CN110343128B - 一种通过硅氢化反应制备硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过硅氢化反应制备硅烷的方法。它包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，式II所示烯烃与式III所示硅烷进行硅氢化反应，即得到式I所示硅烷；
式I、式II和式III中，R1选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、磺酰基、酯基和羰基中的至少一种；R2选自所述取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基和取代或未取代的芳基中的至少一种；R3选自所述取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基和取代或未取代的芳基中的至少一种；R4选自氢、所述取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基和取代或未取代的芳基中的至少一种。本发明制备方法简单，原料易得，具有较广的底物适用范围和较高的产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过硅氢化反应制备硅烷的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
硅烷是工业上一种重要的合成原料，广泛应用于胶粘剂、乳化剂、硅橡胶等化工原料的制备，同时在有机合成中也是一类重要的合成子，展现了重要的研究价值和应用前景。但目前对于这类化合物的合成通常存在对原料要求过高、使用贵金属催化剂等缺点，因此发展新型成本低廉且适用性较为广泛的合成方法制备此类硅烷具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过硅氢化反应制备硅烷的方法，本发明制备方法简单，原料易得，具有较广的底物适用范围和较高的产率。
本发明提供的一种通过硅氢化反应制备硅烷的方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，式II所示烯烃与式III所示硅烷进行硅氢化反应，即得到式I所示硅烷；
式I、式II和式III中，R1选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、磺酰基、酯基和羰基中的至少一种；
R2选自所述取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基和取代或未取代的芳基中的至少一种；
R3选自所述取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基和取代或未取代的芳基中的至少一种；
R4选自氢、所述取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基和取代或未取代的芳基中的至少一种。
上述的方法中，所述取代的碳原子数为1～12的烷基中的取代基选自苯基和/或卤素；
所述卤素为氯、溴和氟中的至少一种；
所述取代芳基中的取代基选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、所述卤素、三氟甲基、酰氧基和酯基中的至少一种；
所述芳基选自苯基、萘基和杂环芳基中的至少一种，所述杂环芳基具体可为2-噻吩基、3-噻吩基或2-吡啶基。
上述的方法中，R1选自2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-卤代苯基、3-卤代苯基、4-卤代苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4--三氟甲基苯基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、苄基、癸基和正丁氧羰基中的至少一种；
R3选自甲基、乙基、苯基和2-联苯基中的至少一种；
R4选自氢、乙基和苯基中的至少一种。
上述的方法中，所述催化剂为五羰基溴化锰和/或十羰基二锰；
所述催化剂与所述式II所示烯烃的摩尔比可为1：10～100。
上述的方法中，所述式II所示烯烃与式III所示硅烷的摩尔比可为1：0.2～5。
上述的方法中，所述催化剂与所述式II所示烯烃的摩尔比可为1：10～20，具体可为1：2；
所述式II所示烯烃与式III所示硅烷的摩尔比可为1：1～2，具体可为1:1、1:1.5或1：2。
上述的方法中，所述硅氢化反应的温度可为50～150℃，具体可为60℃、80℃、150℃或60～150℃，时间可为2～12h，具体可为2h、4h、12h、2～4h或4～12h；
上述的方法中，所述硅氢化反应在溶剂中进行，所述溶剂为正己烷和/或正庚烷。
上述的方法中，所述硅氢化反应的体系中，所述式II所示烯烃的摩尔浓度可为0.05～2mol/L，具体可为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L或0.1～0.5mol/L。
上述的方法中，所述硅氢化反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明在催化剂存在的条件下一步实现硅烷的制备，操作流程简单，使用原料易得，选用催化剂廉价，具有较广的底物适用范围和较高的产率；同时本发明也展现了优异的原子经济性。
本发明具有以下优点：
1)本发明利用烯烃与硅烷在锰催化剂存在下在溶剂中进行反应，通过硅氢化反应制备了另一种硅烷；
2)硅烷在有机合成中有着非常广泛的应用，同时也是化学工业中的重要原料，本发明研发了新的合成策略，具有重要意义；
3)本发明一步合成了硅烷，底物适用性较广，体系简单高效，选用试剂廉价，具有较大的有机合成价值及应用发展前景。
附图说明
图1为本发明实施例1和2制备式I-a的反应流程图。
图2为本发明实施例3制备式I-b的反应流程图。
图3为本发明实施例4制备式I-c的反应流程图。
图4为本发明实施例5制备式I-d的反应流程图。
图5为本发明实施例6制备式I-e的反应流程图。
图6为本发明实施例7制备式I-f的反应流程图。
图7为本发明实施例8制备式I-g的反应流程图。
图8为本发明实施例9制备式I-h的反应流程图。
图9为本发明实施例10制备式I-i的反应流程图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、合成苄基二甲基(2-苯乙基)硅烷(式I-a)
按照如图1所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，依次加入五羰基溴化锰(0.01mmol，2.7mg)、苯乙烯(式II-a)(0.2mmol，20.8mg)、苄基二甲基硅烷(式III-a)(0.4mmol,30.0mg)和溶剂正己烷(1mL,0.2mol/L)，在60℃反应4h后冷却至室温，加入内标均三甲氧基苯(11.2mg)，核磁氢谱测得产率98％。
上述为最优条件，其余条件对比如下，皆为单变量变化：
当催化剂为十羰基二锰，产率65％；
当温度为80℃，产率96％；当温度为150℃，产率95％；
当烯烃与苄基二甲基硅烷的摩尔比为1:1，产率70％；当烯烃与苄基二甲基硅烷的摩尔比为1:1.5，产率91％；
当苄基二甲基硅烷的浓度为0.1mol/L，产率95％；当苄基二甲基硅烷的浓度为0.5mol/L，产率93％；
当反应的时间为2h，产率85％；当反应的时间为12h，产率98％。
目标产物的表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.31–7.26(m,2H),7.23(t,J＝7.6Hz,2H),7.18(d,J＝7.2Hz,3H),7.09(t,J＝7.4Hz,1H),7.02(d,J＝7.3Hz,2H),2.67–2.55(m,2H),2.13(s,2H),0.95–0.85(m,2H),0.02(s,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ145.2,140.3,128.4,128.3,128.2,127.9,125.7,124.1,30.0,25.7,17.0,-3.5；HRMS(EI):Calculated for C17H22Si([M]):254.1491,Found:254.1493，结构正确。
实施例2、合成苄基二甲基(2-苯乙基)硅烷(式I-a)
按照如图1所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，依次加入五羰基溴化锰(0.025mmol，6.9mg)、苯乙烯(式II-a)(0.5mmol，52.1mg)、苄基二甲基硅烷(式III-a)(1mmol,150.3mg)和溶剂正己烷(2.5mL,0.2mol/L，苯乙烯在正己烷中的摩尔浓度)，在60℃反应4h后冷却至室温，旋转蒸发仪干燥(简称旋干)除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-a)121mg，产率95％。
目标产物的表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.31–7.26(m,2H),7.23(t,J＝7.6Hz,2H),7.18(d,J＝7.2Hz,3H),7.09(t,J＝7.4Hz,1H),7.02(d,J＝7.3Hz,2H),2.67–2.55(m,2H),2.13(s,2H),0.95–0.85(m,2H),0.02(s,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ145.2,140.3,128.4,128.3,128.2,127.9,125.7,124.1,30.0,25.7,17.0,-3.5；HRMS(EI):Calculated for C17H22Si([M]):254.1491,Found:254.1493，结构正确。
实施例3、合成苄基二甲基[2-(4-氟苯基)乙基]硅烷(式I-b)
按照如图2所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，依次加入五羰基溴化锰(0.025mmol，6.9mg)、4-氟苯乙烯(式II-b)(0.5mmol，61.1mg)、苄基二甲基硅烷(式III-a)(1mmol,150.3mg)和溶剂正己烷(2.5mL,0.2mol/L，4-氟苯乙烯在溶剂中的浓度)，在60℃反应4h后冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-b)129mg，产率95％。
目标产物的表征如下：1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.22(t,J＝7.6Hz,2H),7.14–7.06(m,3H),7.01(d,J＝7.4Hz,2H),6.95(t,J＝8.7Hz,2H),2.62–2.48(m,2H),2.12(s,2H),0.93–0.78(m,2H),0.01(s,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ161.22(d,J＝242.9Hz),140.72(d,J＝3.2Hz),140.3,129.17(d,J＝7.7Hz),128.4,128.2,124.2,115.10(d,J＝21.0Hz),29.3,25.7,17.2,-3.5；HRMS(EI):Calculated for C17H21FSi([M]):272.1397,Found:272.1400，结构正确。
实施例4、合成苄基二甲基[2-(4-叔丁基苯基)乙基]硅烷(式I-c)
按照如图3所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，依次加入五羰基溴化锰(0.025mmol，6.9mg)、4-叔丁基苯乙烯(式II-c)(0.5mmol，80.1mg)、苄基二甲基硅烷(式III-a)(1mmol,150.3mg)和溶剂正己烷(2.5mL,0.2mol/L，4-叔丁基苯乙烯在溶剂中的浓度)，在60℃反应4h后冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-c)126mg，产率81％。
目标产物的表征如下：1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.30(d,J＝8.2Hz,2H),7.21(t,J＝7.6Hz,2H),7.10(d,J＝8.2Hz,2H),7.07(t,J＝7.4Hz,1H),7.00(d,J＝7.3Hz,2H),2.61–2.50(m,2H),2.11(s,2H),1.31(s,9H),0.91–0.82(m,2H),0.00(s,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ148.5,142.1,140.4,128.3,128.2,127.5,125.3,124.1,34.5,31.6,29.4,25.7,16.9,-3.5；HRMS(EI):Calculated for C21H30Si([M]):310.2117,Found:310.2114，结构正确。
实施例5、合成苄基二甲基[2-(4-甲氧基苯基)乙基]硅烷(式I-d)
按照如图4所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，依次加入五羰基溴化锰(0.025mmol，6.9mg)、4-甲氧基苯乙烯(式II-d)(0.5mmol，67.1mg)、苄基二甲基硅烷(式III-a)(1mmol,150.3mg)和溶剂正己烷(2.5mL,0.2mol/L，4-甲氧基苯乙烯在溶剂中的浓度)，在60℃反应4h后冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)后得到目标产物(式I-d)121mg，产率85％。
目标产物的表征如下：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.22(t,J＝7.5Hz,2H),7.12–7.05(m,3H),7.01(d,J＝7.7Hz,2H),6.82(d,J＝8.4Hz,2H),3.79(s,3H),2.63–2.48(m,2H),2.11(s,2H),0.94–0.81(m,2H),-0.00(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ157.8,140.4,137.3,128.8,128.3,128.2,124.1,113.9,55.4,29.1,25.8,17.3,-3.4；HRMS(EI):Calculated for C18H24OSi([M]):284.1596,Found:284.1599，结构正确。
实施例6、合成苄基二甲基[2-(五氟苯基)乙基]硅烷(式I-e)
按照如图5所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，依次加入五羰基溴化锰(0.025mmol，6.9mg)、五氟苯乙烯(式II-e)(0.5mmol，92.1mg)、苄基二甲基硅烷(式III-a)(1mmol,150.3mg)和溶剂正己烷(2.5mL,0.2mol/L，五氟苯乙烯在溶剂中的浓度)，在60℃反应4h后冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-e)151mg，产率88％。
目标产物的表征如下：1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.22(t,J＝7.6Hz,2H),7.08(t,J＝7.4Hz,1H),7.01(d,J＝7.4Hz,2H),2.67–2.58(m,2H),2.14(s,2H),0.84–0.76(m,2H),0.04(s,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ145.8(m),143.8(m),140.4(m),139.7,138.6(m),136.6(m),128.5,128.2,124.3,118.1(m),25.4,17.0,15.7,-3.7；HRMS(EI):Calculated forC17H17F5Si([M]):344.1020,Found:344.1023，结构正确。
实施例7、合成苄基二甲基[3-苯基丙基]硅烷(式I-f)
按照如图6所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，依次加入五羰基溴化锰(0.025mmol，6.9mg)、烯丙基苯(式II-f)(0.5mmol，59.1mg)、苄基二甲基硅烷(式III-a)(1mmol,150.3mg)和溶剂正己烷(2.5mL,0.2mol/L，烯丙基苯在溶剂中的浓度)，在60℃反应4h后冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-f)94mg，产率70％。
目标产物的表征如下：1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.30(t,J＝7.5Hz,2H),7.24–7.15(m,5H),7.08(t,J＝7.4Hz,1H),6.98(d,J＝7.3Hz,2H),2.62(t,J＝7.6Hz,2H),2.08(s,2H),1.67–1.56(m,2H),0.61–0.53(m,2H),-0.03(s,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ142.7,140.5,128.6,128.4,128.3,128.2,125.8,124.0,40.0,26.2,25.7,14.8,-3.5；HRMS(EI):Calculated for C18H24Si:268.1647,Found:268.1645，结构正确。
实施例8、合成3-苄基二甲基硅基丙酸正丁酯(式I-g)
按照如图7所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，依次加入五羰基溴化锰(0.025mmol，6.9mg)、丙烯酸正丁酯(式II-g)(0.5mmol，64.1mg)、苄基二甲基硅烷(式III-a)(1mmol,150.3mg)和溶剂正己烷(2.5mL,0.2mol/L，丙烯酸正丁酯在溶剂中的浓度)，在100℃反应4h后冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)后得到目标产物(式I-g)88mg，产率63％。
目标产物的表征如下：1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.21(t,J＝7.2Hz,2H),7.07(t,J＝7.0Hz,1H),7.00(d,J＝7.2Hz,2H),4.06(t,J＝6.7Hz,2H),2.30–2.15(m,2H),2.10(s,2H),1.61(p,J＝7.0Hz,2H),1.38(q,J＝7.5Hz,2H),0.94(t,J＝7.4Hz,3H),0.90–0.79(m,2H),-0.01(s,7H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ175.2,139.9,128.4,128.2,124.2,64.5,30.8,28.9,25.5,19.3,13.9,10.0,-3.7；HRMS(APCI):Calculated for C16H25O2Si+([M-H]+):263.1462,Found:263.1458，结构正确。
实施例9、合成苯基二甲基(2-苯乙基)硅烷(式I-h)
按照如图8所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，依次加入五羰基溴化锰(0.025mmol，6.9mg)、苯乙烯(式II-a)(0.5mmol，52.1mg)、苯基二甲基硅烷(式III-b)(1mmol,136.3mg)和溶剂正己烷(2.5mL,0.2mol/L，苯乙烯在溶剂中的浓度)，在60℃反应4h后冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-h)102mg，产率83％。
目标产物的表征如下：1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.58–7.47(m,2H),7.40–7.32(m,3H),7.25(t,J＝7.5Hz,2H),7.19–7.11(m,3H),2.70–2.58(m,2H),1.19–1.07(m,2H),0.29(s,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ145.1,139.2,133.7,129.1,128.4,127.9,127.9,125.7,30.1,17.9,-2.9；HRMS(EI):Calculated for C16H20Si:240.1334,Found:240.1330，结构正确。
实施例10、合成三乙基(2-苯乙基)硅烷(式I-i)
按照如图9所示的反应流程图制备，具体步骤如下：向25mL Schlenk瓶中，依次加入五羰基溴化锰(0.025mmol，6.9mg)、苯乙烯(式II-a)(0.5mmol，52.1mg)、三乙基硅烷(式III-c)(1mmol,116.3mg)和溶剂正己烷(2.5mL,0.2mol/L，苯乙烯在统计中的浓度)，在60℃反应4h后冷却至室温，旋干除去溶剂。经柱层析色谱分离(洗脱剂为石油醚)后得到目标产物(式I-i)91mg，产率80％。
目标产物的表征如下：1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.27(t,J＝7.5Hz,2H),7.20(d,J＝7.3Hz,2H),7.16(t,J＝7.2Hz,1H),2.66–2.57(m,2H),0.95(t,J＝7.9Hz,9H),0.92–0.85(m,2H),0.55(q,J＝8.0Hz,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3):δ145.8,128.4,127.8,125.6,30.2,13.8,7.6,3.4；HRMS(EI):Calculated for C14H24Si:220.1647,Found:220.1650，结构正确。
综上所述，本发明实施例提供了一种通过硅氢化反应制备硅烷的方法，利用烯烃与硅烷在催化剂存在的条件下在溶剂中进行反应，实现了目标产物硅烷的合成。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种通过硅氢化反应制备硅烷的方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，式II所示烯烃与式III所示硅烷进行硅氢化反应，即得到式I所示硅烷；
式I、式II和式III中，R1选自2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-卤代苯基、3-卤代苯基、4-卤代苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、苄基、癸基和正丁氧羰基中的至少一种；
R2选自甲基、乙基和苯基中的至少一种；
R3选自甲基、乙基、苯基和2-联苯基中的至少一种；
R4选自氢、乙基和苯基中的至少一种；
所述催化剂为五羰基溴化锰。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂与所述式II所示烯烃的摩尔比为1：10～100。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述式II所示烯烃与式III所示硅烷的摩尔比为1：0.2～5。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂与所述式II所示烯烃的摩尔比为1：10～20；
所述式II所示烯烃与式III所示硅烷的摩尔比为1：1～2。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述硅氢化反应的温度为50～150℃，时间为2～12h。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述硅氢化反应在溶剂中进行，所述溶剂为正己烷和/或正庚烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述硅氢化反应的体系中，所述式II所示烯烃的摩尔浓度为0.05～2mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述硅氢化反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气或氩气。
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| Hydrosilylation of 1-hexene in the presence of decacarbonyldirhenium (Re2(CO)10) and decacarbonyldimanganese (Mn2(CO)10);Kuz"mina, N. A.等;《Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya 》;19871231;第1卷;212-214 * |
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