TW201330930A - 顯示改良的選擇性之以非貴金屬為主的矽氫化催化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種包含三牙吡啶二亞胺配位體之錳、鐵、鈷或鎳錯合物作為矽氫化催化劑之用途。此等錯合物可有效用於高效催化矽氫化反應及提供優於現有催化劑系統的經改良選擇性及產率。

Description

顯示改良的選擇性之以非貴金屬為主的矽氫化催化劑
本發明大體上係關於含過渡金屬之化合物(更明確言之係包含三牙吡啶二亞胺配位體之錳、鐵、鈷或鎳錯合物)作為有效及選擇性矽氫化催化劑之用途。
矽氫化化學(其通常包括氫矽烷與不飽和有機基團的反應)係用於製造商業聚矽氧基產品(例如聚矽氧界面活性劑、聚矽氧流體及矽烷以及諸多附加固化產品(例如密封劑、黏著劑及聚矽氧基塗料產品))之合成途徑之基礎。迄今為止，通常藉由貴金屬催化劑(例如鉑或銠金屬錯合物)催化矽氫化反應。
各種貴金屬錯合物係此項技術中已知。例如，美國專利案第3,775,452號揭示一種包含不飽和矽氧烷作為配位體之鉑錯合物。此種催化劑係稱為Karstedt催化劑。已描述於文獻中之其他示例性鉑基矽氫化催化劑包括美國專利案第3,159,601號中所揭示之Ashby催化劑、美國專利案第3,220,972號中所揭示之Lamoreaux催化劑及Speier等人J.Am.Chem.Soc.,1957,79,974中所揭示之Speier催化劑。
近年來，已發現新穎且廉價的包含三牙氮配位體的以非貴金屬為主之錯合物選擇性催化矽氫化反應(如美國專利申請公開案第2011/0009573號及第2011/0009565號中所述，該兩個公開案之內容以全文引用之方式併入本文中)。除其低成本及高選擇性以外，此等催化劑之優點在 於其等可於室溫下催化矽氫化反應而以貴金屬為主之催化劑通常僅在高溫下發揮作用。
包含其中苯胺環之鄰位經異丙基取代之吡啶二亞胺(PDI)配位體之五配位Fe(II)錯合物已被用於使不飽和烴(1-己烯)經一級及二級矽烷(例如PhSiH3或Ph2SiH2)矽氫化(Bart等人J.Am.Chem.Soc.,2004,126,13794)(Archer等人Organometallics,2006,25,4269)。然而，據信此等催化劑僅對前述一級及二級經苯基取代之矽烷有效而對(例如)經烷氧基取代之矽烷(例如(EtO)3SiH)無效。
在一實施例中，本發明係關於一種使包含氫矽烷及含至少一個不飽和基團之化合物之組合物矽氫化之方法。該方法包括以下步驟：(i)使該組合物與式(I)錯合物接觸(視需要於溶劑之存在下)以使該氫矽烷與該包含至少一個不飽和基團之化合物反應，以生成包含該錯合物之矽氫化產物；及(ii)視需要自該矽氫化產物移除該錯合物，其中該式(I)錯合物係：
其中： G係Mn、Fe、Ni或Co；x係0或1；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8及R9每次出現時獨立地係H、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能基；R3每次出現時獨立地係H、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基或惰性官能基，其中R1至R9(除氫以外)視需要包含至少一個雜原子；R10每次出現時係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R10視需要包含至少一個雜原子；視需要地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中彼此鄰近之任何兩者可一起形成經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構的環；其中該氫矽烷係選自由R3 a(R4O)bSiH(式II)、QuTvTp HDwDH xMH yMz(式III)、R3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H(式XX)、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H(式XXI)及其組合組成之群；其中Q係SiO4/2，T係R'SiO3/2，TH係HSiO3/2，D係R'2SiO2/2，DH係R'HSiO2/2，MH係HgR'3-gSiO1/2，M係R'3SiO1/2；R3、R4及R'每次出現時獨立地係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R3、R4及R'視需要包含至少一個雜原子； a及b係整數0至3，限制條件為a+b=3；f具有1至8的值；e具有1至11的值；各g具有1至3的值；p係0至20；u係0至20；v係0至20；w係0至1000；x係0至1000；y係0至20；且z係0至20，限制條件為p+x+y等於1至3000，且該氫矽烷中所有元素之價數係飽和；其中該包含至少一個不飽和基團之化合物係選自由以下組成之群：炔烴、C2-C18烯烴、環烯烴、不飽和環烷烴、不飽和環烯烴、不飽和環烷基環氧化物、不飽和烷基環氧化物、末端不飽和胺、不飽和芳香烴、經烷基封端之烯丙基聚醚、不飽和芳基醚、乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、末端不飽和聚胺基甲酸酯聚合物及其組合；限制條件為：當式(I)錯合物係雙(二氮)[N,N'-[(2,6-吡啶二基κN)二次乙基]雙[2,6-雙(1-甲基乙基)苯胺-κN]]鐵(SP-5-13)-配位化合物且該氫矽烷係三乙基矽烷時，該包含至少一個不飽和基團之化合物不可係經烷基封端之烯丙基聚醚或苯乙烯；及當式(I)錯合物係雙(二氮)[N,N'-[(2,6-吡啶二基κN)二次乙基]雙[2,6-雙(1-甲基乙基)苯胺-κN]]鐵(SP-5-13)-配位化合物且該氫矽烷係甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷時，該包含至少一個不飽和基團之化合物不可係經烷基封端之烯丙基聚醚。
在本發明中，雙(二氮)[N,N'-[(2,6-吡啶二基κN)二次乙基]雙[2,6-雙(1-甲基乙基)苯胺-κN]]鐵(SP-5-13)-配位化合 物係由(iPrPDI)Fe(N2)2表示。其結構係示於下文中實例之總則部分。
在另一態樣中，本發明係關於一種使用式(XIX)錯合物作為催化劑以使包含氫矽烷及含至少一個不飽和基團之化合物之組合物矽氫化之方法。該式(XIX)錯合物係：
其中：G係Mn、Fe、Ni或Co；x係0或1；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8及R9每次出現時獨立地係H、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能基；R15每次出現時係芳基或經取代之芳基；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R15(除氫以外)視需要包含至少一個雜原子；R10每次出現時係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R10視需要包含至少一個雜原子；視需要地，R1、R2、R15、R4、R5、R6、R7、R8、R9及 R10中彼此鄰近之任何兩者可一起形成經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構的環。
在使用式(XIX)錯合物作為催化劑之矽氫化方法中，適宜氫矽烷係(R4O)3SiH(式XXII)，其中R4每次出現時獨立地係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基且R4視需要包含至少一個雜原子。有利地，該包含至少一個不飽和基團之化合物係選自由末端不飽和胺、不飽和芳香烴、不飽和環烷烴及其組合組成之群。
在另一態樣中，本發明係關於一種自包含氫矽烷及多不飽和化合物之組合物選擇性製備單矽氫化產物之方法。該方法包括以下步驟：使該組合物與上述式(I)或式(XIX)錯合物接觸以使該氫矽烷與該多不飽和化合物反應，以使矽氫化作用選擇性發生在該不飽和化合物之一個不飽和基團上，由此生成該單矽氫化產物。在此方法中，該多不飽和化合物係由式(VII)或式(VIII)表示：E1[(CH2)βCR1=CH2]α,(式VII) R2 γE2[(CH2)βCR1=CH2]α,(式VIII)其中E1係包含3至25個碳原子之二價或多價脂族或芳香族環烴基或包含3至25個碳原子之二價或多價脂族或芳香族雜環烴，其中該雜原子係選自由氧、氮、矽及硫組成之群；E2係包含3至8個矽原子及3至8個氧原子之二價或多價環狀聚矽氧基團；R1及R2每次出現時獨立地係氫或包含1至8個碳原子之烴 基；α、β及γ每次出現時獨立地係整數，其中α係2至6；β係0至6；且γ係0至4。
有利地，在該選擇性單矽氫化方法中，該氫矽烷中之Si-H官能基對該不飽和化合物中之烯基官能基之莫耳比係介於約(0.5/α)至約(1.1/α)之間。
當閱讀本發明之以下詳細描述時，將明白此等及其他態樣。
已令人驚訝地發現該等式(I)及式(XIX)錯合物可有效催化使用經烷氧基取代之矽烷(例如((EtO)3SiH))及空間位阻矽烷(例如甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷)之矽氫化作用。另外，與US2011/0009573中所揭示之鉑基催化劑及FePDI錯合物相比，發現此等錯合物在多不飽和基質(例如三乙烯基環己烷)之單矽氫化作用中具有意外改良的選擇性。
上文已描述式(I)及(XIX)錯合物。在此等式中，G可係Mn、Fe、Ni或Co。較佳地，G係鐵或鈷。更佳地，G係Fe(II)。
如文中所使用，「烷基」包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。烷基之具體非限制性實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基及異丁基。若無另外說明，則適用於本發明之烷基係C1-C18烷基，明確言之C1-C10烷基，更明確言之C1-C6烷基。
文中「經取代之烷基」意指包含一或多個取代基之烷 基，其中該取代基在包含此等取代基之化合物所處的方法條件下係惰性。該等取代基亦實質上不干擾文中所述之矽氫化方法。若無另外說明，則適用於本發明之經取代之烷基係經取代之C1-C18烷基，明確言之經取代之C1-C10烷基，更明確言之經取代之C1-C6烷基。在一實施例中，該取代基係如文中所述之惰性官能基。
文中「芳基」意指其中已移除一個氫原子之任何芳香烴之非限制性基團。芳基可具有一或多個芳香環，其等可經稠合、經單鍵或其他基團連接。芳基之具體非限制性實例包括(但不限於)甲苯基、二甲苯基、苯基及萘基。
文中「經取代之芳基」意指包含一或多個取代基之芳香基，其中該取代基在包含此等取代基之化合物所處的方法條件下係惰性。該等取代基亦實質上不干擾文中所述之矽氫化方法。與芳基類似，經取代之芳基可具有一或多個芳香環，其等可經稠合、經單鍵或其他基團連接；然而，當該經取代之芳基具有雜芳香環時，該經取代之芳基中的自由價可偏向該雜芳香環之雜原子(例如氮)而非碳原子。若無另外說明，則文中經取代之芳基之取代基包含0至約30個碳原子，明確言之0至20個碳原子，更明確言之0至10個碳原子。在一實施例中，該等取代基係如文中所述之惰性官能基。
文中「不飽和」意指一或多個雙鍵或三鍵。有利地，其係指碳-碳雙鍵或三鍵。
文中「惰性官能基」意指除烷基、經取代之烷基、芳基 或經取代之芳基以外之基團，其在包含該基團之化合物所處的方法條件下係惰性。該等惰性官能基亦實質上不干擾文中所述之矽氫化方法。惰性官能基之實例包括鹵基(氟基、氯基、溴基及碘基)、醚(例如-OR30，其中R30係烴基或經取代之烴基)。有利地，該惰性官能基係鹵基。
文中「雜原子」意指除碳以外之13-17族元素中之任一者且可包括(例如)氧、氮、矽、硫、磷、氟、氯、溴及碘。
在一些實施例中，文中所揭示之錯合物包括彼等具有以下取代基之式(I)及(XIX)者：(1)R1係異丙基、第三丁基、環己基或環戊基；及/或(2)R1及R2皆係異丙基、第三丁基、環己基或環戊基；及/或(3)R3在式(I)中係甲基且在式(XIX)係苯基；及/或(4)R4至R9係氫；及/或(5)R10係C1-C10烷基或具有下式之苯基：
可使用各種方法來製備式(I)及(XIX)錯合物。一種方法包括使二鹵化金屬-PDI錯合物與鈉於汞及氮之存在下反應。該二鹵化金屬-PDI錯合物可藉由使PDI配位體與金屬鹵化物(例如FeBr2)反應製得。通常，該等PDI配位體係藉由使適當的胺或苯胺與2,6-二乙醯基吡啶及其衍生物縮合製得。若需要，可藉由已知芳香族取代化學進一步修飾該等PDI配位體。製備式(I)及(XIX)錯合物之示例性方法可參 見Bart等人J.Am.Chem.Soc.,2004,126,13794，其揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
該等式(I)及(XIX)金屬錯合物可用於催化工業實踐性矽氫化反應；特定言之，(1)氫化聚矽氧流體與用於釋離塗料中之乙烯基封端聚合物之交聯作用；及(2)烯丙基胺與用作黏著促進劑及偶合劑之三級矽烷之矽氫化作用。
當使用式(I)及(XIX)錯合物作為矽氫化反應之催化劑時，其等可未經負載或負載於載體材料(例如，矽石，氧化鋁、MgCl2或氧化鋯)上或聚合物或預聚物(例如聚乙烯、丙烯、聚苯乙烯或聚(胺基苯乙烯))上。
在一些實施例中，就使式(I)及(XIX)錯合物結合至載體上之目的而言，可希望具有結構式(I)或(XIX)之金屬錯合物之R7、R8及R9中之至少一者具有可有效地共價結合至該載體之官能基。示例性官能基包括(但不限於)SH、COOH、NH2或OH基團。
在某些實施例中，可藉由如文獻(例如Macromol.Chem.Phys.,2001,202,No.5,645；Journal of Chromatography A,1025,2003,65)中所論述之開環複分解聚合(ROMP)技術來製備本發明之矽石負載型錯合物，該文獻之揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
在一些實施例中，可如Kim等人在Journal of Organometallic Chemistry 673,2003,77中所述，藉由Si-Cl鍵結型母體樹枝狀聚合物與官能化式(I)或(XIX)錯合物於鹼之存在下之反應使式(I)或(XIX)錯合物固定於樹枝狀聚 合物之表面上。
根據本發明方法之矽氫化反應可視需要於溶劑之存在下進行。適宜溶劑包括(但不限於)非極性脂族及芳香族烴溶劑。若需要，當該矽氫化反應完成時，可藉由磁分離、過濾及/或萃取自反應產物移除該金屬錯合物。
該矽氫化反應之溫度可係約-50℃至約120℃，明確言之自0℃至80℃且更明確言之自10℃至60℃。有利地，該矽氫化反應係於室溫(例如20℃至25℃)下進行。
當使用式(I)錯合物作為催化劑時，適宜的氫矽烷包括選自由R3 a(R4O)bSiH(式II)、QuTvTp HDwDH xMH yMz(式III)、R3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H(式XX)、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H(式XXI)及其組合組成之群之任何化合物。該氫矽烷可包含直鏈、分支鏈或環狀結構或其組合。如文中所使用，R3、R4及R每次出現時獨立地係C1-C18烷基(明確言之C1-C10烷基，更明確言之C1-C6烷基)、經取代之C1-C18烷基(明確言之經取代之C1-C10烷基，更明確言之經取代之C1-C6烷基)、芳基及經取代之芳基，其中R3、R4及R視需要包含至少一個雜原子。a及b係整數0至3，限制條件為a+b==3；f具有1至8的值；e具有1至11的值；p、u、v、y及z各獨立地具有0至20的值；w及x係0至1000，限制條件為p+x+y等於1至3000且該氫矽烷中所有元素之價數係飽和。有利地，f係2至4；e係1至3；p、u、v、y及z係0至10；w及x係0至100，其中p+x+y等於1至100。在一實施例中，a係0且b係3。
如文中所使用，「M」基團表示式R'3SiO1/2單官能基；「D」基團表示式R'2SiO2/2雙官能基；「T」基團表示式R'SiO3/2三官能基且「Q」基團表示式SiO4/2四官能基；「MH」基團表示HgR'3-gSiO1/2；「TH」表示HSiO3/2且「DH」基團表示R'HSiO2/2。如文中所使用，g係整數0至3。R'每次出現時獨立地係C1-C18烷基(明確言之C1-C10烷基，更明確言之C1-C6烷基)、經取代之C1-C18烷基(明確言之經取代之C1-10烷基，更明確言之經取代之C1-C6烷基)、芳基及經取代之芳基，其中R'視需要包含至少一個雜原子。
在一些實施例中，該氫矽烷具有以下結構：
其中R7、R8及R9每次出現時獨立地係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基；R6係氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基；且w及x獨立地係大於或等於0。
在其他實施例中，適宜的氫矽烷係選自由(CH3O)3SiH、(C2H5O)3SiH、(CH3)3SiOSi(CH3)2H、[(CH3)3SiO]2SiH(CH3) 、[(CH3)2SiO]3OSiH(CH3)及[(CH3)2SiO]4OSiH(CH3)組成之群。
在使用式(I)錯合物作為催化劑之方法中，該包含至少一個不飽和基團之化合物係選自由以下組成之群：炔烴、C2-C18烯烴、環烯烴、不飽和環烷烴、不飽和環烯烴、不飽和環烷基環氧化物、不飽和烷基環氧化物、末端不飽和胺、不飽和芳香烴、經烷基封端之烯丙基聚醚、不飽和芳基醚、乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、末端不飽和聚胺基甲酸酯聚合物及其組合。
適用於矽氫化反應之烯烴係不受特定限制。有利地，適宜烯烴係C2-C18 α-烯烴，例如1-辛烯。示例性末端不飽和胺包括烯丙基胺及N,N-二甲基烯丙基胺。示例性不飽和環烷基環氧化物包括氧化薴烯及乙烯基環己基環氧化物(例如4-乙烯基-1-環己烯1,2-環氧化物)。示例性不飽和烷基環氧化物包括1,2-環氧-7-辛烯、1,2-環氧-9-癸烯、丁二烯單氧化物、2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷、1,2-環氧-5-己烯及烯丙基縮水甘油醚。示例性不飽和環烷烴包括三乙烯基環己烷。示例性不飽和芳香族化合物包括苯乙烯。
在一些實施例中，該包含至少一個不飽和基團之化合物係選自由R3 aSiR12 4-a(式XVII)、QuTvTp viDwDvi xMvi yMz(式XVIII)及其組合組成之群，其中Q係SiO4/2，T係R'SiO3/2，Tvi係R12SiO3/2，D係R'2SiO2/2，Dvi係R'R12SiO2/2，Mvi係R12 gR'3-gSiO1/2，M係R'3SiO1/2；R12係乙烯基；R3及R'每次 出現時獨立地係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基，其中R3及R'視需要包含至少一個雜原子；a具有1至3的值；各g具有1至3的值；p係0至20；u係0至20；v係0至20；w係0至5000；x係0至5000；y係0至20；且z係0至20；限制條件為v+p+w+x+y等於1至10,000，且該包含至少一個不飽和基團之化合物中所有元素之價數係飽和。
在其他實施例中，該包含至少一個不飽和基團之化合物係選自由1-辛烯、三乙烯基環己烷、苯乙烯、經烷基封端之烯丙基聚醚、N,N-二甲基烯丙基胺、式(VI)乙烯基矽氧烷及其組合組成之群，其中式(VI)係：
其中R11每次出現時獨立地係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、乙烯基、芳基或經取代之芳基，且n係大於或等於0。
在一些實施例中，當該氫矽烷係具有式R3SiH(其中R為C1-C18烷基，明確言之C1-C10烷基，更明確言之C1-C5烷基)之三烷基矽烷時，適宜的該包含至少一個不飽和基團之化合物係末端不飽和胺(例如N,N-二甲基烯丙基胺)。
當使用式(XIX)錯合物作為該矽氫化反應之催化劑時，適宜的氫矽烷包括(R4O)3SiH(式XXII)，其中R4每次出現時 獨立地係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，且R4視需要包含至少一個雜原子。該包含至少一個不飽和基團之化合物係選自由末端不飽和胺(例如烯丙基胺、N,N-二甲基烯丙基胺)、不飽和芳香烴(例如苯乙烯)、不飽和環烷烴(例如三乙烯基環己烷)及其組合組成之群。
該等式(I)及(XIX)金屬錯合物可有效地選擇性催化矽氫化反應。例如，當該包含不飽和基團之化合物為末端不飽和胺時，該矽氫化產物係基本上不含該末端不飽和胺之內位加成產物及異構化產物。如文中所使用，「基本上不含」意指不大於10重量%，較佳不大於5重量%(基於該矽氫化產物之總重量計)。「基本上不含內位加成產物」意指矽係加成至該末端不飽和胺之末端碳原子上。
因此，在一些實施例中，本發明亦關於一種由上述方法製得之組合物。此等組合物包含該氫矽烷與該具有至少一個不飽和基團之化合物之矽氫化產物及式(I)或(XIX)錯合物。
除催化上述矽氫化反應以外，式(I)或(XIX)錯合物亦對多不飽和化合物之單矽氫化作用有效。因此，在一實施例中，本發明係關於一種自包含氫矽烷及多不飽和化合物之組合物選擇性製造單矽氫化產物之方法。該方法包括以下步驟：使該組合物與式(I)或式(XIX)錯合物接觸以使該氫矽烷與該多不飽和化合物反應，以使矽氫化作用選擇性發生在該多不飽和化合物之一個不飽和基團上，由此生成該 單矽氫化產物。隨後可藉由(例如)蒸餾自該反應混合物回收該單矽氫化產物。
該多不飽和化合物係由式(VII)或式(VIII)表示：E1[(CH2)βCR1=CH2]α,(式VII)
R2 γE2[(CH2)βCR1=CH2]α,(式VIII)
在式(VII)中，E1係包含3至25個碳原子之二價或多價脂族或芳香族環烴基，或包含3至25個碳原子之二價或多價脂族或芳香族雜環烴基。適宜雜原子包括(但不限於)氧、氮、矽及硫。在一實施例中，E1包含4至20個碳原子。在另一實施例中，E1包含4至15個碳原子。示例性E1包括脂環烴(例如環己基)、芳香環烴(例如苯環)、雜環基團(例如氰尿酸酯、異氰尿酸酯或三嗪環)。有利地，E1係環己基或苯環。
在式(VIII)中，E2係包含3至8個矽原子及3至8個氧原子之二價或多價環狀聚矽氧基團。示例性E2包括環三矽氧烷及環四矽氧烷環。
在式(VII)及式(VIII)中，R1及R2每次出現時獨立地係氫或包含1至8個碳原子之烴基。在一實施例中，R1係氫或C1-C4烷基。在另一實施例中，R2係氫、甲基或乙基。
α、β及γ每次出現時獨立地係整數。α具有2至6(較佳3至6)的值；β具有0至6(有利係0至2)的值；且γ具有0至4的值。
有利地，該多不飽和化合物係多烯基化合物。該等多烯基化合物之實例係三乙烯基環己烷、三乙烯基苯、四乙烯 基環丁烷、三乙烯基三甲基環三矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、三烯丙基氰尿酸酯及三烯丙基異氰尿酸酯。以三乙烯基環己烷較佳。
用於該選擇性單矽氫化反應之適宜氫矽烷已描述於與使用式(I)錯合物作為催化劑之矽氫化方法有關的上文中。在一些實施例中，該等氫矽烷具有以下結構中之一者：R3 a(R4O)bSiH (式II)
其中R3、R4、R7、R8及R9每次出現時獨立地係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基；R6係氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基；w及x獨立地係大於或等於0；a及b係整數0至3，限制條件為a+b=3。
適用於本發明選擇性單矽氫化方法之示例性氫矽烷包括(但不限於)三烷基矽烷(例如(C2H5)3SiH)、三烷氧基矽烷(例如(CH3O)3SiH及(C2H5O)3SiH)、氫化二矽氧烷(例如(CH3)3SiOSi(CH3)2H)、氫化三矽氧烷(例如 [(CH3)3SiO]2SiH(CH3))及氫化環矽氧烷(例如[(CH3)2SiO]3OSiH(CH3)及[(CH3)2SiO]4OSiH(CH3))。
在欲經反應以形成單矽氫化產物之組合物中，該氫矽烷中之Si-H官能基對該多不飽和化合物中之烯基官能基之莫耳比係介於約(0.5/α)與約(1.1/α)之間，其中α係2至6的整數。若該比例小於約(0.5/α)，則該反應最終將產生大量未反應的多不飽和化合物。若該比例大於約(1.1/α)，則該反應將產生額外的雙矽氫化產物，因此導致低選擇性。有利地，該比例係約(1/α)。將該氫矽烷緩慢添加至包含該多不飽和化合物及上述以非貴金屬為主之催化劑前驅物之反應混合物中係有利於選擇性單矽氫化作用。
該催化劑在該反應混合物中的含量(基於該反應混合物之總質量中的該非貴金屬催化劑前驅物來計算)係1至10,000份/百萬份(ppm)，明確言之10至5000 ppm，更明確言之20至2000 ppm。
導致選擇性單矽氫化作用之反應溫度可係約-50℃至約120℃，明確言之0℃至80℃，且更明確言之10℃至60℃。 由於該矽氫化作用係放熱，因此可能需要根據所用的特定多不飽和化合物及氫矽烷進行冷卻以將溫度控制在狹窄範圍內。
溶劑係有助於溶解該等催化劑及控制反應速率。烴溶劑(例如甲苯及戊烷)係適宜。使該氫矽烷溶解於該溶劑中並將該溶液緩慢添加至包含該多不飽和化合物及本發明催化劑之反應混合物中係有利於選擇性單矽氫化作用。有效添 加速率係使反應放熱及雙矽氫化作用程度均最小化者。
在另一實施例中，本發明係關於自上述選擇性單矽氫化方法製得之組合物。在該組合物中，該單矽氫化產物對該雙矽氫化產物之比例係大於約1.8，明確言之大於約3，更明確言之大於約4。該組合物亦包含式(I)或(XIX)錯合物。
另一較佳實施例係由三乙烯基環己烷之矽氫化作用製得之組合物。該組合物包含具有以下通式中之一者之單矽烷化二乙烯基環己烷產物：式IX：(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Si(OR)3
式X：(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-SiR3
式XI：(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Y
在式IX及X中，R表示分支鏈或直鏈C1-C20烷基、C3-C20環脂族或芳香族基團。該等基團在單個分子中不一定全部相同。因此，在式X中，一個R基可係辛基，另一個為甲基且第三個為第三丁基。在較佳之式IX及式X化合物中，R係甲基、乙基或異丙基。
在式XI中，Y係具有通式(XII)、(XIII)或(XIV)之單價矽氧烷基，其中在該等通式中R表示分支鏈或直鏈C1-C20烷基、C3-C20環脂族或芳香族基團，且x大於或等於0。
式XI單矽氫化化合物之實例係： (H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Si[OSi(CH3)3]2CH3
(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)3。
市售三乙烯基環己烷主要以乙烯基在1、2及4位置之立體異構體之混合物形式出現。然而，亦已知具有1,2,3-及1,3,5-乙烯基取代之立體異構體。以下說明係基於1,2,4-異構體混合物，但其等通常亦適用於其他兩種三取代型異構體混合物。
在該等1,2,4-三乙烯基環己烷立體異構體中，差異在於該等乙烯基相對於彼此(順式對反式)及相對於環己烷(平伏對軸向)之定向。此產生總共8種立體異構體，其等以4對鏡像對映異構體形式出現。可藉由小心蒸餾使該混合物中之此四對(彼此互為非對映異構體)相互分離。蒸餾不會使各對對映異構體之間發生分離。因此，可獲得四種組合物，其等各係兩種鏡像對映異構體之外消旋混合物。此四種組合物在下文中將分別稱作異構體A、異構體B、異構體C及異構體D。其名稱A、B、C或D係基於使用多板式蒸餾柱收集其等的順序，A係第一且D係最後。異構體A、B、C及D之結構係如下所示：
1,2,4-三乙烯基環己烷之四種異構體形式(A、B、C及D)
當使用本發明催化劑催化三乙烯基環己烷立體異構體之未蒸餾混合物或標記為異構體A及B之個別蒸餾餾分之矽氫化作用時，矽烷基之初始加成優先發生在該環己烷環之4位置。此優先性對A餾分中之立體異構體而言顯著更高。因此，不僅在4位置實現選擇性單矽氫化作用，且亦實現區域選擇性單矽氫化作用。相反地，三乙烯基環己烷之鉑催化型矽氫化作用導致矽烷基官能基以對1、2或4位置無特定優先性地隨機加成至該等乙烯基上。
本發明催化劑(例如式(I)或式(XIX)錯合物)允許自異構體A及三乙氧基矽烷選擇性合成產率為至少65重量%(較佳至少75重量%)的1,2-二乙烯基-4-(2-三乙氧基矽烷基乙基)環己烷。單矽氫化產物對雙矽氫化產物之重量比係大於2，較佳大於4且更佳大於6。1,2-二乙烯基-4-(2-三乙氧基矽烷基乙基)環己烷係合成可有效改良汽車輪胎的滾動阻力及磨損之硫矽烷之重要中間物。因此，本發明提供一種選擇性製備此重要中間物之有效方法。
因此，在一實施例中，本發明係關於一種自包含氫矽烷及1,2,4-三乙烯基環己烷之反應混合物選擇性製造單矽氫化產物之方法。該方法包括使該三乙烯基環己烷與該氫矽 烷於式(I)或式(XIX)錯合物之存在下反應之步驟，其中該氫矽烷中之Si-H官能基對該1,2,4-三乙烯基環己烷中之烯基官能基之莫耳比係介於約(0.5/3)與約(1.1/3)之間；且其中來自該氫矽烷之矽烷基係選擇性加成至該1,2,4-三乙烯基環己烷之4位置上。
在該方法中，該氫矽烷可係三乙氧基矽烷。該三乙烯基環己烷可係三乙烯基環己烷立體異構體之混合物或三乙烯基環己烷異構體A及/或三乙烯基環己烷異構體B。
以下實例係意欲闡明本發明，但不以任何方式限制其範圍。除非另外明確指出，否則所有份數及百分比均以重量計且所有溫度均以攝氏度計。
實例 總則
使用標準真空管線、Schlenk及套管技術或於包含純氮氣氛之MBraun惰性氣氛乾燥箱中進行所有空氣或水分敏感性操作。苯-d6係購自劍橋同位素實驗室(Cambridge Isotope Laboratories)且於氬氣氛下自鈉金屬蒸餾並儲存於4Å分子篩上。CDCl3係購自劍橋同位素實驗室並按收到的原樣使用或自氫化鈣蒸餾。錯合物(iPrPDI)Fe(N2)2及(iPrBPDI)Fe(N2)2(其結構係如下所示)係根據Bart等人J.Am.Chem.Soc.,2004,126,13794製得。於使用前自氫化鈣乾燥並蒸餾甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷(MDHM)、三乙氧基矽烷、三乙基矽烷、1-辛烯、苯乙烯、N,N-二甲基烯丙基胺及三乙烯基環己烷，於真空下乾燥Mv1D120Mv1 (SilForce® SL6100，Mv1：二甲基乙烯基矽氧基；D：二甲基矽氧基)及MD15DH 30M(SilForce® SL6020，M：三甲基矽氧基；D：二甲基矽氧基；DH：甲基氫化矽氧基)12小時。
於分別以399.780及500.62 MHz操作之Varian Inova 400及500光譜儀上記錄1H NMR光譜。使用該溶劑之1H(殘餘)化學位移作為二級標準記錄相對於SiMe4之所有化學位移。
使用配備有Shimadzu AOC-20s自動取樣器及Shimadzu SHRXI-5MS毛細管柱(15 m x 250 μm)之Shimadzu GC-2010氣相層析儀進行GC分析。將該儀器設定成1 μL注射體積、100：1入口分流比及分別為120℃及250℃的入口溫度 及探測器溫度。UHP級氦係用作載氣，流速為1.12 mL/min。用於所有分析之溫度程式係如下：80℃，1分鐘；以20℃/分鐘升高至240℃，4分鐘。
除非另外指出，否則所有矽氫化反應係於23℃下進行。
實例1 使用( iPr PDI)Fe(N 2 ) 2 之1-辛烯與甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷(MD H M)之矽氫化作用
在充氮乾燥箱中，將335 mg(2.99 mmol)1-辛烯及665 mg(2.99 mmol)MDHM添加至20 mL閃爍瓶中。攪拌該溶液並添加1 mg(0.002 mmol，1x103 ppm催化劑含量)(iPrPDI)Fe(N2)2。15分鐘後，藉由曝露至空氣使該反應淬滅。產物之GC分析顯示1-辛烯(滯留時間=1.33分鐘)成為該矽氫化產物(滯留時間=5.85分鐘)的轉化率為99%。該樣品於苯-d6中之NMR分析顯示α-氫在0.62 ppm處的特徵峰。
實例2 使用( iPr PDI)Fe(N 2 ) 2 之1-辛烯與三乙氧基矽烷之矽氫化作用
在充氮乾燥箱中，將245 mg(2.18 mmol)1-辛烯及360 mg(2.19 mmol)三乙氧基矽烷添加至20 mL閃爍瓶中。攪拌該溶液並添加1 mg(0.002 mmol，2x103 ppm催化劑含量)(iPrPDI)Fe(N2)2。15分鐘後，藉由曝露至空氣使該反應淬滅。產物之GC分析顯示1-辛烯(滯留時間=1.33分鐘)成為該矽氫化產物(滯留時間=5.97分鐘)的轉化率為99%。
實例3 使用( iPr PDI)Fe(N 2 ) 2 之1-辛烯與三乙基矽烷之矽氫化作用
在充氮乾燥箱中，將290 mg(2.58 mmol)1-辛烯及310 mg(2.67 mmol)三乙基矽烷添加至20 mL閃爍瓶中。攪拌該溶液並添加1 mg(0.002 mmol，2x103 ppm催化劑含量)(iPrPDI)Fe(N2)2。60分鐘後，藉由曝露至空氣使該反應淬滅。產物之GC分析顯示1-辛烯(滯留時間=1.33分鐘)成為該矽氫化產物(滯留時間=5.88分鐘)的轉化率為4%。
實例4 使用( iPr PDI)Fe(N 2 ) 2 之苯乙烯與甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷(MD H M)之矽氫化作用
在充氮乾燥箱中，將190 mg(1.83 mmol)苯乙烯及410 mg(1.84 mmol)MDHM添加至20 mL閃爍瓶中。攪拌該溶液並添加1 mg(0.002 mmol，2x103 ppm催化劑含量)(iPrPDI)Fe(N2)2。60分鐘後，藉由曝露至空氣使該反應淬滅。產物之GC分析顯示苯乙烯(滯留時間=1.84分鐘)成為該矽氫化產物(滯留時間=6.35分鐘)的轉化率為3%。
實例5 使用( iPr PDI)Fe(N 2 ) 2 之N,N-二甲基烯丙基胺與甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷(MD H M)之矽氫化作用
在充氮乾燥箱中，將165 mg(1.94 mmol)N,N-二甲基烯丙基胺及435 mg(1.96 mmol)MDHM添加至20 mL閃爍瓶中。攪拌該溶液並添加1 mg(0.002 mmol，2x103 ppm催化劑含量)(iPrPDI)Fe(N2)2。60分鐘後，藉由曝露至空氣使該反應淬滅。產物之NMR分析顯示N,N-二甲基烯丙基胺成為該矽氫化產物(δα-H=0.63 ppm)的轉化率為93%。
實例6 使用( iPr PDI)Fe(N 2 ) 2 之N,N-二甲基烯丙基胺(DMAA)與甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷(MD H M)之矽氫化 作用
在充氮乾燥箱中，將0.040 g(0.47 mmol)DMAA及0.104 g(0.47 mmol)MDHM添加至20 mL閃爍瓶中。攪拌該溶液並添加0.003 g(0.005 mmol，1莫耳%催化劑含量)(iPrPDI)Fe(N2)2。60分鐘後，藉由曝露至空氣使該反應淬滅。產物之NMR分析顯示N,N-二甲基烯丙基胺成為該矽氫化產物的轉化率為93%。
實例7 使用( iPr PDI)Fe(N 2 ) 2 之N,N-二甲基烯丙基胺(DMAA)與三乙氧基矽烷之矽氫化作用
使用0.040 g(0.47 mmol)DMAA、0.077 g(0.047 mmol)三乙氧基矽烷及0.003 g(0.005 mmol)(iPrPDI)Fe(N2)2，以類似於實例6中所示之DMAA與MDHM之矽氫化作用之方式進行此反應。60分鐘後，藉由曝露至空氣使該反應淬滅。產物之NMR分析顯示N,N-二甲基烯丙基胺成為該矽氫化產物的轉化率>95%。
實例8 使用( iPr PDI)Fe(N 2 ) 2 之N,N-二甲基烯丙基胺(DMAA)與三乙基矽烷之矽氫化作用
使用0.040 g(0.47 mmol)DMAA、0.055 g(0.047 mmol)三乙基矽烷及0.003 g(0.005 mmol)(iPrPDI)Fe(N2)2，以類似於實例6中所示之DMAA與MDHM之矽氫化作用之方式進行此反應。60分鐘後，藉由曝露至空氣使該反應淬滅。產物之NMR分析顯示N,N-二甲基烯丙基胺成為該矽氫化產物的轉化率為約38%，且成為N,N-二甲基-1-丙烯胺的轉化率為8%。
實例9 使用( iPr PDI)Fe(N 2 ) 2 之苯乙烯與三乙氧基矽烷之矽氫化作用
在充氮乾燥箱中，將45 mg(0.43 mmol)苯乙烯及71 mg(0.43 mmol)三乙氧基矽烷添加至20 mL閃爍瓶中。攪拌該溶液並添加2 mg(0.004 mmol，1莫耳%)(iPrPDI)Fe(N2)2。60分鐘後，藉由曝露至空氣使該反應淬滅。產物之NMR分析顯示苯乙烯成為該矽氫化產物的轉化率>95%。
實例10 使用( iPr PDI)Fe(N 2 ) 2 之三乙烯基環己烷(異構體A)與三乙基矽烷之矽氫化作用
在充氮乾燥箱中，將349 mg(2.15 mmol)三乙烯基環己烷及251 mg(2.16 mmol)三乙基矽烷添加至20 mL閃爍瓶中。攪拌該溶液並添加1 mg(0.002 mmol，2x103 ppm催化劑含量)(iPrPDI)Fe(N2)2。60分鐘後，藉由曝露至空氣使該反應淬滅。產物之GC分析顯示三乙烯基環己烷成為該等矽氫化產物(其中3.2%為單矽氫化產物)的轉化率為3.5%。C4-乙烯基經矽氫化之產物(滯留時間=7.89分鐘)係佔該單矽氫化產物的87%。
實例11 使用( iPr PDI)Fe(N 2 ) 2 之三乙烯基環己烷(異構體A)與甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷(MD H M)之矽氫化作用
在充氮乾燥箱中，將253 mg(1.56 mmol)三乙烯基環己烷及347 mg(1.56 mmol)MDHM添加至20 mL閃爍瓶中。隨後將1 mg(0.002 mmol，2x103 ppm催化劑含量)(iPrPDI)Fe(N2)2添加至該反應混合物中。攪拌60分鐘後，藉由曝露至空氣使該反應淬滅。產物之GC分析顯示三乙烯基環己 烷成為該等矽氫化產物(其中95%為單矽氫化產物)的轉化率為52%。C4-乙烯基經矽氫化之產物(滯留時間=7.61分鐘)係佔該單矽氫化產物的95%。
實例12 使用( iPr PDI)Fe(N 2 ) 2 之三乙烯基環己烷(異構體A)與三乙氧基矽烷之矽氫化作用
以類似於實例4中所示之與MDHM之矽氫化作用之方式進行此反應。使用298 mg(1.84 mmol)三乙烯基環己烷、302 mg(1.84 mmol)三乙氧基矽烷及1 mg(0.002 mmol，2x103 ppm催化劑含量)(iPrPDI)Fe(N2)2)。產物之GC分析顯示三乙烯基環己烷成為該等矽氫化產物(其中82%為單矽氫化產物)的轉化率為90%。C4-乙烯基經矽氫化之產物(滯留時間=7.80分鐘)係佔該單矽氫化產物的94%。單矽氫化產物對雙矽氫化產物之重量比係>8。
比較例A 使用[( 2,6-Et2 PDI)Fe(N 2 )] 2 [μ-(N 2 )]之TVCH異構體A與三乙氧基矽烷(TES)之單矽氫化作用
此實驗中所使用的1,2,4-三乙烯基環己烷樣品包含98.4%異構體A及1.6%異構體B。TES係藉由美國專利案第7,429,672號中所揭示之直接法製得。[(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]係使用美國專利申請公開案第2011/0009573號之實例3中所揭示之製程製得。
在23℃下的惰性氣氛中，將0.150 g(0.92 mmol)1,2,4-三乙烯基環己烷及0.150 g(0.92 mmol)TES添加至閃爍瓶中。該SiH/乙烯基莫耳比係(1/3)。將0.002 g(0.002 mmol)[(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)](0.5莫耳%催化劑對矽烷)添加 至攪拌溶液中。出現放熱。攪拌該反應約60分鐘且隨後於空氣中淬滅。該反應混合物之GC及GC/MS分析證實TES係完全消耗且單-及雙矽氫化產物係分別以60.2%及24.4%存在。重量比係2.46。
質子NMR分析揭示單矽氫化作用係以90%的區域選擇性發生在該環己烷環之4位置乙烯基上。
比較例B 使用Karstedt Pt催化劑之對照實驗
使用美國專利案第7,696,269號之實例1中針對三甲氧基矽烷及1,2,4-三乙烯基環己烷所揭示之製程自三乙氧基矽烷及1,2,4-三乙烯基環己烷製備(2-三乙氧基矽烷基乙基)二乙烯基環己烷。將1800 g TVCH(11.1莫耳)及3.6 g Karstedt鉑催化劑之二甲苯溶液(1重量% Pt)添加至裝有加熱套、機械攪拌器、加料漏斗、弗利德里希(Friedrich)冷凝器、氮入口及熱電偶/溫度控制器之5公升三頸圓底燒瓶中。攪拌該燒瓶中之內容物並加熱至90℃。隨後歷時4小時緩慢添加已被放置於該加料漏斗中的三乙氧基矽烷(1641 g，9.99莫耳)以控制放熱。溫度於添加期間維持在101至109℃之間。該反應中之SiH/乙烯基莫耳比係0.3。粗製反應產物之GC分析顯示21重量%未反應TVCH、48重量%單矽氫化產物((2-三乙氧基矽烷基乙基)二乙烯基環己烷)、26.3重量%雙矽氫化三乙烯基環己烷及2.7重量%叁矽氫化三乙烯基環己烷。單矽氫化產物對雙矽氫化產物之重量比係1.82。
此鉑催化型三乙烯基環己烷矽氫化作用之反應產物之GC顯示在對應於單矽氫化產物之滯留時間內洗脫之接近 相等強度之三個密集峰。此係與使用本發明以非貴金屬為主之吡啶二亞胺催化劑獲得之反應產物相反。當使用本發明催化劑時，通常，一個峰(其對應於環己烷環之4位置乙烯基經矽烷基化之區域異構體)佔據氣相層析圖之此滯留時間部分。因此，可斷定鉑催化作用允許該三個乙烯基之矽氫化作用具有近相等概率。因此，鉑催化作用不具有使用本發明以非貴金屬為主之吡啶二亞胺催化劑所實現之區域選擇性。
實例13 使用( iPr PDI)Fe(N 2 ) 2 之M vi D 120 M vi (SilForce® SL6100)與MD 15 D' 30 M(SilForce® SL6020)之交聯
在充氮乾燥箱中，將1.0 g SilForce® SL6100及44 mg SilForce® SL6020添加至20 mL閃爍瓶中。製備含於200 mg甲苯中之1 mg(iPrPDI)Fe(N2)2之原液並將其滴加至該等聚合物之攪拌溶液中。觀察到該等聚合物立即膠凝並在添加該催化劑結束時獲得硬凝膠。該產物與使用Karstedt催化劑獲得者無法區分。
實例14 使用( iPr BPDI)Fe(N 2 ) 2 之苯乙烯與三乙氧基矽烷之矽氫化作用
在充氮乾燥箱中，將45 mg(0.43 mmol)苯乙烯及71 mg(0.43 mmol)三乙氧基矽烷添加至20 mL閃爍瓶中。攪拌該溶液並添加3 mg(0.004 mmol，30x103 ppm催化劑含量)(iPrBPDI)Fe(N2)2。60分鐘後，藉由曝露至空氣使該反應淬滅。產物之NMR分析顯示苯乙烯成為該矽氫化產物的轉化率為30%。
實例15 使用( iPr BPDI)Fe(N 2 ) 2 之N,N-二甲基烯丙基胺(DMAA)與三乙氧基矽烷之矽氫化作用
以類似於苯乙烯與三乙氧基矽烷之矽氫化作用之方式進行此反應。使用35 mg(0.41 mmol)DMAA、68 mg(0.41 mmol)三乙氧基矽烷及3 mg(0.004 mmol，30x103 ppm催化劑含量)(iPrBPDI)Fe(N2)2。產物之NMR分析顯示DMAA成為該矽氫化產物的轉化率>95%。
實例16 使用( iPr BPDI)Fe(N 2 ) 2 之三乙烯基環己烷(異構體A)與三乙氧基矽烷之矽氫化作用
在充氮乾燥箱中，將100 mg(0.616 mmol)三乙烯基環己烷及102 mg(0.621 mmol)三乙氧基矽烷添加至20 mL閃爍瓶中。隨後將2 mg(0.003 mmol，10x103 ppm催化劑含量)(iPrBPDI)Fe(N2)2添加至該反應混合物中。攪拌60分鐘後，藉由曝露至空氣使該反應淬滅。產物之GC分析顯示三乙烯基環己烷成為該矽氫化產物(其中95%係單矽氫化產物)的轉化率為85%。C4-乙烯基經矽氫化之產物(滯留時間=7.61分鐘)係佔該單矽氫化產物的94%。
雖然以上描述包含諸多實例，然而此等實例不應被視為限制本發明之範圍，而僅作為其較佳實施例之例示。熟習此項技術者將預見在由附加申請專利範圍所定義之本發明範圍及精神內的諸多其他可能變型。

Claims (34)

  1. 一種使包含氫矽烷及含至少一個不飽和基團之化合物之組合物矽氫化之方法，該方法包括：(i)使該組合物與式(I)錯合物接觸(視需要於溶劑之存在下)以使該氫矽烷與該包含至少一個不飽和基團之化合物反應，以生成包含該錯合物之矽氫化產物；及(ii)視需要自該矽氫化產物移除該錯合物，其中該式(I)錯合物係： 其中：G係Mn、Fe、Ni或Co；x係0或1；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8及R9每次出現時獨立地係H、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能基；R3每次出現時獨立地係H、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基或惰性官能基，其中R1至R9(除氫以外)視需要包含至少一個雜原子；R10每次出現時係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷 基、芳基或經取代之芳基，其中R10視需要包含至少一個雜原子；視需要地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中彼此鄰近之任何兩者可一起形成經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構的環；其中該氫矽烷係選自由R3 a(R4O)bSiH(式II)、QuTvTp HDwDH xMH yMz(式III)、R3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H(式XX)、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H(式XXI)及其組合組成之群；其中其中Q係SiO4/2，T係R'SiO3/2，TH係HSiO3/2，D係R'2SiO2/2，DH係R'HSiO2/2，MH係HgR'3-gSiO1/2，M係R'3SiO1/2；R3、R4及R'每次出現時獨立地係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R3、R4及R'視需要包含至少一個雜原子；a及b係整數0至3，限制條件為a+b=3；f具有1至8的值；e具有1至11的值；各g具有1至3的值；p係0至20；u係0至20；v係0至20；w係0至1000；x係0至1000；y係0至20；且z係0至20，限制條件為p+x+y等於1至3000，且該氫矽烷中所有元素之價數係飽和；其中該包含至少一個不飽和基團之化合物係選自由以下組成之群：炔烴、C2-C18烯烴、環烯烴、不飽和環烷烴、不飽和環烯烴、不飽和環烷基環氧化物、不飽和烷基環氧化物、末端不飽和胺、不飽和芳香烴、經烷基封 端之烯丙基聚醚、不飽和芳基醚、乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、末端不飽和聚胺基甲酸酯聚合物及其組合；限制條件為：當式(I)錯合物係雙(二氮)[N,N'-[(2,6-吡啶二基κN)二次乙基]雙[2,6-雙(1-甲基乙基)苯胺-κN]]鐵(SP-5-13)-配位化合物且該氫矽烷係三乙基矽烷時，該包含至少一個不飽和基團之化合物不可係經烷基封端之烯丙基聚醚或苯乙烯；及當式(I)錯合物係雙(二氮)[N,N'-[(2,6-吡啶二基κN)二次乙基]雙[2,6-雙(1-甲基乙基)苯胺-κN]]鐵(SP-5-13)-配位化合物且該氫矽烷係甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷時，該包含至少一個不飽和基團之化合物不可係經烷基封端之烯丙基聚醚。
  2. 如請求項1之方法，其包括藉由磁分離、過濾及/或萃取自該矽氫化產物移除該錯合物之步驟。
  3. 如請求項1之方法，其中R10每次出現時獨立地係： 其中R1、R2、R4、R5及R6係如請求項1中所定義。
  4. 如請求項1之方法，其中R1及R2係異丙基。
  5. 如請求項1之方法，其中R3係甲基。
  6. 如請求項1之方法，其中G係Fe。
  7. 如請求項1之方法，其中該錯合物係固定於載體上。
  8. 如請求項7之方法，其中該載體係選自由碳、矽石、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、樹枝狀聚合物及其組合組成之群。
  9. 如請求項8之方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9包含與該載體共價結合之官能基。
  10. 如請求項1之方法，其中p、u、v、y及z各獨立地係0至10；w及x獨立地係0至100；其中p+x+y等於1至100。
  11. 如請求項1之方法，其中該氫矽烷具有以下結構： 其中在式(IV)及式(V)中，R7、R8及R9各獨立地係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基；R6係氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基；且x及w獨立地係大於或等於0。
  12. 如請求項1之方法，其中該氫矽烷係選自由(CH3O)3SiH、(C2H5O)3SiH、(CH3)3SiOSi(CH3)2H、[(CH3)3SiO]2SiH(CH3)、[(CH3)2SiO]3OSiH(CH3)及[(CH3)2SiO]4OSiH(CH3)組成之群。
  13. 如請求項1之方法，其中該包含至少一個不飽和基團之 化合物係選自由R3 aSiR12 4-a(式XVII)、QuTvTp viDwDvi xMvi yMz(式XVIII)及其組合組成之群，其中Q係SiO4/2，T係R'SiO3/2，Tvi係R12SiO3/2，D係R'2SiO2/2，Dvi係R'R12SiO2/2，Mvi係R12 gR'3-gSiO1/2，M係R'3SiO1/2；R12係乙烯基；R3及R'每次出現時獨立地係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R3及R'視需要包含至少一個雜原子；a具有1至3的值；各g具有1至3的值；p係0至20；u係0至20；v係0至20；w係0至5000；x係0至5000；y係0至20；且z係0至20；限制條件為v+p+w+x+y等於1至10,000，且該包含至少一個不飽和基團之化合物中所有元素之價數係飽和。
  14. 如請求項1之方法，其中該包含至少一個不飽和基團之化合物係選自由1-辛烯、三乙烯基環己烷、苯乙烯、經烷基封端之烯丙基聚醚、N,N-二甲基烯丙基胺、式(VI)乙烯基矽氧烷及其組合組成之群，其中式(VI)係： 其中R11每次出現時獨立地係C1-C18烷基、經取代之 C1-C18烷基、乙烯基、芳基或經取代之芳基，且n係大於或等於0。
  15. 一種自如請求項1之方法製得之組合物，其中該包含不飽和基團之化合物係末端不飽和胺，且其中該組合物係基本上不含未反應的末端不飽和胺及異構化產物，其中該產物係基本上不含內位加成產物，且其中該組合物包含該式(I)錯合物。
  16. 一種自如請求項1之方法製得之組合物，其中該包含至少一個不飽和基團之化合物係乙烯基官能性聚矽氧且其中該組合物包含該式(I)錯合物。
  17. 一種自包含氫矽烷及多不飽和化合物之組合物選擇性製造單矽氫化產物之方法，其包括使該組合物與式(I)或式(XIX)錯合物接觸以使該氫矽烷與該多不飽和化合物反應，以使矽氫化作用選擇性發生在該不飽和化合物之一個不飽和基團上，由此生成該單矽氫化產物，其中式(I)及式(XIX)係： 其中：G係Mn、Fe、Ni或Co；x係0或1；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8及R9每次出現時獨立地係H、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能基；R3每次出現時獨立地係H、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基或惰性官能基，其中R1至R9(除氫以外)視需要包含至少一個雜原子；R10每次出現時係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R10視需要包含至少一個雜原子；R15每次出現時係芳基或經取代之芳基；視需要地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中彼此鄰近之任何兩者可一起形成經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構的環；其中該多不飽和化合物係由式(VII)或式(VIII)表示：E1[(CH2)βCR1=CH2]α,(式VII) R2 γE2[(CH2)βCR1=CH2]α,(式VIII)其中E1係包含3至25個碳原子之二價或多價脂族或芳香族環烴基或包含3至25個碳原子之二價或多價脂族或芳香族雜環烴，其中該雜原子係選自由氧、氮、矽及硫組成之群；E2係包含3至8個矽原子及3至8個氧原子之二價或多價環狀聚矽氧基團；R1及R2每次出現時獨立地係氫或包含1至8個碳原子之烴基；α、β及γ每次出現時獨立地係整數，其中α係2至6；β係0至6；且γ係0至4；該氫矽烷中之Si-H官能基對該不飽和化合物中之烯基官能基之莫耳比係介於約(0.5/α)至約(1.1/α)之間。
  18. 如請求項17之方法，其中該氫矽烷中之Si-H官能基對該不飽和化合物中之烯基官能基之莫耳比係約1/α。
  19. 如請求項17之方法，其中該不飽和化合物係選自由三乙烯基環己烷、四乙烯基環丁烷、三乙烯基三甲基環三矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、三烯丙基氰尿酸酯及三烯丙基異氰尿酸酯組成之群。
  20. 如請求項17之方法，其中該不飽和化合物係三乙烯基環己烷。
  21. 如請求項17之方法，其中該氫矽烷具有以下結構中之一者： R3 a(R4O)bSiH (式II) 其中R3、R4、R7、R8及R9各獨立地係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基；R6係氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基；x及w獨立地係大於或等於0；a及b係整數0至3，限制條件為a+b=3，且x係大於或等於0。
  22. 如請求項17之方法，其中該氫矽烷係選自由(CH3O)3SiH、(C2H5O)3SiH、(CH3)3SiOSi(CH3)2H、[(CH3)3SiO]2SiH(CH3)、[(CH3)2SiO]3OSiH(CH3)及[(CH3)2SiO]4OSiH(CH3)組成之群。
  23. 如請求項17之方法，其中R10每次出現時獨立地係： 其中R1、R2、R4、R5及R6係如請求項17中所定義。
  24. 如請求項17之方法，其中該錯合物係固定於載體上。
  25. 一種自如請求項17之方法製得之組合物，其包含單矽氫 化產物及雙矽氫化產物，其中該單矽氫化產物對該雙矽氫化產物之重量比係大於約1.8，且其中該組合物包含該式(I)錯合物。
  26. 如請求項25之組合物，其中該等單矽氫化產物對該等雙矽氫化產物之重量比係大於約3。
  27. 如請求項25之組合物，其中該等單矽氫化產物對該等雙矽氫化產物之重量比係大於約4。
  28. 如請求項25之組合物，其包含具有以下通式之單矽烷化二乙烯基環己烷：式IX：(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Si(OR)3式X：(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-SiR3式XI：(H2C=CH)2C6H9CH2CH2-Y其中R每次出現時獨立地係C1-C20烷基、C3-C20脂族或芳香族環狀烴基，Y係具有通式(XII)、(XIII)或(XIV)之單價矽氧烷基： 其中R每次出現時獨立地係C1-C20烷基、C3-C20脂族或芳香族環狀烴基，且x係大於或等於0。
  29. 一種自1,2,4-三乙烯基環己烷及氫矽烷選擇性製造單矽氫化產物之方法，其包括使該三乙烯基環己烷與該氫矽烷於式(I)或式(XIX)錯合物之存在下反應， 其中式(I)及式(XIX)係： 其中：G係Mn、Fe、Ni或Co；x係0或1；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8及R9每次出現時獨立地係H、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能基；R3每次出現時獨立地係H、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基或惰性官能基，其中R1至R9(除氫以外)視需要包含至少一個雜原子；R10每次出現時係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R10視需要包含至少一個 雜原子；R15每次出現時係芳基或經取代之芳基；視需要地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中彼此鄰近之任何兩者可一起形成經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構的環；其中該氫矽烷中之Si-H官能基對該1,2,4-三乙烯基環己烷中之烯基官能基之莫耳比係介於約(0.5/3)與約(1.1/3)之間；且其中該氫矽烷中之矽烷基係選擇性加成至該1,2,4-三乙烯基環己烷之4位置上。
  30. 如請求項29之方法，其中該氫矽烷係三乙氧基矽烷。
  31. 如請求項29之方法，其中該氫矽烷係雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷。
  32. 如請求項29之方法，其中該三乙烯基環己烷係三乙烯基環己烷立體異構體之混合物。
  33. 如請求項29之方法，其中該三乙烯基環己烷係三乙烯基環己烷異構體A及/或三乙烯基環己烷異構體B，其中異構體A及異構體B具有結構式(XV)及(XVI)：
  34. 一種使包含氫矽烷及含至少一個不飽和基團之化合物之組合物矽氫化之方法，該方法包括：(i)使該組合物與式(XIX)錯合物接觸(視需要於溶劑之存在下)以使該氫矽烷與該包含至少一個不飽和基團之化合物反應，以生成包含該錯合物之矽氫化產物；及(ii)視需要自該矽氫化產物移除該錯合物，其中該式(XIX)錯合物係： 其中：G係Mn、Fe、Ni或Co；x係0或1；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8及R9每次出現時獨立地係H、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能基；R15每次出現時係芳基或經取代之芳基；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R15(除氫以外)視需要包含至少一個雜原子；R10每次出現時係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R10視需要包含至少一個 雜原子；視需要地，R1、R2、R15、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中彼此鄰近之任何兩者可一起形成經取代或未經取代的飽和或不飽和環狀結構的環；其中該氫矽烷係(R4O)3SiH(式XXII)，其中R4每次出現時獨立地係C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基且R4視需要包含至少一個雜原子；其中該包含至少一個不飽和基團之化合物係選自由末端不飽和胺、不飽和芳香烴、不飽和環烷烴及其組合組成之群。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9782763B2 (en) 2011-12-14 2017-10-10 Momentive Performance Materials Inc. Non-precious metal-based hyrdosilylation catalysts exhibiting improved selectivity
US9371340B2 (en) 2012-08-16 2016-06-21 Momentive Performance Materials Inc. Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using cobalt catalysts
US9447125B2 (en) 2012-08-16 2016-09-20 Momentive Performance Materials Inc. Reusable homogeneous cobalt pyridine diimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation
US9371339B2 (en) 2013-05-06 2016-06-21 Momentive Performance Materials Inc. Saturated and unsaturated silahydrocarbons via iron and cobalt pyridine diimine catalyzed olefin silylation
US9890182B2 (en) * 2013-05-06 2018-02-13 Momentive Performance Materials Inc. Selective 1,2-hydrosilylation of terminally unsaturated 1,3-dienes using iron catalysts
TWI623544B (zh) 2013-05-15 2018-05-11 摩曼帝夫特性材料公司 使用矽氫之金屬鹽的活化及其在矽氫化反應之用途
CN105916871B (zh) 2013-11-19 2019-08-20 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 钴催化剂及其用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的应用
US9381505B2 (en) 2013-11-19 2016-07-05 Momentive Performance Materials Inc. Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
JP2016540753A (ja) 2013-11-19 2016-12-28 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのそれらの使用
CN108200762B (zh) * 2015-10-26 2022-02-18 国际壳牌研究有限公司 强催化剂及催化剂载体、其制备和其用途
ES2689324T3 (es) 2016-07-22 2018-11-13 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para preparar tris[3-(alcoxisilil)propil]isocianuratos
EP3372609B1 (de) 2017-03-08 2021-04-28 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von tris[3-(alkoxysilyl)propyl]isocyanuraten
EP3372608B1 (de) 2017-03-08 2021-04-28 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von tris[3-(alkoxysilyl)propyl]isocyanuraten
US10377776B2 (en) 2017-03-08 2019-08-13 Evonik Degussa Gmbh Process for preparing tris[3-(alkoxysilyl)propyl]isocyanurates
CN107511176B (zh) * 2017-08-15 2020-02-14 常州大学 一种铁基吡咯烷酮离子液体催化不饱和烷基酯硅氢加成反应的方法
PL3473631T3 (pl) 2017-10-19 2020-06-29 Evonik Operations Gmbh Nowe alkoksysilany z epoksydowymi grupami funkcyjnymi, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie
CN110343128B (zh) * 2018-04-04 2021-02-19 中国科学院化学研究所 一种通过硅氢化反应制备硅烷的方法
DE102018210886A1 (de) 2018-07-03 2020-01-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkylalkoxysilanen
EP3850049B1 (en) 2018-09-13 2023-03-08 Momentive Performance Materials GmbH Functional polysiloxanes
PL3873876T3 (pl) 2018-11-02 2023-12-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Wytwarzanie etylenu przez odwodornienie oksydacyjne etanu
EP3915995A1 (en) 2020-05-29 2021-12-01 Momentive Performance Materials Inc. Process for the stepwise synthesis of silahydrocarbons

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3296291A (en) 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
GB1476314A (en) 1973-06-23 1977-06-10 Dow Corning Ltd Coating process
GB2013207B (en) 1977-11-14 1982-10-27 Spencer J L Hydrosilylation catalysts
US4550152A (en) 1983-10-28 1985-10-29 General Electric Company Nickel complex catalyst for hydrosilation reactions
US4578497A (en) 1984-11-30 1986-03-25 Gulf Research & Development Company Tetraalkylsilane synthetic fluids
US4572791A (en) 1984-12-06 1986-02-25 Gulf Research & Development Company Production of saturated and unsaturated silahydrocarbon mixtures using rhodium catalyst, and to products produced thereby
US4729821A (en) 1986-11-03 1988-03-08 Board Of Regents, The University Of Texas System In situ activation of catalysts by applied electrical potentials
US4788312A (en) 1988-03-16 1988-11-29 Technolube Division Lubricating Specialties Co. Trisilahydrocarbon lubricants
FR2641785B1 (fr) 1989-01-19 1992-07-31 Essilor Int Composition de polymeres transparents pour lentilles de contact de type rigide, permeables a l'oxygene
US5026893A (en) 1990-06-11 1991-06-25 Lubricating Specialties Company Polysilahydrocarbon lubricants
CA2096114A1 (en) 1990-12-13 1992-06-14 Larry D. Boardman Radiation activated hydrosilylation reaction
CA2080153A1 (en) 1991-11-29 1993-05-30 Chris A. Sumpter Heat curable organopolysiloxane compositions, preformed latent platinum catalysts, and methods for making
JPH05295269A (ja) 1991-11-29 1993-11-09 General Electric Co <Ge> 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、予備生成済み潜伏性白金触媒およびそれの調製方法
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US5691435A (en) 1996-01-25 1997-11-25 Wacker-Chemie Gmbh Crosslinkable compositions
US6417305B2 (en) 1996-12-17 2002-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomerization of ethylene
US6214761B1 (en) 1996-12-17 2001-04-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Iron catalyst for the polymerization of olefins
US6423848B2 (en) 1996-12-17 2002-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tridentate ligand
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US6432862B1 (en) 1996-12-17 2002-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt catalysts for the polymerization of olefins
US6103946A (en) 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
PT1015501E (pt) 1997-09-05 2002-11-29 Bp Chem Int Ltd Catalisadores de polimerizacao
ID27209A (id) 1998-03-12 2001-03-08 Bp Chem Int Ltd Katalis-katalis polimerisasi
EP1062255B1 (en) 1998-03-12 2003-07-02 BP Chemicals Limited Homopolymer of ethylene
CA2586497A1 (en) 1998-03-12 1999-09-16 Ineos Europe Limited Polymerisation catalysts comprising a pyridine-bis(imine) complex
WO1999046303A1 (en) 1998-03-12 1999-09-16 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalysts
TW492893B (en) * 1998-03-12 2002-07-01 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalyst and manufacture process thereof, process for polymerisation or copolymerisation of 1-olefins and particulate polyethylene
US6297338B1 (en) 1998-03-30 2001-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US7906451B2 (en) 1998-03-30 2011-03-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mixed polymerization catalyst component for polymerizing olefins
GB9819847D0 (en) 1998-09-12 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Novel compounds
DE19856115A1 (de) 1998-12-04 2000-06-21 Wacker Chemie Gmbh Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere
US6620895B1 (en) 1999-03-22 2003-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing polyethylenes
US6281303B1 (en) 1999-07-27 2001-08-28 Eastman Chemical Company Olefin oligomerization and polymerization catalysts
US6458905B1 (en) 1999-08-16 2002-10-01 Phillips Petroleum Company Complexes of pyridldiimines with vanadium and other transition metals, and their use as olefin oligomerization and polymerization catalysts
US6278011B1 (en) 1999-08-30 2001-08-21 The University Of Dayton Polysilahydrocarbons as lubricants for aerospace application
ES2265041T3 (es) 2001-04-30 2007-02-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Uso de compuestos de complejos metalicos como catalizadores de oxidacion.
WO2003042131A1 (en) 2001-11-15 2003-05-22 Stichting Voor De Technische Wetenschappen Hydrogenation catalyst and catalysed hydrogenation process
DE60305500T2 (de) 2002-07-17 2006-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Katalysatoren mit späten übergangsmetallen zur olefinpolymerisierung und oligomerisierung
CN100371075C (zh) 2002-09-25 2008-02-27 国际壳牌研究有限公司 用于乙烯低聚为直链α-烯烃的催化剂体系
DE10258126B3 (de) * 2002-12-12 2004-01-29 Wacker-Chemie Gmbh Alkinolgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen sowie diese enthaltend vernetzbare Massen und daraus herstellbare Formkörper
US7442819B2 (en) 2004-07-09 2008-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization or oligomerization
US8062552B2 (en) 2005-05-19 2011-11-22 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalyst for oxygen reduction with reduced platinum oxidation and dissolution rates
CN100378111C (zh) 2005-07-01 2008-04-02 中国科学院上海有机化学研究所 含碳氧醚键有机硅化合物、合成方法及其应用
US7268096B2 (en) 2005-07-21 2007-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US8456733B2 (en) 2005-10-26 2013-06-04 Basf Se Coloured particles for electrophoretic displays
DE102005057460A1 (de) 2005-12-01 2007-06-06 Wacker Chemie Ag Zu hochfesten Elastomeren vernetzbare ionisch und/oder organometallisch funktionalisierte Siliconpolymere
US7429672B2 (en) 2006-06-09 2008-09-30 Momentive Performance Materials Inc. Process for the direct synthesis of trialkoxysilane
US7696269B2 (en) 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US8236915B2 (en) 2009-07-10 2012-08-07 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
US8415443B2 (en) * 2009-07-10 2013-04-09 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
EP2407187A3 (de) 2010-07-15 2012-06-20 ECP Entwicklungsgesellschaft mbH Blutpumpe für die invasive Anwendung innerhalb eines Körpers eines Patienten
CN103339135B (zh) 2010-11-24 2016-09-14 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 用作氢化硅烷化催化剂的金属络合物的原位活化
JP6019034B2 (ja) 2010-11-24 2016-11-02 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 多価不飽和化合物の金属触媒モノヒドロシリル化
CN103347889A (zh) 2010-11-24 2013-10-09 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 氢化硅烷化催化剂
EP2758417A2 (en) 2011-09-20 2014-07-30 Dow Corning Corporation Cobalt containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
JP2014528012A (ja) 2011-09-20 2014-10-23 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 金属含有ヒドロシリル化触媒及びこの触媒を含有する組成物
US9782763B2 (en) 2011-12-14 2017-10-10 Momentive Performance Materials Inc. Non-precious metal-based hyrdosilylation catalysts exhibiting improved selectivity

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