KR20190083292A - 유기금속 이리듐 착물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 유기 발광 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기금속 이리듐 착물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 유기 발광 디바이스를 제공한다. 본 합성 방법은, (a) t-Bu-Ar1-MgX를 질소-함유 헤테로아릴 염과 친핵성 반응으로 반응시켜, 중간산물을 수득하는 단계 (t-Bu는 tert-부틸기이고; Ar1은 탄소수 5-16의 아릴렌기 또는 탄소수 4-14의 황-함유 헤테로아릴렌기이고; X는 할로겐 원자이고; 질소-함유 헤테로아릴 염은 t-Bu-Ar2 기를 포함하는 염이고, Ar2는 탄소수 5-14의 질소-함유 헤테로아릴기임); (b) 중간산물을 방향족화를 위해 산화제로 산화시켜, 리간드를 수득하는 단계; 및 (c) 리간드를 이리듐 (III) 아세틸아세토네이트와 반응시켜 유기금속 이리듐 착물을 수득하는 단계를 포함한다. 유기금속 이리듐 착물은 하기 식 (I)로 표시된다:
식 (I)
식 (I)
Description
본 발명은 새로운 화합물, 보다 상세하게는 유기금속 이리듐 착물, 이의 용이한 합성 방법 및 이를 이용한 유기 발광 디바이스에 관한 것이다.
유기 발광 디바이스 (OLED)는 자가-방사성 (self-emissivity), 광시야각, 높은 대조비 및 높은 응답률의 이점을 가지고 있어, 디스플레이 개발의 주목 대상이 되고 있다. 발광 재료로서 유기금속 화합물의 개선 및 개발이 OLED의 활용 및 개발에 있어 주요 요소이다. 특히, 유기금속 이리듐 착물의 발광 효율 개선이 OLED 활용에 도움이 될 수 있다는 것이 입증되어 있다.
유기금속 이리듐 착물의 리간드는 에너지 갭 뿐만 아니라 이의 양자 효율에도 영향을 미친다. 유기금속 이리듐 착물의 공통 리간드로는 모노사이클릭 아릴 화합물, 폴리사이클릭 아릴 화합물 또는 헤테로아릴 화합물 등이 있다.
피리딘-함유 화합물의 통례적인 합성 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다:
(1)
에나민 화합물과 비닐 케톤 화합물의 고리화 반응을 통해 다이하이드로피란 유도체를 제조한 다음, 이를 하이드록실아민 하이드로클로라이드와 반응시켜 피리딘-함유 화합물을 제조하는 단계;
(2)
아세토페논을 에틸 포르메이트과 소듐 존재 하에 축합 반응을 수행한 다음 시아노아세트아미드와 고리화 반응을 수행하고, 염소에 의해 산소 치환한 다음 염소의 환원적 탈리 (reductive elimination)를 수행하여 피리딘-함유 화합물을 제조하는 단계;
(3)
아릴보론산을 할로피리딘과 팔라듐 착물의 존재 하에 가교시킴으로써 피리딘-함유 화합물을 제조하는 단계; 및
(4)
2,2-다이클로로-1-(4-메틸페닐)사이클로프로판 카르브알데하이드를 4-n-알콕시벤질 아민과 승온된 온도에서 반응시켜 피리딘-함유 화합물을 제조하는 단계.
퀴놀린-함유 화합물의 통례적인 합성 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다:
(1)
치환된 아닐린 또는 벤즈알데하이드를 피루브산을 사용해 고리화 반응을 수행한 다음 대응되는 카르복시산의 탈카르복시화에 의해 퀴놀린-함유 화합물을 제조하는 단계;
(2)
아닐린을 글리세린, 1,2-글리콜 또는 불포화 알데하이드와 가열 조건 하에 반응시키는 스크라우프 공정 (Skraup procedure) 또는 되브너-본 밀러 변형 (Doebner-Von Miller variation)을 수행하여, 퀴놀린-함유 화합물을 제조하는 단계; 및
(3)
아세트아닐리드의 비스-포르밀화 후 폴리인산과의 고리화 반응을 수행하고, 후속적으로 클로로퀴놀린 알데하이드로 변환한 다음 이를 중간산물로 사용하여 퀴놀린-함유 화합물을 합성하는 단계.
전술한 방법들은 피리딘-함유 화합물 또는 퀴놀린-함유 화합물을 제조하는데 이용가능하지만, 이들 통례적인 방법들은 상대적으로 비싼 촉매를 사용하고, 수율이 낮은 다단계 합성이므로, 전체 수율이 낮고, 단가가 높다. 따라서, 전술한 방법들은 공업적인 생산에는 적합하지 않다.
US 7,465,802 B2에는 2-(4'-알킬페닐)-5-시아노피리딘 액정 화합물 시리즈의 용이한 합성법이 개시되어 있다. 또한, US 7,872,143 B2에는 2-(4'-알콕시페닐)-5-시아노피리딘 액정 화합물 시리즈의 용이한 합성법이 개시되어 있다. 그러나, 전술한 특허들은 특히 액정 합성 방법에 관한 것이며, 피리딘 액정 화합물에 대한 치환기가 선형 알킬기 또는 알콕시기로 제한된다. 이들 특허는 유기금속 착물, 나아가 OLED용 유기금속 착물의 리간드를 합성하기 위해 사용될 수 있는 방법은 교시하고 있지 않다.
상기한 문제들을 해결하기 위해, 본 발명은 전술한 문제들을 완화하거나 또는 해소하기 위해 새로운 유기금속 이리듐 착물을 합성하는 손쉬운 방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 OLED 제품의 개발 잠재력을 높이기 위해 합성 수율이 높은 새로운 유기금속 이리듐 착물을 합성하기 위한 용이한 방법을 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 단계 (a) - (c)를 포함하는 유기금속 이리듐 착물을 제조하기 위한 합성 방법을 제공한다. 단계 (a)에서, t-Bu-Ar1-MgX를 질소-함유 헤테로아릴 염과 친핵성 반응으로 반응시켜, 중간산물을 수득한다. 여기서, "t-Bu"는 tert-부틸기이고; "Ar1"은 탄소수 5-16의 아릴렌기 또는 탄소수 4-14의 황-함유 헤테로아릴렌기이고; "X"는 할로겐 원자이고; 질소-함유 헤테로아릴 염은 t-Bu-Ar2 기를 포함하는 염이고, "Ar2"는 탄소수 5-14의 질소-함유 헤테로아릴기이다. 단계 (b)에서, 중간산물을 방향족화 (aromatization)를 위해 산화제로 산화시켜, 리간드를 수득한다. 단계 (c)에서, 리간드를 이리듐 (III) 아세틸아세토네이트 (Ir(acac)3)와 반응시켜 유기금속 이리듐 착물을 수득한다.
질소-함유 헤테로아릴 염은, 친전자성 (electrophilicity) 개선으로, 친핵성 반응에서 고 선택적으로 t-Bu-Ar1-MgX와 반응하여, 중간산물을 고 수율로 수득할 수 있다. 그런 후, 중간산물을 산화제로 산화시켜, 질소-함유 헤테로아릴 치환기를 함유한 리간드를 수득한다. 본 발명의 기술적인 수단은 리간드를 합성하기 위한 단계들을 현저하게 줄일 수 있으며, 리간드의 합성 수율을 높일 수 있다. 따라서, 유기금속 이리듐 착물의 전체 수율 역시 높일 수 있다.
아울러, 본 발명에 사용되는 리간드의 방향족 고리는 모두 tert-부틸기를 포함하며, 본 발명의 유기금속 이리듐 착물은 리간드에 의해 킬레이트화된 이리듐 금속 센터와 tert-부틸기에 의해 형성된 외부 셸 (outer shell)을 가진다. tert-부틸기들로 된 외부 셸은, 본 발명의 유기금속 이리듐 착물이 강도 (rigidity), 벌크 체적 (bulky volume), 소수성 및 유기 화합물에 대한 높은 용해성을 가지도록, 여기 상태에서 호스트 또는 기타 형광 염료와 같은 다른 종들에 유기금속 이리듐 착물이 접근하지 않게 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기금속 이리듐 착물은 양자 효율이 높고, 안정성이 우수하며, 즉, 주변 환경에 민감하지 않으며, 나아가 본 발명의 유기금속 이리듐 착물은 높은 전류 밀도에서 발광 효율 저하를 상당히 억제할 수 있다.
반응 시간은 반응제의 몰 수와 관련있다. 바람직하게는, 단계 (c)에서 리간드 : 이리듐(III) 아세틸아세토네이트의 몰 비는 3:1 내지 10:1이다.
또한, 반응 온도는 반응 시간에 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 단계 (c)에서 반응 온도는 150℃ 내지 300℃의 범위이다. 더 바람직하게는, 단계 (c)에서 반응 온도는 200℃ 내지 270℃ 범위이다.
바람직하게는, 단계 (b)에서 산화제는 테트라클로로-o-벤조퀴논이다. 테트라클로로-o-벤조퀴논의 사용은 희귀 금속이 없어 또한 단가를 낮출 수 있다.
바람직하게는, 단계 (a)는 단계 (a1): t-Bu-Ar1-X를 마그네슘 과립과 반응시켜 t-Bu-Ar1-MgX를 수득하는 단계; 단계 (a2): tert-부틸기를 가진 질소-함유 헤테로아릴 화합물을 페닐 클로로포르메이트와 반응시켜 질소-함유 헤테로아릴 염을 수득하는 단계; 및 단계 (a3): t-Bu-Ar1-MgX를 상기 질소-함유 헤테로아릴 염과 친핵성 반응으로 반응시켜 중간산물을 수득하는 단계를 포함한다. 이때, "X"는 Cl, Br 또는 I 원자일 수 있다.
바람직하게는, "Ar1"은 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 9,9-다이메틸-9H-플루오레닐렌기, 벤조티오페닐렌기 및 티오페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 질소-함유 헤테로아릴 염은 tert-부틸기를 가진 피리디늄 염, tert-부틸기를 가진 퀴놀리늄 염 및 tert-부틸기를 가진 이소퀴놀리늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 하기 식 (I)로 표시되는 유기금속 이리듐 착물을 제공한다:
식 (I)
식 (I)에서, "Ar1"은 탄소수 5-16의 아릴렌기 또는 탄소수 4-14의 황-함유 헤테로아릴렌기이다.
식 (I)에서, "Ar2"는 탄소수 5-14의 질소-함유 헤테로아릴렌기이다.
식 (I)에서, "t-Bu"은 tert-부틸기이다.
전술한 바와 같이, 유기금속 이리듐 착물에 포함되는 리간드는 tert-부틸기로 변형되며, 본 발명의 유기금속 이리듐 착물은 코어로서 이리듐 금속과 코어를 둘러싼 외부 셸로서 tert-부틸기를 가진다. 그래서, tert-부틸기 셸을 가진 유기금속 이리듐 착물은 강성, 벌크 체적, 소수성 및 유기 화합물에 대한 높은 용해성 특성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기금속 이리듐 착물은 높은 양자 효율 및 우수한 안정성을 가지며, 발광 효율의 감쇠 수준 (attenuation level)을 현저하게 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 식 (I)로 표시되는 유기금속 이리듐 착물은 전술한 합성 방법에 의해 합성된다.
본 발명에서, "Ar2"는 임의 타입의 탄소수 5-14의 질소-함유 헤테로아릴렌 기일 수 있다.
바람직하게는, 유기금속 이리듐 착물은 하기 식들 중 하나로 표시될 수 있다:
식 (I-1); 식 (I-2); 식 (I-3);
식 (I-4); 식 (I-5); 식 (I-6);
식 (I-7); 식 (I-8); 식 (I-9); 또는
식 (I-10).
상기 식에서, "Ar1은 탄소수 5-16의 아릴렌기 또는 탄소수 4-14의 황-함유 헤테로아릴렌기이다.
본 발명에서, "Ar1"은 임의 타입의 탄소수 5-16의 아릴렌기 또는 탄소수 4-14의 황-함유 헤테로아릴렌기일 수 있다.
바람직하게는, 유기금속 이리듐 착물은 하기 식들 중 임의의 하나로 표시될 수 있다:
식 (I-11); 식 (I-12); 식 (I-13);
식 (I-14); 식 (I-15); 식 (I-16);
식 (I-17); 식 (I-18); 식 (I-19);
식 (I-20); 식 (I-21); 식 (I-22);
식 (I-23); 식 (I-24); 식 (I-25);
식 (I-26); 식 (I-27); 또는 식 (I-28);
상기 식에서, "Ar2"는 탄소수 5-14의 질소-함유 헤테로아릴렌기이다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 유기층을 포함하는 유기 발광 디바이스를 제공한다. 유기층은 전술한 새로운 유기금속 이리듐 착물을 포함한다.
본 발명의 다른 목적, 이점 및 새로운 특징들은 첨부된 도면과 함께 숙지하였을 때 아래 상세한 설명으로부터 보다 명확해 질 것이다.
도 1은 리간드 1의 1H-핵 자기 공명 (NMR) 스펙트럼이다.
도 2는 리간드 1의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 유기금속 이리듐 착물 1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 유기금속 이리듐 착물 1의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 리간드 1의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 유기금속 이리듐 착물 1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 유기금속 이리듐 착물 1의 13C-NMR 스펙트럼이다.
이하, 당해 기술 분야의 당업자라면 아래 실시예들로부터 본 발명의 이점과 효과를 쉽게 인지할 수 있다. 본원에 제공된 설명들은 단지 예시하기 위한 목적에서 바람직한 예에 불과하며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 사상 및 범위로부터 이탈하지 않으면서, 본 발명을 실시 또는 적용하기 위해 다양한 수정 및 변형을 행할 수 있다.
유기금속 이리듐
착물의
합성
하기 실시예에서, 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼은 Bruker AC 300 NMR 분광측정기에서 기록하여, 리간드 및 유기금속 이리듐 착물의 화학 구조를 동정하였다. 컬럼 크로마토그래피는 실리카 겔 (MN Kieselgel 60, 70 메쉬 내지 230 메쉬; Duren, Germany)로 수행하였다. 산물의 순도는 박막 크로마토그래피 (TLC)로 체크하고, 원소 분석에 의해 검증하였다.
원료 물질의 전처리:
1.
페닐 클로로포르메이트: 사용 직전에 불활성 질소 분위기 하에 증류;
2.
트리글리세롤: 사용 전에 진공 하에 증류;
3.
톨루엔: 사용 전에 소듐 상에서 환류 사용한 다음 질소 하에 증류; 및
4.
테트라하이드로푸란 (THF): 사용 전에 소듐 상에서 환류 사용한 다음 질소 하에 증류.
실시예 1
중간산물 1 합성
리간드 1을 제조하는데 사용되는 중간산물 1은 하기 단계로 합성하였다. 중간산물 1의 합성 경로는 반응식 A1으로 요약 개시하였다.
중간산물 1
반응식 A1
먼저, 단계 (a1)에서, THF 20 mL에 10 mmol 4-tert-부틸페닐브로마이드를 용해하여 혼합 용액을 제조하였다. 그런 후, 금방 건조한 마그네슘 과립 (11 mmol)을 혼합 용액에 불활성 질소 분위기 하에 첨가하여 약 30분간 두어, 4-tert-부틸페닐 마그네슘 브로마이드를 그리냐드 시약으로서 수득하였다.
단계 (a2)에서, 4-tert-부틸피리딘 (10 mmol)을 페닐 클로로포르메이트 (10 mmol)와 20 mL 드라이 THF 중에서 -20℃에서 30분간 반응시켜, 4-tert-부틸피리디늄 클로라이드를 수득하였다.
단계 (a3)에서, 4-tert-부틸페닐 마그네슘 브로마이드 용액을 4-tert-부틸피리디늄 클로라이드 용액에 시린지를 사용해 천천히 첨가한 다음, 이 반응물을 실온까지 천천히 가열하여 다시 8시간 교반하여 친핵 반응을 수행하였다. 반응 완료 후, 용매 THF는 증발시키고, 잔류물을 다이에틸 에테르 (Et2O)로 추출한 다음 유기 상을 분리하였다. 유기 상은 20% 암모늄 클로라이드 용액으로 한번 헹군 다음 증류수 및 브린으로 2번 헹구고, 마지막으로 마그네슘 설페이트로 건조시켜 중간산물 1을 수득하였다.
리간드 1 합성
유기금속 이리듐 착물 1의 제조에 사용되는 리간드 1을 아래 단계로 합성하였다. 리간드 1의 합성 경로는 반응식 A2로 요약 개시하였다
반응식 A2
단계 (b)에서, 중간산물 1 (10 mmol)을 드라이 톨루엔 20 mL에 용해한 다음 산화제로서 o-클로라닐 (1.3 eq.)을 톨루엔 용액에 첨가하여 중간산물 1을 산화시켰다. 이 반응물을 약 3시간 동안 불활성 질소 분위기 하에 환류 가열한 다음 1N NaOH (25 mL) 및 Et2O (25 mL)를 첨가하여 퀀칭하였다. 조산물을 셀라이트 (Duren, Germany)로 여과하였다. 조산물을 실리카 겔 상에서 용리제 (헥산:에틸 아세테이트 부피비 = 18:1)를 사용해 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 마지막으로, 이를 벌브 투 벌브 (bulb-to-bulb) 마이크로증류 장치를 사용해 감압 하에 증류시켜, 리간드 1 (4-tert-부틸-2-(4-tert-부틸페닐)피리딘)의 순수한 무색 액체를 수득하였다. 리간드 1은 단계 (a1) - (b)를 통해 전체 수율 75%로 수득하였다.
리간드 1의 화학 구조는 도 1에 나타낸 바와 같이 만족스러운 1H-NMR과 도 2에 나타낸 바와 같은 13C-NMR을 나타내었으며, 아래 열거된 바와 같은 원소 분석 결과가 나타났다.
1H-NMR (CDCl3): δ 8.60 (d, J = 5.1 Hz, 도 1에서 라벨 a로서 피리딘의 1H), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 도 1에서 라벨 b로서 벤젠의 2H), 7.72 (d, J = 1.8 Hz, 도 1에서 라벨 c로서 피리딘의 1H), 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 도 1에서 라벨 d로서 벤젠의 2H), 7.22 (dd, J 1 = 5.4 Hz, J 2 = 1.8 Hz, 도 1에서 라벨 e로서 피리딘의 1H), 1.38 (s, 도 1에서 라벨 f로서 피리딘 상의 tert-부틸의 9H), 1.37 (s, 도 1에서 라벨 g로서 벤젠 상의 tert-부틸의 9H).
13C-NMR (CDCl3): ppm 160.97 (도 2에서 라벨 a), 157.43 (도 2에서 라벨 b), 152.06 (도 2에서 라벨 c), 149.28 (도 2에서 라벨 d), 136.98 (도 2에서 라벨 e), 126.88 (도 2에서 라벨 f), 125.75 (도 2에서 라벨 g), 119.19 (도 2에서 라벨 h), 117.74 (도 2에서 라벨 i), 34.95 (도 2에서 라벨 j), 34.74 (도 2에서 라벨 k), 31.40 (도 2에서 라벨 l), 30.67 (도 2에서 라벨 m).
리간드 1을 원소 분석으로 동정하였다. C19H25N의 분석 계산치: C, 85.34; H, 9.42; N, 5.24. 실측치: C, 84.62; H, 9.38; N, 5.18.
유기금속 이리듐
착물
1의 합성
유기금속 이리듐 착물 1의 합성 경로는 반응식 B로 요약 개시하였다.
반응식 B
단계 (c)에서, Ir(acac)3 (1.02g, 2.09 mmol)를 탈기 처리한 글리세롤 20 mL에 용해하였다. 증류한 리간드 1 (2.6 g, 9.72 mmol)을 상기 글리세롤 용액에 불활성 질소 분위기 하에 첨가하였다. 이 글리세롤 용액을 250℃까지 가열한 다음 다시 6시간 동안 환류하였다. 노란색을 띠는 오일성 고체 산물을 냉각 후 유리 필터 프릿 상에 수집하였다. 이 노란색을 띠는 오일성 고체 산물을 용리제로서 메틸렌 클로라이드를 사용해 실리카 겔 컬럼으로 추가로 정제하여 연노란-녹색을 띠는 분말을 조산물로서 수득하였다. 조산물의 수율은 거의 100%였다. 이를 메틸렌 클로라이드 및 메탄올 용매와 혼합하여 재결정화함으로써, 순수한 노란색이 도는 녹색 결정의 유기금속 이리듐 착물 1을 수득하였다.
유기금속 이리듐 착물 1의 화학 구조는 도 3에 도시된 1H-NMR, 도 4에 도시된 13C-NMR을 나타내었으며, 아래 열거된 원소 분석 결과를 나타내었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 7.80 (s, 도 3에서 라벨 a로서 피리딘의 3H), 7.57-7.60 (m, 도 3에서 라벨 b로서 벤젠의 3H), 7.47-7.50 (m, 도 3에서 라벨 c로서 피리딘의 3H), 6.88-6.93 (m, 도 3에서 라벨 d로서 벤젠에서 6H의 9H 및 피리딘에서 3H ), 1.35 (s, 도 3에서 라벨 e로서 피리딘 상의 tert-부틸의 27H), 1.14 (s, 도 3에서 라벨 f로서 벤젠 상의 tert-부틸의 27H).
13C-NMR (CDCl3): ppm 166.31 (도 4에서 라벨 a), 159.72 (도 4에서 라벨 b), 159.49 (도 4에서 라벨 c), 150.78 (도 4에서 라벨 d), 146.89 (도 4에서 라벨 e), 143.15 (도 4에서 라벨 f), 135.63 (도 4에서 라벨 g), 121.88 (도 4에서 라벨 h), 119.32 (도 4에서 라벨 i), 118.23 (도 4에서 라벨 j), 115.27 (도 4에서 라벨 k), 34.98 (도 4에서 라벨 l), 34.60 (도 4에서 라벨 m), 31.52 (도 4에서 라벨 n), 30.81 (도 4에서 라벨 o).
유기금속 이리듐 착물 1은 원소 분석에 의해 동정되었다. IrC57H72N3의 분석 계산치: C, 69.05; H, 7.32; N, 4.24. 실측치: C, 68.99; H, 7.27; N, 4.29.
상기 합성 방법에 따른 실시예 1에서 리간드 1 및 유기금속 이리듐 착물 1의 구조는 하기와 같다:
리간드 1 유기금속 이리듐 착물 1
실시예
2
유기금속 이리듐 착물 2의 제조에 사용되는 리간드 2 (2, 6-tert-부틸-2-(4-tert-부틸페닐)퀴놀론)을 단계 (a1) - (a3) 및 단계 (b)를 통해 리간드 1과 유사한 방식으로 합성하였으며, 단, 단계 (a2)에서 4-tert-부틸피리딘을 6-tert-부틸퀴놀린으로 치환하고, 단계 (b)에서 용리제 (헥산:에틸 아세테이트 부피비 = 18:1)를 용리제 (헥산:에틸 아세테이트 부피비 = 16:1)로 대체하였다.
리간드 2의 조산물 수율은 약 65%이다. 메틸렌 글로라이드 및 헥산 용매를 혼합하여 재결정화함으로써 리간드 2의 순수한 백색 결정을 수득하였다.
리간드 2의 화학 구조는 하기 열거된 1H-NMR, 13C-NMR 및 원소 분석 결과를 나타내었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 8.17 (d, J = 8.7 Hz, 퀴놀린의 1H), 8.13 (d, J = 9.0 Hz, 퀴놀린의 1H), 8.10 (d, J = 8.4 Hz, 벤젠의 2H), 7.84 (d, J = 8.7 Hz, 퀴놀린의 1H), 7.83 (dd, J 1 = 9.0 Hz, J 2 = 2.1 Hz, 퀴놀린의 1H), 7.74 (d, J = 2.1 Hz, 퀴놀린의 1H), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 벤젠의 2H), 1.46 (s, 피리딘 상의 tert-부틸의 9H), 1.40 (s, 벤젠 상의 tert-부틸의 9H).
13C-NMR (CDCl3): ppm 156.98, 152.44, 149.08, 147.05, 137.32, 136.75, 129.40, 128.65, 127.37, 126.94, 125.94, 122.58, 119.03, 35.07, 34.88, 31.48, 31.41.
리간드 2를 원소 분석에 의해 동정하였다. C23H27N의 분석 계산치: C, 87.02; H, 8.57; N, 4.41. 실측치: C, 86.95; H, 8.59; N, 4.43.
유기금속 이리듐 착물 2를 단계 (c)를 통해 유기금속 이리듐 착물 1과 동일한 방식으로 합성하였으며, 단 물질 리간드 1을 리간드 2로 대체하였다. 유기금속 이리듐 착물 2의 수율은 약 20%이다.
유기금속 이리듐 착물 2의 화학 구조는 하기 열거된 바와 같이 만족스러운 1H-NMR, 13C-NMR 및 원소 분석 결과를 나타내었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 7.99-8.03 (m, 퀴놀린의 6H), 7.94 (d, J = 9.0 Hz, 벤젠의 3H), 7.65 (d, J = 8.4 Hz, 퀴놀린의 3H), 7.57 (d, J = 2.4 Hz, 퀴놀린의 3H), 6.85 (dd, J 1 = 8.1 Hz, J 2 = 2.1 Hz, 퀴놀린의 3H), 6.75 (dd, J 1 = 9.0 Hz, J 2 = 2.1 Hz, 벤젠의 3H), 6.32 (d, J = 1.8 Hz, 벤젠의 3H), 1.24 (s, 피리딘 상의 tert-부틸의 27H), 0.94 (s, 벤젠 상의 tert-부틸의 27H).
13C-NMR (CDCl3): ppm 166.37, 160.51, 151.61, 147.74, 147.65, 143.24, 136.74, 133.13, 128.00, 127.96, 127.42, 124.78, 123.38, 117.79, 116.78, 34.62, 34.32, 31.37, 31.26.
유기금속 이리듐 착물 2를 원소 분석에 의해 동정하였다. IrC69H78N3의 분석 계산치: C, 72.59; H, 6.89; N, 3.68. 실측치: C, 72.37; H, 6.83; N, 3.7.
상기 합성 방법에 따른 실시예 2에서 리간드 2 및 유기금속 이리듐 착물 2의 구조는 하기와 같다:
리간드 2 유기금속 이리듐 착물 2
실시예 3
유기금속 이리듐 착물 3의 제조에 사용되는 리간드 3 (4-(tert-부틸)-2-(4'-(tert-부틸)-[1,1'-바이페닐]-4-일)피리딘)을 단계 (a1) - (a3) 및 단계 (b)를 통해 리간드 1과 유사한 방식으로 합성하였으며, 단, 단계 (a1)에서 4-tert-부틸페닐브로마이드를 4-브로모-4'-(tert-부틸)-1,1'-바이페닐로 치환하고, 단계 (b)에서 용리제 (헥산:에틸 아세테이트 부피비 = 18:1)를 용리제 (헥산:에틸 아세테이트 부피비 = 8:1)로 대체하였다.
리간드 3의 조산물 수율은 약 70%이다. 메틸렌 글로라이드 및 메탄올 용매를 혼합하여 재결정화함으로써 리간드 3의 순수한 백색 결정을 수득하였다.
리간드 3의 화학 구조는 하기 열거된 1H-NMR, 13C-NMR 및 원소 분석 결과를 나타내었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 8.62 (d, J = 5.1 Hz, 피리딘의 1H), 8.06 (d, J = 8.4 Hz, 벤젠의 2H), 7.76 (d, J = 1.2 Hz, 피리딘의 1H), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 벤젠의 2H), 7.63 (d, J = 8.7 Hz, 벤젠의 2H), 7.50 (d, J = 8.7 Hz, 벤젠의 2H), 7.25 (dd, J 1 = 5.1 Hz, J 2 = 1.8 Hz, 피리딘의 1H), 1.39 (s, 피리딘 상의 tert-부틸의 9H), 1.38 (s, 벤젠 상의 tert-부틸의 9H).
13C-NMR (CDCl3): 160.85, 157.34, 150.69, 149.75, 141.47, 138.80, 137.89, 127.54, 127.40, 126.90, 125.94, 119.47, 117.77, 35.03, 34.73, 31.53, 30.78.
리간드 3를 원소 분석에 의해 동정하였다. C25H29N의 분석 계산치: C, 87.41; H, 8.51; N, 4.08. 실측치: C, 87.41; H, 8.55; N, 4.01.
유기금속 이리듐 착물 3를 단계 (c)를 통해 유기금속 이리듐 착물 1과 동일한 방식으로 합성하였으며, 단 물질 리간드 1을 리간드 3로 대체하였다. 유기금속 이리듐 착물 3의 수율은 약 100%이다.
유기금속 이리듐 착물 3의 화학 구조는 하기 열거된 바와 같이 만족스러운 1H-NMR, 13C-NMR 및 원소 분석 결과를 나타내었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 7.84 (s, 피리딘의 3H), 7.70 (d, J = 8.1 Hz, 센터-벤젠의 3H), 7.46 (d, J = 6.3 Hz, 피리딘의 3H), 7.40 (d, J = 8.4 Hz, 벤젠의 6H), 7.29 (d, J = 8.1 Hz, 벤젠의 6H), 7.26 (s, 센터-벤젠의 3H), 7.14 (d, J = 7.5 Hz, 센터-벤젠의 3H), 6.87 (d, J = 6.3 Hz, 피리딘의 3H), 1.32 (s, 피리딘 상의 tert-부틸의 27H), 1.29 (s, 벤젠 상의 tert-부틸의 27H).
13C-NMR (CDCl3): 166.18, 162.10, 159.63, 149.38, 146.76, 143.62, 140.96, 139.63, 135.59, 126.87, 125.55, 124.00, 119.44, 118.79, 115.66, 35.07, 34.58, 31.56, 30.76.
유기금속 이리듐 착물 3를 원소 분석에 의해 동정하였다. IrC75H84N3의 분석 계산치: C, 73.85; H, 6.94; N, 3.45. 실측치: C, 72.3; H, 6.81; N, 3.35.
상기 합성 방법에 따른 실시예 3에서 리간드 3 및 유기금속 이리듐 착물 3의 구조는 하기와 같다:
리간드 2 유기금속 이리듐 착물 2
상기 실시예들은 주로 유기금속 이리듐 착물을 제조하는 합성 방법을 예시한다. 당해 기술 분야의 당업자라면 친핵 반응을 수행하기 위해 다양한 적합한 t-Bu-Ar1-MgX 및 질소-함유 헤테로아릴 염을 선택할 수 있다. 반응의 프로세스 파라미터들은 본 발명의 임의의 유기금속 이리듐 착물을 합성하기 위해 조정될 수 있다.
유기금속 이리듐 착물을 제조하는 합성 방법에 따르면, 유기 발광 디바이스의 발광 효율을 강화하기 위해, 유기금속 이리듐 착물은 OLED와 같은 유기 발광 디바이스에서 발광 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 여러가지 특징들과 이점들이 전술한 설명에 본 발명의 구조 및 특징에 대한 상세한 설명과 더불어 기술되었지만, 기술 내용은 예시에 불과하다. 본 발명의 사상내에서 첨부된 청구항에 표시된 용어들에 대한 광의의 일반적인 의미에 의해 교시되는 전체 범위까지 상세 내용에, 특히 파트들의 형태, 크기 및 배치 측면에 변화가 가해질 수 있다.
Claims (10)
- 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는, 유기금속 이리듐 착물의 제조 방법:
단계 (a): t-Bu-Ar1-MgX를 질소-함유 헤테로아릴 염과 친핵성 반응으로 반응시켜, 중간산물을 수득하는 단계:
상기 t-Bu는 tert-부틸기이고; Ar1은 탄소수 5-16의 아릴렌기 또는 탄소수 4-14의 황-함유 헤테로아릴렌기이고; X는 할로겐 원자이고; 질소-함유 헤테로아릴 염은 t-Bu-Ar2 기를 포함하는 염이고, Ar2는 탄소수 5-14의 질소-함유 헤테로아릴기임;
단계 (b): 상기 중간산물을 방향족화를 위해 산화제로 산화시켜, 리간드를 수득하는 단계; 및
단계 (c): 상기 리간드를 이리듐 (III) 아세틸아세토네이트와 반응시켜 유기금속 이리듐 착물을 수득하는 단계. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 상기 리간드 : 상기 이리듐 (III) 아세틸아세토네이트의 몰 비가 3:1 내지 10:1인, 유기금속 이리듐 착물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 반응 온도가 150℃ 내지 300℃의 범위인, 유기금속 이리듐 착물의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (a)가
단계 (a1): t-Bu-Ar1-X를 마그네슘 과립과 반응시켜, X가 Cl, Br 또는 I 원자인 t-Bu-Ar1-MgX를 수득하는 단계;
단계 (a2): tert-부틸기를 가진 질소-함유 헤테로아릴 화합물을 페닐 클로로포르메이트와 반응시켜, 질소-함유 헤테로아릴 염을 수득하는 단계;
단계 (a3): t-Bu-Ar1-MgX를 상기 질소-함유 헤테로아릴 염과 친핵성 반응으로 반응시켜, 중간산물을 수득하는 단계를 포함하는, 유기금속 이리듐 착물의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ar1이 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 9,9-다이메틸-9H-플루오레닐렌기, 벤조티오페닐렌기 및 티오페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기금속 이리듐 착물의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질소-함유 헤테로아릴 염이 tert-부틸기를 가진 피리디늄 염, tert-부틸기를 가진 퀴놀리늄 염 및 tert-부틸기를 가진 이소퀴놀리늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기금속 이리듐 착물의 제조 방법. - 식 (I)로 표시되는 유기금속 이리듐 착물:
식 (I)
상기 식에서,
Ar1은 탄소수 5-16의 아릴렌기 또는 탄소수 4-14의 황-함유 헤테로아릴렌기이고;
Ar2는 탄소수 5-14의 질소-함유 헤테로아릴렌기이고;
t-Bu는 tert-부틸 기임. - 제7항에 있어서,
상기 유기금속 이리듐 착물이 하기 식으로 표시되는, 유기금속 이리듐 착물:
(I-1); (I-2); (I-3);
(I-4); (I-5); (I-6);
(I-7); (I-8); (I-9); 또는
(I-10);
상기 식들에서,
Ar1은 탄소수 5-16의 아릴렌기 또는 탄소수 4-14의 황-함유 헤테로아릴렌기임. - 제7항에 있어서,
상기 유기금속 이리듐 착물이 하기 식으로 표시되는, 유기금속 이리듐 착물:
(I-11); (I-12); (I-13);
(I-14); (I-15); (I-16);
(I-17); (I-18); (I-19);
(I-20); (I-21); (I-22);
(I-23); (I-24); (I-25);
(I-26); (I-27); 또는 (I-28);
상기 식들에서, Ar2는 탄소수 5-14의 질소-함유 헤테로아릴렌기임. - 유기 발광 디바이스로서,
제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 유기층을 포함하며,
상기 유기층이 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기금속 이리듐 착물을 포함하는, 유기 발광 디바이스.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL NUMBER: 2020101001497; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20200603 Effective date: 20210120 |