，使由式(1)表示的环状硅烷化合物和卤素或卤化氢反应，可以合成由式(2)表示的环状硅烷化合物。得到含有由式(2)表示的环状硅烷化合物的溶液，接着将该溶液进行蒸馏而得到由式(2)表示的环状硅烷化合物。(A)工序中的蒸馏在40～80℃的温度下且在0～30托(例如1～30托或5～30托)的减压下进行2～24小时。
此时，可以在有机溶剂(例如环己烷、己烷、庚烷、甲苯、苯)中将卤化铝(例如氯化铝、溴化铝)作为催化剂进行反应。卤化氢(例如氯化氢)相对于环状硅烷化合物每n摩尔需要为2n摩尔以上，例如可以设为2.5n摩尔～3.5n摩尔，另外，也可以过量地添加。催化剂相对于环状硅烷化合物每1摩尔，可以添加的比例为0.01摩尔～2摩尔。
(A)工序中，在使用氯化氢的情况下，式(2)中的R3和R4为氯原子。
(B)工序为用氢或氢化铝锂对由式(2)表示的环状硅烷化合物进行还原而得到由式(3)表示的环状硅烷的工序。
(B)工序中，可以将由式(2)表示的环状硅烷化合物溶解于有机溶剂(例如环己烷、己烷、庚烷、甲苯、苯)，在该溶液中缓慢添加溶解于醚(例如二乙醚、四氢呋喃、环戊基甲醚)中的氢化铝锂，对由式(2)表示的环状硅烷化合物进行还原而转换为由式(3)表示的环状硅烷。此时添加的氢化铝锂可以相对于由式(2)表示的环状硅烷化合物的每1摩尔，添加的比例为2～3摩尔。
式(3)中，n为4～6的整数，在得到的全部硅烷中，优选含有n为5的环戊硅烷的比例为80摩尔％以上、例如80～100摩尔％、90～100摩尔％。特别优选为纯度高的环戊硅烷(100摩尔％)。
成为合成上述环戊硅烷时原料的由式(1)表示的环状硅烷化合物可以使用市售品。另外，在合成的情况下，使由式(a)：
[化学式4]
R1R2SiX2 式(a)
(式(a)中，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或任选取代的苯基，X表示卤原子)表示的硅烷化合物在有机溶剂中在碱金属的存在下反应，可以得到上述由式(1)表示的环状硅烷化合物。
此处，作为碳原子数1～6的烷基、以及任选取代的苯基，可以列举上述的实例。
作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，可以优选使用氯原子。
作为碱金属，为锂、钠、钾等碱金属。
将碱金属进行分散在四氢呋喃等有机溶剂中，进一步添加由式(a)表示的硅烷化合物时，生成由式(1)表示的环状硅烷化合物。此时所使用的碱金属为由式(a)表示的硅烷化合物的1.5～3倍摩尔左右。该反应在室温下进行，对得到的生成物进行再结晶等。
作为上述由式(a)表示的硅烷化合物，可列举例如：二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二碘硅烷、二(氯化苯基)二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等。
如上述方式得到的环状硅烷，例如环戊硅烷可以通过进行聚合而得到聚硅烷、例如环戊硅烷的聚合物。作为聚合方法，有使用催化剂的方法、或使用热聚合的方法。
作为使用催化剂的方法，可列举于如下。在使用催化剂的方法中，聚硅烷的重均分子量为5000～8000、或5500～8000、5500～7000。
重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。可以在测定设备例如为HLC-8320GPC(东曹株式会社制、产品名)、色谱柱为GPC/SEC(PLgel、3μm、300×7.5mm、瓦里安公司制)、色谱柱温度为35℃、检测器为RI、流量为1.0ml/分钟、测定时间为15分钟、洗提液为环己烷、注入量为10μL的条件下进行测定。另外，将CPS(Mw150、RT＝11.040分钟)、CPS-二聚体(Mw298、RT＝10.525分钟)、CPS-三聚体(Mw446、RT＝9.725分钟)作为标准物质制作标准曲线，从而可以测定生成物的重均分子量。
上述聚硅烷通过在负载于聚合物的钯催化剂的存在下进行环戊硅烷的聚合而得到。
根据生成聚合物相对于进料重量的质量比例其聚合率为50％以上，优选为70％以上，优选为80％以上。
上述聚硅烷为环戊硅烷的聚合物。在制造聚硅烷时，以环戊硅烷为原料，也可以含有其它的硅烷。作为其它的硅烷，可列举例如：环丙硅烷、环丁硅烷、环戊硅烷、环己硅烷、环庚硅烷等。作为具有2个环状结构的硅烷，可列举例如：1,1’-双环丁硅烷、1,1’-双环戊硅烷、1,1’-双环己硅烷、1,1’-双环庚硅烷、1,1’-环四甲硅烷基环戊硅烷、1,1’-环四甲硅烷基环己硅烷、1,1’-环四甲硅烷基环庚硅烷、1,1’-环五甲硅烷基环己硅烷、1,1’-环五甲硅烷基环庚硅烷、1,1’-环六甲硅烷基环庚硅烷、螺[2.2]戊硅烷、螺[3.3]庚硅烷、螺[4.4]壬硅烷、螺[4.5]癸硅烷、螺[4.6]十一硅烷、螺[5.5]十一硅烷、螺[5.6]十一硅烷、螺[6.6]十三硅烷等。
另外，可以列举将这些骨架上的氢原子被SiH3基或卤原子(例如氯原子、溴原子)取代的硅烷化合物。
上述的高分子量聚硅烷通过下述反应而得到。
[化学式5]
n1表示重复单元的数，相当于重均分子量的数。得到的环戊硅烷的聚合物的结构代表性地为直链结构，但也考虑连接成三维的结构。
上述聚合反应所使用的催化剂可列举负载于聚合物的钯催化剂。特别优选将钯固定于官能化聚苯乙烯而形成的催化剂。对官能化聚苯乙烯的固定化方法可列举：用官能化聚苯乙烯对钯络合物进行微胶囊化的方法、或者形成使钯键合于官能化聚苯乙烯而成的钯化合物的方法。
在使用钯络合物的情况下，钯可列举零价金属钯、二价钯。作为零价钯络合物，可列举四(三苯基膦)钯(0)络合物。二价钯的情况下，可列举醋酸钯或氯化钯等。
官能化聚苯乙烯为苯乙烯衍生物或苯乙烯共聚物，可列举在苯乙烯单元中键合有官能团的结构。这些官能团可列举例如末端具有羟基的聚氧化乙烯基、或者二苯基膦基。
[化学式6]
n2为重复单元，在1～10的范围中。
例如可以通过将上述的官能化聚苯乙烯与四(三苯基膦)钯(0)络合物在120℃下保持2小时而得到负载于聚合物的钯催化剂。
作为对零价钯络合物、二价钯化合物的聚苯乙烯进行微胶囊化的实例，可以如下所示。
[化学式7]
上述Ps表示聚苯乙烯，Psf表示官能化聚苯乙烯，Ph表示苯基，TPP表示三苯基膦配体，Ac表示乙酰基。
另外，作为使钯键合于官能化聚苯乙烯的实例，可以如下所示。
[化学式8]
上述Ps表示聚苯乙烯，Ac表示乙酰基。
负载于聚合物的钯催化剂在聚合物中可以含有钯的比例为0.1～10质量％或2～4质量％。
在负载于聚合物的钯催化剂的存在下对环戊硅烷进行聚合时，催化剂的添加量为相对于环戊硅烷，含有钯的比例例如可以为0.1～10质量％或0.1～1质量％。聚合反应在氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛下进行，阻隔氧气，例如氧气浓度为1ppm以下。上述聚合反应既可以使环戊硅烷与上述催化剂溶解于溶剂而进行，也可以在无溶剂下进行。反应温度可以在室温～100℃的范围内进行。反应时间可以在1～15小时内进行。反应结束可以通过添加环己烷或环辛烷使其结束。
另外，可以通过加热聚合对环状硅烷进行聚合而得到聚硅烷。
例如为以将环戊硅烷加热至50℃～120℃的温度为特征的聚硅烷的制造方法。特别是通过加热至80℃～100℃的温度而得到分子量分布窄且重均分子量高的聚合物。
在惰性气体中阻隔氧气的状态下，将遮光的玻璃管中的环戊硅烷加热至规定的温度，得到环戊硅烷的聚合物。环戊硅烷的聚合物溶解于有机溶剂(例如环己烷)，随后在减压下除去挥发成分而得到聚硅烷。
作为上述惰性气体，可使用例如氮气、氦气、氩气等。阻隔氧气的状态是指上述玻璃管中的氧气浓度为1ppm以下的状态。
加热温度为50℃～120℃，加热时间为0.5小时～6小时左右。在与加热温度的上升同时，可以在上述加热时间的范围内缩短加热时间。
得到的聚硅烷为环戊硅烷的聚合物，例如得到为1质量％～20质量％的有机溶剂中的溶液。将得到的环戊硅烷的聚合物溶解于溶剂，可以得到调整过聚合物浓度的组合物。例如在制成13.5质量％的有机溶剂(环己烷)溶液的情况下，可得到透明的溶液。
得到的环戊硅烷的聚合物为重均分子量为600～3000左右，重均分子量Mw与数平均分子量Mn的Mw/Mn比为1.03～1.55，为分子量分布窄的聚合物。
聚合物的收率可以在80～90％的高范围内得到。
得到的聚硅烷生成物可以通过将挥发成分进行减压除去而精制，可以使其溶解于溶剂中而保存。作为用于聚硅烷的保存的溶剂，可列举：正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、环己烷、环辛烷、二环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、均四甲苯、茚、四氢萘、十氢萘、角鲨烯之类的烃类溶剂；二丙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、对二噁烷之类的醚类溶剂；还有碳酸亚丙基酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜等。
上述溶剂中，优选使用环辛烷，作为聚硅烷组合物在环辛烷中可以含有的上述聚硅烷为5～8质量％。
上述聚硅烷可以将含有第IIIB族元素、第VB族元素的物质作为掺杂剂添加。作为这些物质，可列举磷、硼等化合物。可以将添加有这种掺杂剂的聚硅烷组合物涂布于基材并实施加热等处理而形成N型硅膜、P型硅膜。
作为硅膜的形成方法，将上述聚硅烷组合物涂布于基板，进行热处理等，通过脱氢化可得到硅膜。涂布使用旋涂、辊涂、浸涂等装置而进行，在涂布之后进行加热处理。例如旋涂法中旋涂机在转速500～1000rpm下进行。
涂布工序优选在惰性气体气氛下进行，例如一边流通氮气、氦气、氩气等气体，一边进行涂布。
涂布有组合物的基板的加热处理在100～425℃的加热温度下，进行10～20分钟。
这样得到的硅膜其膜厚度可在60～100nm的范围内。
作为上述基板，可列举：石英、玻璃、ITO等透明电极；金、银、铜、镍、钛、铝、钨等金属电极；玻璃基板、塑料基板等。
实施例
下面，列举实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述的实施例。
实施例1
在氮气气氛下，在2L反应烧瓶中装入十苯基环戊硅烷(500.0g)和作为溶剂的环己烷(453.7g)。向其中加入氯化铝AlCl3(14.7g)之后，向其中以流速(280mL/分钟)吹入氯化氢HCl气体8小时。此时利用水浴控制温度为20℃～30℃。随后，重复10次减压与氮气复压而除去氯化氢之后，用膜过滤器进行过滤，得到十氯环戊硅烷的环己烷溶液(1099.5g)。
将十氯环戊硅烷的环己烷溶液(1099.5g)在20～30℃下、25托下进行除去溶剂2小时，随后在60℃下、13托下蒸馏4小时，由此得到除去了环己基苯的高纯度十氯环戊硅烷(268.56g)。向其中加入环己烷(814.5g)并溶解之后，用膜过滤器进行过滤，用环己烷(50g)进行清洗，得到高纯度十氯环戊硅烷的环己烷溶液(1100.6g)。
将其在氩气气氛下，装入2L反应烧瓶中，在0～10℃下经2小时滴加氢化铝锂LiAlH4(57.5g)的二乙醚(269.6g)溶液。在室温下搅拌1小时后，在0～10℃下经1小时向反应溶液中滴加离子交换水(592.7g)。搅拌10分钟并静置后，除去水层部分。接着在室温下加入离子交换水(592.7g)，重复4次该水洗操作之后，用硫酸镁(23.7g)对有机层干燥1小时之后，用膜过滤器进行过滤并进行浓缩、蒸馏，得到目标环戊硅烷(51.4g)。
由气相色谱分析的结果(图1)可知：在环戊硅烷中不含有环己基苯。另外可知：环戊硅烷的比例为99.2％。
(气相色谱条件)
色谱柱：TC-1；df＝0.25μm、0.25mm×30m(GL-Science株式会社制)
载气：He57.7cm/秒(199.9kPa)※)线速度控制
色谱柱温度：50℃(保持10分钟)→100℃/分钟→150℃(保持10分钟)→100℃/分钟→280℃(保持5分钟)
注射器：Split(20)、150℃、8μL
检测器：FID(280℃)
样品浓度：1000ppm[在环己烷中]
比较例1
在氮气气氛下，在2L反应烧瓶中装入十苯基环戊硅烷(500.0g)和作为溶剂的环己烷(453.7g)。向其中加入氯化铝AlCl3(14.7g)之后，向其中以流速(280mL/分钟)吹入氯化氢HCl气体8小时。此时利用水浴控制温度为20℃～30℃。随后，重复10次减压与氮气复压而除去氯化氢之后，用膜过滤器进行过滤，得到十氯环戊硅烷的环己烷溶液(1099.5g)。
将其在氩气气氛下，装入2L反应烧瓶中，在0～10℃下经2小时滴加氢化铝锂LiAlH4(57.5g)的二乙醚(269.6g)溶液。在室温下搅拌1小时后，在0～10℃下经1小时向反应溶液中滴加离子交换水(592.7g)。搅拌10分钟并静置后，除去水层部分。接着在室温下加入离子交换水(592.7g)，重复4次该水洗操作之后，用硫酸镁(23.7g)对有机层干燥1小时之后，用膜过滤器进行过滤并进行浓缩、蒸馏，得到目标环戊硅烷(52.2g)。
由气相色谱分析的结果(图2)可知：在环戊硅烷中含有4.9％环己基苯。另外可知：环戊硅烷的比例为92.4％。气相色谱条件与上述相同。
比较例2
在氮气气氛下，在2L反应烧瓶中装入十苯基环戊硅烷(500.0g)和作为溶剂的甲苯(453.7g)。向其中加入氯化铝AlCl3(14.7g)之后，向其中以流速(280mL/分钟)吹入氯化氢HCl气体8小时。此时利用水浴控制温度为20℃～30℃。随后，重复10次减压与氮气复压而除去氯化氢之后，用膜过滤器进行过滤，得到十氯环戊硅烷的甲苯溶液(1167.2g)。
将十氯环戊硅烷的甲苯溶液(1167.2g)在20～30℃下、25托下进行去除溶剂2小时，随后在60℃下、13托下蒸馏4小时，由此得到除去了二苯基甲烷的十氯环戊硅烷(278.2g)。向其中加入环己烷(814.5g)并溶解之后，用膜过滤器进行过滤，得到十氯环戊硅烷的环己烷溶液(1092.7g)。
将其在氩气气氛下，装入2L反应烧瓶中，在0～10℃下经2小时滴加氢化铝锂LiAlH4(57.5g)的二乙醚(269.6g)溶液。在室温下搅拌1小时后，在0～10℃下经1小时向反应溶液中滴加离子交换水(592.7g)。搅拌10分钟并静置后，除去水层部分。接着在室温下加入离子交换水(592.7g)，重复4次该水洗操作之后，用硫酸镁(23.7g)对有机层干燥1小时之后，用膜过滤器进行过滤并进行浓缩、蒸馏，得到目标环戊硅烷(51.4g)。
由气相色谱分析的结果，可知：在环戊硅烷中含有0.1％二苯基甲烷。另外可知：环戊硅烷的比例为92.6％。
比较例3
在氮气气氛下，在2L反应烧瓶中装入十苯基环戊硅烷(500.0g)和作为溶剂的甲苯(453.7g)。向其中加入氯化铝AlCl3(14.7g)之后，向其中以流速(280mL/分钟)吹入氯化氢HCl气体8小时。此时利用水浴控制温度为20℃～30℃。随后，重复10次减压与氮气复压而除去氯化氢之后，用膜过滤器进行过滤，得到十氯环戊硅烷的甲苯溶液(1167.2g)。
将其在氩气气氛下，装入2L反应烧瓶中，在0～10℃下经2小时滴加氢化铝锂LiAlH4(57.5g)的二乙醚(269.6g)溶液。在室温下搅拌1小时后，在0～10℃下经1小时向反应溶液中滴加离子交换水(592.7g)。搅拌10分钟并静置后，除去水层部分。接着在室温下加入离子交换水(592.7g)，重复4次该水洗操作之后，用硫酸镁(23.7g)对有机层干燥1小时之后，用膜过滤器进行过滤并进行浓缩、蒸馏，得到目标环戊硅烷(51.4g)。
由气相色谱分析的结果，可知：在环戊硅烷中含有0.2％二苯基甲烷。另外可知：环戊硅烷的比例为96.0％。
工业上的可利用性
得到纯度高的环状硅烷、特别是高纯度的环戊硅烷，对该环状硅烷进行聚合而得到含有聚硅烷的组合物，将该组合物作为涂布型聚硅烷组合物涂布于基板并烧成之后，可以形成导电性高且良好的硅薄膜。

Claims (5)

1.一种制造方法，其为由式(3)表示的环状硅烷的制造方法，
[化学式1]
(SiH2)n 式(3)
(式(3)中，n表示4～6的整数)，
所述制造方法包括以下工序：
(A)工序：使由式(1)表示的环状硅烷化合物在卤化铝的存在下在环己烷中与卤化氢反应，得到含有由式(2)表示的环状硅烷化合物的溶液，
[化学式2]
(SiR1R2)n 式(1)
(式(1)中，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或任选取代的苯基，n表示4～6的整数)，
[化学式3]
(SiR3R4)n 式(2)
(式(2)中，R3和R4分别表示卤原子，n表示4～6的整数)，
接着，将所述溶液进行蒸馏而得到由式(2)表示的环状硅烷化合物的工序；以及
(B)工序：将所述式(2)表示的环状硅烷化合物溶解于有机溶剂中，并且用氢或氢化铝锂对所述由式(2)表示的环状硅烷化合物进行还原的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，上述式(1)中的R1和R2均表示苯基。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，上述式(2)中的R3和R4均表示氯原子。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在上述由式(3)表示的环状硅烷中含有环戊硅烷的量为80摩尔％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
所述(A)工序中的蒸馏在40～80℃的温度下且在0～30托的减压下进行。
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