CN102066387A - 新颖的甲硅烷基取代的1,4-二硅环己烷衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新颖的1，4-二硅环己烷衍生物及其制备方法。更具体地，本发明提供了通过使用季化有机鏻盐作为催化剂，将有机硅烷化合物和具有不饱和双键的乙烯基硅烷化合物双硅烷化，而以高收率制备具有六角型环状结构的1，4-二硅环己烷衍生物的方法，根据本发明，能够同时制备在一个分子中具有三个甲硅烷基的三(甲硅烷基)乙烷，并且能够在反应后回收催化剂。因此，此方法是经济的并且能够大量生产作为有机/无机杂化材料前体的1，4-二硅环己烷衍生物和三(甲硅烷基)乙烷。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及新颖的1，4-二硅环己烷
衍生物及其制备方法，并且更具体地，本发明涉及在季化有机鏻盐
的存在下，通过有机硅烷化合物和具有不饱和双键的乙烯基硅烷化合物的双硅烷化
获得的高效1，4-二硅环己烷衍生物。
相关技术的说明
近来，本申请的发明人注意到当通过使用四烷基氯化鏻化合物作为催化剂，将三氯硅烷与具有碳-碳双键的烯烃反应时，发生了双硅烷化反应，其中双键两侧的碳上包括三氯甲硅烷基。
已知这是由于将从三氯硅烷(HSiCl3)除去氯化氢产生的二氯亚甲硅基(:SiCl2)中间体添加至双键以产生硅杂环丙烷，然后将其与三氯硅烷反应。
已经报道了将亚甲硅基中间体添加至碳-碳三键中以形成三角形的硅杂环丙烯，并使硅杂环丙烯加倍以形成1，4-二硅环己烯(参见反应式1)
[反应式1]
应当认为将亚甲硅基，在此反应中产生的中间体添加至碳-碳三键中以形成三角形的硅杂环丙烯，并且使该不稳定的硅杂环丙烯加倍以产生六角形环状的1，4-二硅环己烯。
对于诸如三(甲硅烷基)乙烷，用于制备聚碳硅烷或有机/无机杂化材料的前体的有机硅化合物，由于通过常规氢化硅烷化将硅和氢的键添加至不饱和有机化合物的碳-碳双键上，则仅能引入一个甲硅烷基，并且由于必须在反应中使用诸如铂的唯一的贵金属催化剂，这导致制备成本提高的问题。
在本发明中，通过借鉴常规的1，4-二硅环己烷的制备方法，已经开发并设计了用于经济地制备具有高产品收率的1，4-二硅环己烷衍生物的方法，将该1，4-二硅环己烷衍生物用于制备聚碳硅烷或有机/无机杂化材料。
即，期望在将反应式1中的亚甲硅基，中间体添加至碳-碳双键上将产生三角形的硅杂环丙烷并且使两个硅杂环丙烷加倍将产生六角形的1，4-二硅环己烷，在本发明中，在季化有机鏻盐基催化剂的存在下，将有机硅烷化合物和具有不饱和双键的乙烯基硅烷反应，以制备新颖的1，4-二硅环己烷衍生物并同时一起制备三(甲硅烷基)乙烷。
发明概述
因此，本发明的目的是提供用于制备聚碳硅烷或有机/无机杂化材料的新颖的1，4-二硅环己烷衍生物，有机硅烷化合物。
本发明的另一目的是提供用于经济地制备具有高产品收率的1，4-二硅环己烷衍生物的方法。
根据本发明所述的实施方案，将季化有机鏻盐用作催化剂，通过双硅烷化将两个甲硅烷基引入碳-碳双键中以制备具有三个取代的甲硅烷基的三(甲硅烷基)乙烷，并且同时，能够合成具有高收率的其中甲硅烷基在2’位和5’位碳上被取代的六角形的1，4-二硅环己烷化合物。反应后，能够将催化剂层分开，或当蒸馏产物时，将催化剂固定以便容易地分离。能够将季化有机鏻盐固定(或固定)至二氧化硅或硅树脂并如此使用，由此能够在使用后回收催化剂，这对于大量生产有机/无机杂化材料的前体是非常经济并且有效的。
为了实现上述目的，提供了新颖的1，4-二硅环己烷，其通过如下所示的化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，R1是卤素原子或烷基。
为了实现上述目的，还提供了用于制备由化学式1表示的1，4-二硅环己烷的方法，其包括：在季化有机鏻盐的存在下，将由以下所示化学式2表示的有机硅烷化合物与由以下所示化学式3表示的乙烯基硅烷化合物反应。
[化学式2]
在化学式2中，R是卤素原子或烷基。
[化学式3]
在化学式3中，R1是卤素原子或烷基。
发明详述
现在，将本发明详述如下：
根据本发明的示例性实施方案，由化学式1表示的1，4-二硅环己烷如下制备：在季化有机鏻盐的存在下，使由化学式2表示的有机硅烷化合物和由化学式3表示的含有不饱和双键的乙烯基硅烷化合物互相进行双硅烷化反应。详情通过以下所示的反应式2表示：
[反应式2]
在由化学式2表示的有机硅烷化合物中，R可以选自卤素原子或具有1个至5个碳原子的低级烷基，并优选选择性地使用三氯硅烷或甲基氯硅烷。
特别地，本发明的特征在于化学式3表示的具有不饱和双键的乙烯基硅烷化合物和有机硅烷化合物的使用。在具有不饱和双键的乙烯基硅烷化合物中，化学式3中的R1可以选自卤素原子或具有1个至5个碳原子的低级烷基，并且选择性地使用乙烯基三氯硅烷或乙烯基甲基二氯硅烷。
特别是，仅当化合物包括不饱和双键，且具有其中硅在双键上被直接取代的结构时，能够获得本发明的六角形1，4-二硅环己烷。即不能仅用具有一般的不饱和双键而没有硅的烯烃化合物来获得本发明的具有六角形环状结构的1，4-二硅环己烷。
能够通过不同于氢化硅烷化的双硅烷化实现反应，其中用由化学式2表示的有机硅烷化合物取代由化学式3表示的不饱和双键上的两个碳原子。具体而言，在由化学式2表示的硅烷化合物中，将亚甲硅基中间体添加至不饱和双键中以产生硅杂环丙烷，然后使其加倍以产生六角形1，4-二硅环己烷。
特别地，本发明的特征在于能够通过双硅烷化同时制备化学式4表示的三(甲硅烷基)乙烷和六角形1，4-二硅环己烷。
[化学式4]
在化学式4中，R1和R2相同或不同，分别为卤素原子或烷基。
化学式4表示的三(甲硅烷基)乙烷化合物的制备已众所周知，但是季化有机鏻盐催化剂的用途或其同时制备六角形1，4-二硅环己烷还不存在或仍未见报道。
同时，在本发明中，优选1mol至8mol的由化学式2表示的有机硅烷化合物与1mol由化学式3表示的包含不饱和双键的乙烯基硅烷化合物反应。
季化有机鏻盐还能够由如下所示的化学式5a或化学式5b表示：
[化学式5a]
X(R3)4P
[化学式5b]
X(R3)3P-Y-P(R3)3X
其中X是卤素原子，R3相同或不同，其表示C1-C12的烷基或-(CH2)n-C6H5(在本文中n为1-6)，能够将两个R3共价结合以形成四元环或八元环，Y是C1-C12的亚烷基。
相对于1mol由化学式3表示的乙烯基硅烷化合物，使用0.05mol至0.5mol的催化剂，并且优选地使用0.05mol至0.2mol的催化剂。
优选地，双硅烷化反应在10℃至250℃的温度下进行，还优选没有反应溶剂进行双硅烷化反应，并且选择性地，可以在一种或多种芳香烃溶剂的存在下进行该反应，所述芳香烃溶剂选自苯、甲苯和二甲苯。
使用季化有机鏻盐作为催化剂，通过包含不饱和双键的乙烯基硅烷化合物和有机硅烷化合物的双硅烷化，同时合成六角形1，4-二硅环己烷和1，1，2-三(甲硅烷基)乙烷的方法是仍然未知的新颖的方法。并且其中甲硅烷基在2’位和5’位碳上被取代的1，4-二硅环己烷是新颖的化合物。
同时，可以将由化学式5a或5b表示的季化有机鏻盐化合物或者固定于一种或多种载体中的催化剂直接用作本发明的催化剂，所述载体选自硅树脂、二氧化硅、无机络合剂和有机聚合物。例如，硅树脂具有包括鏻盐的结构，所述鏻盐对于硅树脂具有催化剂活性，如(Cl-Bu3P+(CH2)3-SiO3/2)n的结构，并且类似地，其他载体具有其中含有催化剂活性的鏻盐固定于载体中的结构。
将催化剂固定在多种载体中的技术没有特别限定，而是依据常规的催化剂固定方法，并且省略其详细的说明。
本发明涉及使用季化有机鏻盐作为催化剂，通过乙烯基硅烷化合物和具有Si-H键的有机硅烷化合物的双硅烷化反应，同时合成六角形1，4-二硅环己烷和三(甲硅烷基)乙烷的方法。使用的催化剂为10％或更少量的少量催化剂，并且能够被容易地回收以再利用。考虑到这些事实，能够将本发明以非常经济并有效的方式应用于新颖的有机硅化合物的组合物，能够非常容易地进行本方法，并且引起非常低的生产成本，因而能够将本发明广泛地用于包括有机硅烷化合物的聚合或有机/无机杂化材料的制备。
以下的实施方案将限定本发明，但是本发明的范围并不限于此。
实施方案1：乙烯基三氯硅烷和三氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
在干燥氮气的存在下，将在烘箱中干燥的形态为25ml不锈钢管的反应容器冷却，然后向其中加入3.0g(0.019mol)乙烯基三氯硅烷、7.5g(0.056mol)三氯硅烷和0.6g(0.002mol)四丁基氯化鏻。反应容器的入口用塞子气密密封，在180℃下反应三小时，然后，使用启动器(starter)并通过气相色谱检查产物。通过反应物的真空蒸馏获得3.0g(收率：60.6％)2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷、1.5g(收率：18.3％)1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷和0.9g(收率：16.0％)1，2-双三氯甲硅烷基乙烷。1，2-双三氯甲硅烷基乙烷是反应的副产物(或残余产物)。在低温下进行真空蒸馏以除去副产物，留下所得材料以使2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷滴落作为结晶，并在己烷中将其重结晶以提高其纯度。通过使用300MHz 1H磁共振分析获得的反应产物。
在2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，4-二硅环己烷中：δ1.86ppm(t，2H)，确认为Si-CH-Si峰，并且在2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，4-二硅环己烷中：δ1.61ppm(d，4H)，确认为Si-CH2-C峰。
在1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷中：δ1.95ppm(t，1H)，确认为Si-CH-Si峰，并且在1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷中：δ2.05ppm(d，2H)，确认为Si-CH2-C峰。
实施方案2：乙烯基三氯硅烷和三氯硅烷的反应(催化剂：四乙基氯化鏻)
以与实施方案1的方式相同的方式，将3.0g(0.019mol)乙烯基三氯硅烷、7.5g(0.056mol)三氯硅烷和0.4g(0.002mol)四乙基氯化鏻添加至25ml不锈钢管中并在180℃下反应三小时。将反应物真空蒸馏以获得3.0g(收率：59.7％)2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷、1.4g(收率：17.3％)1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷和0.8g(收率：14.3％)1，2-双三氯甲硅烷基乙烷。
在2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，4-二硅环己烷中：δ1.86ppm(t，2H)，确认为Si-CH-Si峰，并且在2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，4-二硅环己烷中：δ1.61ppm(d，4H)，确认为Si-CH2-C峰。
在1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷中：δ1.95ppm(t，1H)，确认为Si-CH-Si峰，并且在1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷中：δ2.05ppm(d，2H)，确认为Si-CH2-C峰。
实施方案3：乙烯基三氯硅烷和三氯硅烷的反应(催化剂：四苯基氯化鏻)
以与实施方案1的方式相同的方式，将3.0g(0.019mol)乙烯基三氯硅烷、7.5g(0.056mol)三氯硅烷和0.8g(0.002mol)四苯基氯化鏻添加至25ml不锈钢管中并在180℃下反应六小时。将反应物真空蒸馏以获得2.7g(收率：53.8％)2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷、1.1g(收率：13.8％)1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷和0.9g(收率：16.0％)1，2-双三氯甲硅烷基乙烷。
在2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，4-二硅环己烷中：δ1.86ppm(t，2H)，确认为Si-CH-Si峰，并且在2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，4-二硅环己烷中：δ1.61ppm(d，4H)，确认为Si-CH2-C峰。
在1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷中：δ1.95ppm(t，1H)，确认为Si-CH-Si峰，并且在1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷中：δ2.05ppm(d，2H)，确认为Si-CH2-C峰。
实施方案4：乙烯基三氯硅烷和三氯硅烷的反应(催化剂：苄基三苯基氯化鏻)
以与实施方案1的方式相同的方式，将3.0g(0.019mol)乙烯基三氯硅烷、7.5g(0.056mol)三氯硅烷和0.8g(0.002mol)苄基三苯基氯化鏻添加至25ml的不锈钢管中并在180℃下反应四小时。将反应物真空蒸馏以获得3.2g(收率：63.8％)2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷，1.2g(收率：15.2％)1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷和0.9g(收率：15.4％)1，2-双三氯甲硅烷基乙烷。
在2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，4-二硅环己烷中：δ1.86ppm(t，2H)，确认为Si-CH-Si峰，并且在2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，4-二硅环己烷中：δ1.61ppm(d，4H)，确认为Si-CH2-C峰。
在1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷中：δ1.95ppm(t，1H)，确认为Si-CH-Si峰，并且在1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷中：δ2.05ppm(d，2H)，确认为Si-CH2-C峰。
实施方案5：乙烯基三氯硅烷和三氯硅烷的反应(催化剂：苄基三苯基氯化鏻)
以与实施方案1的方式相同的方式，将3.0g(0.019mol)乙烯基三氯硅烷、7.5g(0.056mol)三氯硅烷和0.7g(0.002mol)苄基三丁基氯化鏻添加至25ml不锈钢管中并在180℃下反应四小时。将反应物真空蒸馏以获得3.1g(收率：62.3％)2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷、1.3g(收率：16.2％)1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷和0.8g(收率：14.7％)1，2-双三氯甲硅烷基乙烷。
在2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，4-二硅环己烷中：δ1.86ppm(t，2H)，确认为Si-CH-Si峰，并且在2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，4-二硅环己烷中：δ1.61ppm(d，4H)，确认为Si-CH2-C峰。
在1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷中：δ1.95ppm(t，1H)，确认为Si-CH-Si峰，并且在1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷中：δ2.05ppm(d，2H)，确认为Si-CH2-C峰。
实施方案6：乙烯基三氯硅烷和三氯硅烷的反应(催化剂：通过将{3-(三丁基鏻)丙基}氯化物固定在硅树脂载体中获得的催化剂)
以与实施方案1的方式相同的方式，将3.0g(0.019mol)乙烯基三氯硅烷、7.5g(0.056mol)三氯硅烷和1.1g硅树脂[(RSiO3/2)n，R＝{3-(三丁基鏻)丙基}氯化物]添加至25ml的不锈钢管中并在180℃下反应十二小时。将反应物真空蒸馏以获得2.3g(收率：47.3％)2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷、1.8g(收率：21.8％)1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷和0.8g(收率：14.3％)1，2-双三氯甲硅烷基乙烷。
在2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，4-二硅环己烷中：δ1.86ppm(t，2H)，确认为Si-CH-Si峰，并且在2，5-双(三氯甲硅烷基)-1，4-二硅环己烷中：δ1.61ppm(d，4H)，确认为Si-CH2-C峰。
在1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷中：δ1.95ppm(t，1H)，确认为Si-CH-Si峰，并且在1，1，2-三(三氯甲硅烷基)乙烷中：δ2.05ppm(d，2H)，确认为Si-CH2-C峰。
实施方案7：乙烯基三氯硅烷和甲基氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施方案1的方式相同的方式，将80g(0.50mol)乙烯基三氯硅烷、171.4g(1.49mol)甲基二氯硅烷和14.7g四丁基氯化鏻添加至500ml不锈钢管中并在180℃下反应六小时。将反应物真空蒸馏以获得61.4g(收率：51.2％)2，5-双(甲基二氯甲硅烷基)-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷。用300MHz 1H磁共振分析获得的产物。
在2，5-双(甲基二氯甲硅烷基)-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷中：δ0.97ppm(s，6H)，确认为Si-CH3峰，在2，5-双(甲基二氯甲硅烷基)-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷中：δ1.57ppm(t，2H)，确认为Si-CH-Si峰，并且在2，5-双(甲基二氯甲硅烷基)-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷中：δ1.83ppm(d，2H)和在2，5-双(甲基二氯甲硅烷基)-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷中：δ1.43ppm(d，2H)，确认为Si-CH2-Si峰。
实施方案8：乙烯基甲基二氯硅烷和三氯硅烷的反应(催化剂：四丁基氯化鏻)
以与实施方案1的方式相同的方式，将120.0g(0.86mol)乙烯基甲基二氯硅烷、172.8g(1.28mol)三氯硅烷和20.6g(0.08mol)四丁基氯化鏻添加至500ml不锈钢管中并在180℃下反应三小时。将反应物真空蒸馏以获得54.4g(收率：25.3％)2-甲基二氯甲硅烷基-5-三氯甲硅烷基-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷、18.9g(收率：5.3％)4，5-双(三氯甲硅烷基)-2，2-二氯-2-硅戊烷和99.1g(收率：41.7％)1，1，1，4，4-五氯-1，4-二硅戊烷，用300MHz 1H磁共振分析获得的产物。
在2-甲基二氯甲硅烷基-5-三氯甲硅烷基-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷中：δ0.95ppm(s，3H)，确认为Si-CH3峰，在2-甲基二氯甲硅烷基-5-三氯甲硅烷基-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷中：δ1.24ppm(t，1H)，确认为Me-Si-CH-Si峰，在2-甲基二氯甲硅烷基-5-三氯甲硅烷基-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷中：δ1.80ppm(t，1H)，获得Cl3Si-CH-Si峰，并且在2-甲基二氯甲硅烷基-5-三氯甲硅烷基-1，1，4，4-四氯-1，4-二硅环己烷中：δ1.52ppm(d，4H)，获得C-CH2-Si峰。
在4，5-双(三氯甲硅烷基)-2，2-二氯-2-硅戊烷中：δ1.61ppm(t，1H)，确认为Si-CH-Si峰，在4，5-双(三氯甲硅烷基)-2，2-二氯-2-硅戊烷中：δ1.55ppm(d，2H)，确认为Si-CH2-Si峰，并且在4，5-双(三氯甲硅烷基)-2，2-二氯-2-硅戊烷中：δ0.96ppm(s，3H)，确认为CH3-Si-CH峰。
在1，1，1，4，4-五氯-1，4-二硅戊烷中：δ1.43ppm(t，2H)，确认为Cl3Si-CH2-C峰，在1，1，1，4，4-五氯-1，4-二硅戊烷中：δ1.40ppm(t，2H)，确认为MeCl2Si-CH2-C峰，并且在1，1，1，4，4-五氯-1，4-二硅戊烷中：δ0.92ppm(s，3H)，确认为CH3-Si峰。
Claims (12)
1.4-二硅环己烷，其由如下所示的化学式1表示：
[化学式1]
其中R1是卤素原子或烷基。
2.如权利要求1所述的1，4-二硅环己烷，其中由具有不饱和双键的乙烯基硅烷化合物制备所述1，4-二硅环己烷。
3.用于制备由化学式1表示的1，4-二硅环己烷的方法，其包括：在季化有机鏻盐的存在下，将由如下所示化学式2表示的有机硅烷化合物与由如下所示化学式3表示的包含不饱和双键的乙烯基硅烷化合物反应：
[化学式2]
其中R是卤素原子或烷基，
[化学式3]
其中R1是卤素原子或烷基。
4.如权利要求3所述的方法，其中在所述反应中同时制备如下所示式4表示的三(甲硅烷基)乙烷：
[化学式4]
其中R1和R2相同或不同，分别为卤素原子或烷基。
5.如权利要求3所述的方法，其中具有所述不饱和双键的所述硅烷化合物具有其中硅在不饱和双键上被直接取代的结构。
6.如权利要求3所述的方法，其中1mol至8mol的由化学式2表示的所述有机硅烷化合物与1mol的由化学式3表示的包含所述不饱和双键的所述乙烯基硅烷化合物反应。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述季化有机鏻盐催化剂是如下所示化学式5a或化学式5b所表示的化合物：
[化学式5a]
X(R3)4P
[化学式5b]
X(R3)3P-Y-P(R3)3X
其中X是卤素原子，R3相同或不同，其代表C1-C12的烷基或-(CH2)n-C6H5(在本文中n为0或1-6)，两个R3能够共价结合以形成4元环或8元环，并且Y是C1-C12的亚烷基。
8.如权利要求3所述的方法，其中所述催化剂具有其中使所述催化剂固定于一种或多种载体中的结构，所述载体选自硅树脂、二氧化硅、无机络合剂和有机聚合物。
9.如权利要求3所述的方法，其中相对于1mol由化学式3表示的所述乙烯基硅烷化合物，包含0.05mol至0.5mol的所述催化剂。
10.如权利要求3所述的方法，其中以双硅烷化进行所述反应。
11.如权利要求3所述的方法，其中在10℃至250℃的温度下进行所述反应。
12.如权利要求3或权利要求10所述的方法，其中在没有反应溶剂或在芳香烃溶剂的存在下进行所述双硅烷化。
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