CN107207959B - 在聚合物主链中包含发光重复单元的有机发光聚合物以及具有其的器件 - Google Patents

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Abstract

一种发光聚合物，其包含处在所述聚合物的主链中的发光重复单元，其中所述聚合物具有不大于0.8的各向异性因子α，并且其中所述发光重复单元的跃迁偶极矩与所述聚合物的主链对齐。

Description

在聚合物主链中包含发光重复单元的有机发光聚合物以及具 有其的器件
发明背景
对于在器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中使用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。
OLED包含基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机发光层。可以在阳极和阴极之间提供非发射层，例如电荷传输层和电荷传输层。
在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
发光材料包括小分子材料、聚合物材料和树枝状分子(dendrimeric)材料。荧光发光聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)如聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚亚芳基如聚芴。
发光掺杂剂，例如荧光掺杂剂或磷光掺杂剂可以与电荷传输主体材料一起使用。
在OLED内产生的大部分光可以反射或者在器件内被吸收，这限制了器件的外部量子效率。
Kim et al,Adv.Mater.26(23),3844-3847,2014“Highly Efficient OrganicLight-Emitting Diodes with Phosphorescent Emitters Having High Quantum Yieldand Horizontal Orientation of Transition Dipole Moments”公开了在水平方向上具有优选偶极取向的混配的铱络合物。
US8809841公开了一种器件，其中发光中心材料的跃迁偶极矩平行于基底的上表面，并且其中主体材料的跃迁偶极矩平行于基底的上表面。
本发明的目的是改善有机发光器件的效率。
本发明的另一目的是提供高效率的磷光发光聚合物。
发明概述
在第一方面，本发明提供一种发光聚合物，其包含处在所述聚合物的主链中的发光重复单元，其中所述聚合物具有不大于0.8的各向异性因子α，并且其中所述发光重复单元的跃迁偶极矩(transition dipole moment)与所述聚合物的主链对齐。
在第二方面，本发明提供一种发光聚合物，所述发光聚合物包含处在所述聚合物的主链中的磷光重复单元，其中所述磷光重复单元的跃迁偶极矩与所述聚合物的主链对齐。
在第三方面，本发明提供一种有机发光器件，其包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中所述发光层包含根据第一或第二方面的聚合物。
在第四方面，本发明提供一种形成根据第三方面的有机发光器件的方法，所述方法包括步骤：通过溶液沉积法沉积根据权利要求任一项所述的聚合物来形成所述发光层。
在第五方面，本发明提供了一种形成聚合物的方法，该聚合物包含处在聚合物的主链中的发光重复单元，该方法包括以下步骤：
确定发光单元的跃迁偶极矩的取向；和
使发光单元聚合以便在聚合物主链中形成发光重复单元，
其中使发光单元聚合使得所述发光单元的跃迁偶极矩与所述聚合物主链对齐。
所述聚合物可以如第一方面中所述。
在第六方面，本发明提供包含式(Va)或(Vb)的发光重复单元的发光聚合物：
Figure BDA0001368728320000031
其中M为金属，优选为过渡金属；Ar5是芳族基团；每个X独立地为N或CR14，其中R14在每次出现时独立地为H或取代基，并且与相同环结合的两个基团R14可以连接形成环；每个Y独立地为N或CR15，其中每个R15独立地为H或取代基；L2是配体；以及n为0、1或2。
根据第六方面的聚合物可以提供在如关于第三方面所述的发光器件中。
在第七方面，本发明提供一种发光聚合物，其包含处在聚合物的主链中的发光重复单元，其中：
发光重复单元具有第一结合位置、第二结合位置和跃迁偶极矩，所述第一结合位置具有第一键矢量，所述第二结合位置具有第二键矢量，所述跃迁偶极矩具有跃迁偶极矩矢量；
第一键矢量与跃迁偶极矩矢量之间的第一角度以及第二键矢量与跃迁偶极矩矢量之间的第二角度的平均值不大于约30°；和
该聚合物具有不超过0.8的各向异性因子α。
第七方面的聚合物的发光重复单元可以是如本文任何地方所述的荧光或磷光发光重复单元。第七方面的聚合物可以包含本文任何地方所述的共聚重复单元。
根据第七方面的聚合物可以提供在如关于第三方面所述的发光器件中。
在第八方面，本发明提供式(Va-m)或(Vb-m)的单体：
Figure BDA0001368728320000041
其中X、Y、Ar5、M、n和L2如关于式(Va)和(Vb)的重复单元所述；LG是离去团体；Ar4是芳基或杂芳基基团；以及z为0、1、2或3。
优选地，LG在每次出现时选自：卤素；硼酸及其酯；和磺酸及其酯，更优选溴、碘、硼酸或硼酸酯。
Ar4优选为1,4-连接的亚苯基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，任选地一个或多个C1-12烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、CO或COO替换。z优选为0或1。Ar4的两个或更多个取代基可以连接从而与Ar4形成稠合芳族基团，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，任选地一个或多个C1-12烷基，其中一个或多个非相邻C原子可以被O、S、CO或COO替换。
在第九方面，本发明提供一种形成聚合物的方法，该方法包括使根据第八方面的单体聚合的步骤。优选地，使根据第八方面的单体与用于形成一种或多种共聚重复单元的一种或多种共聚单体共聚。
附图说明
现在将参照附图更详细地描述本发明，其中：
图1是根据本发明实施方案的OLED的示意图；
图2是根据本发明实施方案的聚合物的一段主链的图示；
图3A示出了荧光单元；
图3B示出了由图3A的荧光单元形成的根据本发明实施方案的荧光重复单元；
图3C示出了键“a”的键矢量与图3B的重复单元的跃迁偶极矩矢量之间的角度；
图4A示出了具有相同或相似的键矢量的荧光单元的结合位置；
图4B示出了具有相同或相似的键矢量的取代的荧光单元的结合位置；
图4C示出了荧光重复单元的结合位置离平行于该重复单元的跃迁偶极矩矢量的直线的距离；
图5A示出了磷光单元；
图5B示出了由图4A的磷光单元形成的根据本发明实施方案的磷光重复单元；
图6是用于形成根据本发明实施方案的聚合物的方法的流程图；
图7是根据本发明实施方案的聚合物的组分的HOMO和LUMO能级的图示；和
图8是根据本发明实施方案的OLED和比较器件的外部量子效率相对于电压的坐标图。
发明详述
参照图1，根据本发明实施方案的OLED 100具有阳极101、阴极105以及介于阳极和阴极之间的发光层103。该器件承载于基底107上，所述基底可以是玻璃或塑料基底。
可以在阳极和阴极之间提供一个或多个其它层。任选地，所述其它层可以选自穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层和电子阻挡层中的一个或多个。
示例性的OLED层结构包括以下:
阳极/发光层/阴极
阳极/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。
优选地，在阳极和发光层之间存在空穴注入层。
优选地，在阳极和发光层之间存在空穴传输层。
优选地，存在空穴注入层和空穴传输层两者。
在一个实施方案中，基本上所有的光是从发光层103发射。在其它实施方案中，除发光层103之外，一个或多个其它层可以发射光。
发光层103含有发光聚合物。该发光聚合物含有发光重复单元，该发光重复单元具有与聚合物主链对齐的跃迁偶极矩。
本发明人已发现，通过如下方式能够实现高的外部量子效率：将发光重复单元结合到发光聚合物、优选各向异性的发光聚合物中，使得发光聚合物的跃迁偶极矩与聚合物主链对齐。
图2示出了根据本发明实施方案的一段聚合物主链，其包含具有与聚合物主链对齐的跃迁偶极矩的发光重复单元(LERU)。发光重复单元通过该重复单元的第一和第二结合原子结合到重复单元中，使得发光重复单元的跃迁偶极矩与聚合物主链对齐。
所述发光聚合物优选为共轭聚合物。
所述发光聚合物可以是但不限于：如图2所示的无规共聚物；交替共聚物；或嵌段共聚物。优选地，所述发光聚合物是包含被共聚重复单元片段彼此隔开的发光重复单元的无规共聚物，其中每个共聚重复单元片段由单一共聚重复单元或共聚重复单元的链组成。
本文所用的“与聚合物主链对齐(align)”是指将发光重复单元结合到相邻重复单元的发光重复单元结合位置是使得发光重复单元的跃迁偶极矩的矢量与将发光重复单元结合到聚合物主链中的相邻重复单元的键的每个键矢量之间的角度为最小值。
图3A示出了荧蒽荧光发光单元。该发光单元可以聚合从而通过用虚线所示位置中的任何两个位置将其结合到相邻重复单元而形成发光重复单元。本发明人已发现，该发光单元的跃迁偶极矩取向为如关于跃迁偶极矩矢量TDMV所示。
发光重复单元将具有如下键：具有第一键矢量A的第一键a，该第一键矢量A具有向重复单元“内”(in)的方向；以及具有第二键矢量B的第二键b，该第二键矢量B具有向重复单元“外”(out)的方向。
对于每个键，键矢量与跃迁偶极矩之间的角度可以由如下给出的键矢量与跃迁偶极矩矢量的点积得到：
Figure BDA0001368728320000071
其中A是键a的键矢量，以及T是跃迁偶极矩矢量。|A|和|T|是矢量的大小；并且θ1是键矢量与跃迁偶极矩矢量之间的角度。对于键b也是这样。
图3B示出了由图3A的发光单元形成的发光重复单元。选择结合位置以给出每个键矢量与跃迁偶极矩矢量之间的最小角度θ1(应理解，对于任何给定的键，θ1的值可以与任何其它键的θ1值相同或不同)。选择结合位置，使得θ1为最小值(sinθ1为最小值)。
图3C示出了键a的键矢量与图3B的发光重复单元的跃迁偶极矩矢量TMDV之间的角度θ1。键a和键b的角度θ1的平均值优选不超过约30°，任选不超过约20°，任选不超过约10°。
发光重复单元的两个或更多个可能结合位置可以给出相同或相似的键矢量。
如图4A所示，键b的θ1将与键b’的θ1相同或相似。
在对于超过一个结合位置存在最小值θ1的情形中，可以使用任一位置。在这种情形中，可以将与聚合物主链对齐之外的因素考虑在内，包括但不限于：与相邻重复单元的共轭程度、单体合成的容易性以及重复单元的旋转自由度。
优选地，键矢量具有沿着聚合物主链的相同方向。本文所用的“相同方向”是指键矢量之间的角度小于90°。例如，并且参考图4A，通过具有向重复单元内的矢量方向的键b以及具有向重复单元外的矢量方向的键b’将重复单元结合对于每个键给出低的θ1值，但是键b和键b'的键矢量沿聚合物主链处于相反的方向。因此，重复单元优选通过键a和键b结合。
优选地，键矢量A和B之间的角度小于45°，优选小于30°，优选小于20°，且任选地不超过约10°。
在发光单元是取代的发光单元的情形中，结合位置中的一个或两个可以在取代基上。参考图4B，二苯基荧蒽发光重复单元的θ1对于键a和键a’是相同或相似的。
优选地，选择结合位置以最小化单体内的旋转点的总数和/或使沿聚合物主链的重复单元的不同旋转自由度的数目最小化。例如，通过位置a’和b将图4B的发光单元结合产生能够绕图4B的苯基和荧蒽基团之间的单键旋转的重复单元。对于如图4C所示的通过位置a和b的结合而言不存在这种旋转自由度。
图5A示出了包含具有C,N-环金属化配体的铱络合物的金属到配体的电荷转移(MLCT)络合物的磷光发光单元。本发明人已发现，具有C,N-环金属化配体的络合物的跃迁偶极矩以金属-氮键取向。在包含两个(且仅两个)C,N-环金属化配体的铱络合物的情形中，跃迁偶极矩以两个氮原子之间的直线取向-即N原子处在与金属原子或离子(在这种情形中是铱离子)的反式排列。
参考图4B，使由图4A的发光单元形成的发光重复单元结合，使得跃迁偶极矩与聚合物主链对齐。
在发光重复单元是磷光金属络合物的情形中，优选将重复单元结合使得磷光金属络合物的金属处在聚合物主链中。
参考图6，为了形成发光聚合物，在步骤501中，确定荧光或磷光发光单元的跃迁偶极矩的取向(如果不是已知的话)。
荧光发光单元的跃迁偶极矩矢量和由荧光发光单元形成的荧光发光重复单元的键矢量可以通过使用Gaussian公司提供的Gaussian09软件进行量子化学建模来确定，根据以下步骤：
(i)在使用B3LYP/6-31g(d)中利用DFT计算优化分子的基态几何。
(ii)使用这种几何，利用时间相关的密度泛函理论来计算分子的激发态。计算跃迁偶极矩连同单重态激发态的能量。
对于磷光发光单元，使用相同的方法，并且采用最低三重态激发态的跃迁偶极矩以便与最低单重态激发态的跃迁偶极矩匹配。将“lanl2dz”用于磷光发光重复单元，特别是铱发光重复单元。
在步骤503中，选择使重复单元与聚合物主链对齐的两个结合位置。在选择重复单元的结合位置时可以应用以下其它参数中的一个或多个：
(i)产生最少的沿聚合物主链具有旋转自由度的键的组合；
(ii)对于发光重复单元的键矢量之间的角度产生最小值的组合。
(iii)使得发光重复单元经由结合的每个原子距离平行于跃迁偶极矩矢量的直线不超过一个键的组合；和
(iv)在磷光金属络合物的情形中，其中金属处在聚合物主链中的组合。
例如，如果超过一个键对于向重复单元内的键产生相同的最小θ1值或者对于向重复单元外的键产生相同的最小θ1值，那么可以根据(i)-(iv)中的一个或多个选择结合位置。
在步骤505中，在发光单元上提供两个可聚合基团以形成发光单体。可聚合基团结合至发光单元的原子使得所得重复单元与聚合物主链对齐。
在步骤507中，使发光单体与一种或多种共聚单体聚合从而形成发光聚合物，该发光聚合物包含由所述发光单体形成的发光重复单元。
图7示出了发光重复单元(LERU)和共聚重复单元片段(CRUS)的HOMO和LUMO能级，所述共聚重复单元片段可以是单一共聚重复单元或共聚重复单元的链。共轭聚合物的发光重复单元的HOMO能级优选比共聚重复单元片段的HOMO能级更接近真空，并且其LUMO能级比共聚重复单元片段的LUMO能级更远离真空。
优选地，发光重复单元的HOMO比共聚重复单元片段的HOMO更接近真空至少0.1eV，任选地至少0.2eV。
优选地，发光重复单元的LUMO比共聚重复单元片段的LUMO更远离真空至少0.1eV，任选地至少0.2eV。
可以通过方波伏安法测量HOMO和LUMO能级。
发光重复单元的HOMO和LUMO能级可以获自对应的发光单元的测量，其中发光重复单元的与相邻重复单元的键被与H的键替换。
由共聚重复单元形成的剩余聚合物的HOMO和LUMO能级可获自仅由所述共聚重复单元组成的聚合物的测量。
本文中所述聚合物适宜地具有在约1×103至1×108的范围内，并且优选在1×103至5×106范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)。本文中所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108，且优选为1×104至1×107。
本文中所述的聚合物优选为非晶态的。
发光单元
发光单元可以是但不限于红色、绿色或蓝色的发光重复单元。
蓝色发光单元可具有峰值在400-490nm范围内的光致发光光谱。
绿色发光材料可具有峰值在大于490nm直至580nm范围内的光致发光光谱。
红色发光材料可任选地在其光致发光光谱中具有大于580nm直至650nm、优选地600-630nm内的峰值。
可以通过如下方式测量发光单元的光致发光光谱：将处在PMMA膜中的5重量％的该材料流延到石英基底上以实现0.3-0.4的透射率值，并使用由Hamamatsu提供的设备C9920-02在氮气环境中进行测量。
发光重复单元可以是荧光发光重复单元或磷光发光重复单元。所述聚合物可以仅含一种发光重复单元，或者可以包含两种或更多种不同的发光重复单元，条件是至少一种发光重复单元的跃迁偶极矩与聚合物主链对齐。
示例性的荧光重复单元是可以为未取代的或取代有一个或多个取代基的C10-40芳族烃重复单元，任选为C14-40芳族烃重复单元。示例性的荧光重复单元包括但不限于蒽、荧蒽和苝。
示例性的对齐的荧光烃类重复单元具有以下结构：
Figure BDA0001368728320000111
荧光C10-40芳族烃重复单元可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。任选地，取代基选自于由如下构成的组：
-烷基，任选C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，以及一个或多个H原子可被F替换；和
-式-(Ar3)r的基团，其中每个Ar3独立地为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且r为至少1，任选1、2或3。
优选地，Ar3在每次出现时独立地为C6-20芳基，任选为苯基，其可以是为取代的或者取代有一个或多个取代基，任选一个或多个C1-20烷基。
当r大于2时，-(Ar3)r可以形成芳基或杂芳基的支化或直链基团。
优选的磷光重复单元是过渡金属络合物，优选铱络合物。
示例性的磷光重复单元具有式(I)：
ML1 qL2 rL3 s
(I)
其中M是金属；L1、L2和L3各自是配体，该配体在每次出现时独立地可为未取代的或者取代有一个或多个取代基；q为正整数；并且r和s各自独立地为0或正整数。
(a.q)+(b.r)+(c.s)的总和等于M上可用配位点的数目，其中a是L1上的配位点数目，b是L2上的配位点数目，并且c是L3上的配位点数目。
a、b和c优选各自独立地为1、2或3。优选地，a、b和c各自为二齿配体(a、b和c各自为2)。
优选地，该金属络合物是混配的。在一个优选实施方案中，q为2，r为1且s为0。在另一优选实施方案中，q为1，r为2且s为0。
重元素M引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及从三重态或更高态的发射。合适的重金属M包括d-区金属，特别是第2行和第3行中的那些金属，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。M可以是金属原子或离子，优选为离子。特别优选铱(III)。
优选地，L1是适于产生MLCT的配体。
任选地，L1具有式(II)：
Figure BDA0001368728320000121
其中Ar5和Ar6可以相同或不同，并且独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，并且独立地选自碳或氮；并且Ar5和Ar6可以稠合在一起。
其中X1是碳并且Y1是氮的配体(C,N-环金属化的配体)是优选的，更优选其中Ar5为单环或稠合的芳族基团(例如苯基或萘基)并且Ar6是仅N和C原子的单环或稠合的杂芳族基团(例如吡啶基或异喹啉)的配体。
为了实现红色发射，Ar5可以选自苯基、芴、萘基并且Ar6可以选自喹啉、异喹啉、噻吩和苯并噻吩。
为了实现绿色发射，Ar5可以选自苯基或芴并且Ar6可以是吡啶。
为了实现蓝色发射，Ar5可以是苯基并且Ar6可以选自咪唑、吡唑、三唑和四唑。
示例性的式(II)二齿配体如下所示：
Figure BDA0001368728320000131
其中R1是如下所述的取代基。
在另一实施方案中，L1可以包含卡宾配位基团。
优选地，磷光重复单元具有一个或两个选自式(II)配体的配体L1或包含卡宾配位基团的配体L1，所述或每个配体L1通过结合位置结合以便如本文所述与聚合物主链对齐。结合到聚合物主链中的所述或每个配体L1可以直接结合到相邻的共聚重复单元或者可以与其间隔开，任选地被式(Ar4)z基团间隔开，如参考式(Va-m)和(Vb-m)所述。
配体L1可以是未取代的或者可以取代有一个或多个取代基。这些取代基中的两个或更多个可以连接形成环，例如芳族环。
配体L1的取代基可以是取代基R1，其中R1选自：
-C1-20烷基，其中一个或多个H原子可被F替换，并且其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、C＝O、COO或NR替换，其中R是C1-20烃基，任选为C1-20烷基或苯基，所述苯基可以是未取代或者取代有一个或多个C1-10烷基；
-氟；和
-(Ar3)b，其中每个Ar3独立地为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且b为至少1，任选地1、2或3。
Ar3在每次出现时优选为C6-20芳基，更优选为苯基。在r为至少2的情形中，基团-(Ar3)b可以形成芳基或杂芳基的直链或支化链。Ar3的优选取代基是C1-20烷基。
特别优选的取代基包括：氟或三氟甲基，它们可用于使络合物的发射蓝移，例如WO02/45466、WO 02/44189、US 2002-117662和US2002-182441中所公开的；烷基或烷氧基，例如C1-20烷基或烷氧基，其可以是如JP 2002-324679中所公开的；咔唑，当用作发射材料时，其可用于辅助空穴传输到络合物，例如WO 02/81448中所公开的；苯基或联苯，其可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-10烷基；和支化单元(dendron)，其可用于获得或增强金属络合物的溶液加工性，例如WO 02/66552中所公开的。
磷光重复单元可以是包含式(I)核心的树枝状分子磷光重复单元，其中至少一个配体L1取代有至少一个支化单元。每个支化单元包含分支点和两个或更多个树枝状分支。优选地，支化单元至少部分地共轭，并且分支点和树枝状分支中的至少之一包含芳基或杂芳基基团，例如苯基基团。在一种设置中，分支点基团和分支基团都是苯基，并且每个苯基可独立地取代有一个或多个取代基，例如烷基或烷氧基。
支化单元可以具有任选取代的式(III)：
Figure BDA0001368728320000141
其中BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1表示第一代分支基团。
支化单元可以是第一代、第二代、第三代或更高代支化单元。G1可以取代有两个或更多个第二代分支基团G2，如此继续，正如在任选取代的式(IIIa)中：
Figure BDA0001368728320000151
其中u为0或1；如果u为0则v为0，或者如果u为1则v可以是0或1；BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1、G2和G3代表第一代、第二代和第三代支化单元分支基团。在一个优选实施方案中，BP和G1、G2…Gn各自为苯基，并且每个苯基BP、G1、G2…Gn-1为3,5-连接的苯基。
优选的支化单元是式(IIIb)的取代或未取代的支化单元:
Figure BDA0001368728320000152
其中*表示支化单元与L1的连接点。
BP和/或任何基团G可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-20烷基或烷氧基基团。
在一个优选实施方案中，q为2并且L1为C,N-环金属化配体；r为1；并且s为0。
示例性配体L2是：
N,N-螯合配体，任选为吡啶甲酰胺类；吡啶基吡唑特(pyrazolates)；吡啶基三唑化物类；酰胺化物类；
N,O-螯合配体，任选吡啶甲酸酯或亚氨基苯酚；和
O,O-螯合配体，任选二酮化物；或乙酸盐。
N,O-螯合配体包括式(VIII)的配体：
Figure BDA0001368728320000161
其中Ar2是杂芳基，优选为C和N原子的5-10元杂芳基，所述杂芳基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，所述取代基任选为一个或多个C1-10烷基。
示例性的N,N-螯合配体具有式(XIII)：
Figure BDA0001368728320000162
其中Ar20在每次出现时独立地为5-10元杂芳基，任选为含有N和C原子的5元杂芳基，任选为吡唑或三唑。
式(IV)的配体可以是未取代的或者可以取代有一个或多个取代基。示例性的取代基是：C6-10芳基或5-10元杂芳基，任选为可以是未取代的或取代有一个或多个取代基的苯基，以及C1-10烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、C＝O或COO替换并且一个或多个H原子可被F替换。
示例性的式(XIII)配体是：
Figure BDA0001368728320000163
优选的配体L2选自二酮化物类，特别是乙酰丙酮化物(acac)和卡宾，所述乙酰丙酮化物可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
L2可以是式(IV)的配体：
Figure BDA0001368728320000171
其中R16在每次出现时独立地是取代基，优选C1-10烷基，并且R17是H或取代基，优选H或C1-10烷基；并且其中一个R16和R17可以连接形成环，任选6-10元芳族或杂芳族环，所述环可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，任选一个或多个选自C1-20烃基的取代基。
示例性的式(IV)配体是acac和：
Figure BDA0001368728320000172
优选的磷光发光重复单元包含一个或两个产生MLCT的配体，其中与所述或每个配体相关联的所述或每个跃迁偶极矩与聚合物主链对齐。
优选的包含式(II)配体的磷光发光重复单元具有式(Va)或(Vb)：
Figure BDA0001368728320000181
其中Ar5是芳族基团，优选C6-20芳基，更优选苯基或萘基；每个X独立地为N或CR14，其中R14在每次出现时独立地为H或取代基，并且与相同环结合的两个R14基团可以连接形成环；每个Y独立地为N或CR15，其中每个R15独立地为H或取代基；L2是如上所述的配体；并且n为0、1或2。L2不同于式(Va)或(Vb)的式(II)配体。
式(Va)或(Vb)的重复单元可以直接结合到相邻的共聚重复单元或者可以与其间隔开，任选地被式(Ar4)z的基团间隔开，如参考式(Va-m)和(Vb-m)所述。
Y的取代基以及Ar5的取代基可以连接形成环。
优选地，R14和R15在每次出现时各自独立地为H或R1，其中R1如上所述。n优选为1或2。n更优选为1。
共聚重复单元
发光聚合物优选具有不大于0.8、优选不大于0.7、更优选不大于0.5的各向异性因子α。各向异性因子α的值可受到发光重复单元和/或共聚重复单元的结构和/或摩尔百分数的影响。可以选择共聚重复单元，与对齐的发光重复单元结合，从而产生所需的聚合物各向异性因子α。
合适的共聚重复单元包括电子传输共聚重复单元；空穴传输共聚重复单元；以及发光共聚重复单元，其中该发光共聚重复单元的跃迁偶极矩不与聚合物主链对齐。
共聚重复单元可以形成棒状主链。
任选地，发光聚合物可以包含式(VI)的共聚重复单元：
Figure BDA0001368728320000191
其中Ar是芳基或杂芳基，更优选C6-20芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且角度θ为140°-180°。
任选地，角度θ为160°-180°，任选为170°-180°。任选地，聚合物重复单元的1-99mol％、任选10-90mol％或20-80mol％可以是式(VI)的重复单元。示例性的式(VI)重复单元包括但不限于：1,4-连接的亚苯基重复单元；2,7-连接的芴重复单元；2,8-连接的菲重复单元；2,8-连接的二氢菲类重复单元；以及2,7-连接的三亚苯重复单元。
优选地，至少一个共聚重复单元取代有至少一个增溶基团，任选C1-20烷基或苯基，该苯基取代有一个或多个C1-20烷基。
1,4-亚苯基重复单元可以具有式(VII)
Figure BDA0001368728320000192
其中w在每次出现时独立地为0、1、2、3或4，任选为1或2；并且R7在每次出现时独立地为取代基。
当存在时，每个R7可独立地选自于由以下构成的组:
烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；
芳基和杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；以及
-(Ar1)c，其中每个Ar1独立地是芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且c是至少1，任选地1、2或3。
Ar1在每次出现时优选为C6-20芳基，更优选为苯基。在c为至少2的情形中，基团-(Ar1)c可以形成芳基或杂芳基的直链或支化链。Ar1的优选取代基是C1-20烷基。
当存在时，取代的N可以是-NR2-，其中R2是C1-20烷基；未取代苯基；或取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。
优选地，每个R7独立地选自C1-40烃基，并且更优选地选自C1-20烷基；未取代的苯基；和取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；以及苯基的直链或支化链，其中每个苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
式(VII)的取代基R7(如果存在的话)与重复单元的连接位置相邻，这可在式(VII)的重复单元与相邻重复单元之间引起空间位阻，从而导致式(VII)的重复单元相对于一个或两个相邻的重复单元扭曲到平面外。
特别优选的式(VII)重复单元具有式(VIIa)：
Figure BDA0001368728320000201
2,7-连接的芴重复单元可以具有式(IX)：
Figure BDA0001368728320000202
其中R8在每次出现时相同或不同并且是取代基，其中两个基团R8可以连接形成环；R7是如上所述的取代基；d为0、1、2或3。
每个R8可以独立地选自于由如下构成的组：
-烷基，任选C1-20烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，以及一个或多个H原子可以被F替换；
-芳基和杂芳基，所述芳基和杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；和
-芳基或杂芳基的直链或支化链，所述芳基或杂芳基各自可以独立地被取代，例如式-(Ar7)d的基团，其中每个Ar7独立地为芳基或杂芳基，并且d为至少2，任选地2或3，优选苯基的支化链或直链，所述苯基各自可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-20烷基。
优选地，每个R8独立地为C1-40烃基。
在WO 2012/104579中公开了不同的基团R8，通过引用将其内容整体并入本文。
当存在时，取代的N可以是-NR2-，其中R2如上所述。
示例性的取代基R7是烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可以被O、S、C＝O和-COO-替换，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，氟，氰基和芳烷基。特别优选的取代基包括C1-20烷基以及取代或未取代的芳基，例如苯基。芳基的任选取代基包括一个或多个C1-20烷基。
式(IX)的重复单元与聚合物主链中的相邻重复单元的芳基或杂芳基的共轭程度可以通过如下方式来控制：在与连接位置相邻的一个或多个位置用一个或多个取代基R8取代所述重复单元，以产生相对于相邻重复单元的扭曲，例如在3-位和6-位之一或两者处带有C1-20烷基取代基的2,7-连接的芴。
式(VI)的重复单元可以具有式(X)或(XI)：
Figure BDA0001368728320000211
其中R7、R8和d如上文关于式(Ⅶ)和(Ⅸ)所述。
式(X)和(XI)中的任何R7基团可以连接到任何其它R7基团从而形成环。如此形成的环可以是未取代的或者可以取代有一个或多个取代基，任选一个或多个C1-20烷基。
式(XI)中的任何R8基团可以连接到任何其它R8基团从而形成环。如此形成的环可以是未取代的或者可以取代有一个或多个取代基，任选一个或多个C1-20烷基。
聚合物重复单元的至多50mol％、优选聚合物重复单元的至多20mol％且更优选至多10mol％可以是具有与聚合物主链对齐的跃迁偶极矩的发光重复单元，剩余单元是共聚重复单元。
聚合方法
可以通过金属催化的聚合形成本文所述的共轭发光聚合物，例如如WO 00/53656，WO 03/091355和EP1245659中公开的Yamamoto聚合和Suzuki聚合，通过引用将其内容并入本文。
优选地，通过使包含离去基团的单体聚合而形成聚合物，所述离去基团在单体聚合时离去。优选地，在钯(0)或钯(II)催化剂和碱的存在下，通过使包含与单体的芳族碳原子结合的硼酸和酯基的单体和包含与单体的芳族碳原子结合的离去基团的单体聚合而形成聚合物，所述离去基团选自卤素、磺酸或磺酸酯，优选溴或碘。
示例性的硼酸酯具有式(XII)：
Figure BDA0001368728320000221
其中R6在每次出现时独立地为C1-20烷基，*表示硼酸酯与单体的芳族环的连接点，并且两个基团R6可以连接形成环。
溶液加工
包含如本文所述的发光聚合物的发光层可以通过如下方式形成：从聚合物的溶液沉积发光聚合物以及溶解在溶剂或溶剂混合物中的发光层的任何其它组分(如果存在的话)。
示例性的溶剂是取代有一个或多个取代基的苯类，所述取代基选自C1-10烷基，C1-10烷氧基和氯，例如甲苯，二甲苯和甲基苯甲醚。
示例性的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，诸如旋涂、浸涂、柔性版印刷、喷墨印刷、狭缝模涂覆和丝网印刷。特别优选旋涂和喷墨印刷。
旋涂特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件-例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
发光层可以在沉积后进行退火。优选地，退火低于聚合物的玻璃化转变温度。
喷墨印刷特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在第一电极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(单色器件的情形)或多种颜色(多色的情形，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型地是被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如EP 0880303中所述。
作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
可以通过如本文所述的溶液沉积法形成介于OLED的阳极和阴极之间的附加层(当存在时)。
空穴注入层
可由导电性有机材料或无机材料形成的导电性空穴注入层，其可提供于OLED的阳极和发光层之间以改善从阳极到一层或多层半导体聚合物中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP 0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸，例如
Figure BDA0001368728320000231
如US5723873和US 5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
当空穴传输层存在时，可以在阳极与该空穴传输层之间提供空穴注入层。
电荷传输和电荷阻挡层
可在阳极与一个或多个发光层之间提供空穴传输层。可在阴极和一个或多个发光层之间提供电子传输层。
可在阳极与发光层之间提供电子阻挡层，以及可在阴极与发光层之间提供空穴阻挡层。传输层和阻挡层可结合使用。根据其HOMO和LUMO能级，单一层可既传输空穴和电子之一，又阻挡空穴和电子中的另一者。
空穴传输层的HOMO能级优选为小于或等于5.5eV，更优选为约4.8-5.5eV，通过循环伏安法测量。可选择空穴传输层的HOMO能级以便在相邻层(例如发光层)的0.2eV之内，任选地在0.1eV之内，以便在这些层之间提供小的空穴传输势垒。空穴传输层可以是包含芳胺重复单元的聚合物，例如WO 99/54385、WO 2005/049546、WO2013/108022或WO2013/108023中所述，通过引用将其内容并入本文。包含芳胺重复单元的聚合物可以是均聚物，或者可以包含一种或多种共聚重复单元，任选为C1-40亚芳基重复单元，所述亚芳基重复单元可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，任选为一个或多个C1-40烃基。示例性的亚芳基共聚重复单元是如本文所述的式(VII)、(IX)、(X)和(XI)的重复单元。
空穴传输材料可以取代有可交联基团，该可交联基团在其沉积之后反应从而使空穴传输材料交联。如果空穴传输材料是聚合物，则可以提供可交联基团作为该聚合物的重复单元的取代基，优选为该聚合物的亚芳基重复单元的取代基。本文所述的亚芳基单元的取代基R7或R8可以是可交联基团。示例性的可交联基团是包含苯并环丁烷的基团，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，任选为一个或多个C1-10烷基和包含式-CR10＝CH2单元的基团，其中R10是H或取代基，任选为H或C1-10烷基。
位于发光层和阴极之间的电子传输层的LUMO能级优选为约2.5-3.5eV，通过循环伏安法测量。例如，可在最接近阴极的发光层与阴极之间提供厚度在0.2-2nm范围内的一氧化硅或二氧化硅的层或其它薄介电层。可使用循环伏安法测量HOMO和LUMO能级。
电子传输层可以含有包含任选取代的亚芳基重复单元的链的聚合物，例如芴重复单元的链。
阴极
阴极选自于具有容许电子注入到发光层内的功函数的材料。其它因素影响阴极的选择，例如在阴极与发光材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代，其可以包含多种导电材料，例如多种导电金属，如低功函数材料和高功函数材料的双层，如WO 98/10621中公开的钙和铝。阴极可以包含单质钡层，如在WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO02/84759中所公开的。阴极可包含介于有机半导体层与一个或多个导电阴极层之间的金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄层(例如1-5nm)，以协助电子注入，例如WO 00/48258中公开的氟化锂；例如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入，阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件特别有利，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含电子注入材料的层，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电性由于其薄度而将是低的。在这种情形中，电子注入材料层与透明导电材料例如铟锡氧化物的较厚层结合使用。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB 2348316中公开了透明阴极器件的实例。
包封
有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，然而可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情形中。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料层和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的层叠体。
可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸气材料可被设置在基底和包封材料之间。
测量
使用发射光谱测量各向异性因子α，如M
Figure BDA0001368728320000261
等人，Organic Electronics12，2011，p.1663-1668中所述，通过引用将其内容并入本文。平均偶极取向可以用矢量(x,y,z)表示，其中z方向垂直于薄膜平面。这可以进一步参数化为
Figure BDA0001368728320000262
等人中所使用的平行分量与垂直分量之比p||:p⊥＝(x+y):z，或者作为替代可参数化为该文献通篇所使用的各向异性因子α＝z/x＝z/y。以这种方式，各向同性取向可以用(1,1,1)表示，其中p||:p⊥＝2:1和并且α＝1。另外，各向异性取向的实例可以表示为(0.3571,0.3571,0.2858)，其中p||:p⊥＝2.5:1并且α＝0.8。
可通过使工作电极电位随时间线性地变化(ramp)来进行本文任何地方所述的方波循环伏安法。当方波伏安法达到设定电位，使工作电极的电位变化反转。这种反转可在单一实验期间发生多次。将工作电极处的电流相对于施加电压绘图从而给出循环伏安迹线。
通过CV测量HOMO或LUMO能级的设备可以包括电池(cell)，该电池含有如下：在乙腈中的叔丁基高氯酸胺/或叔丁基六氟磷酸铵的溶液，样品作为膜涂覆于其上的玻璃碳工作电极，铂对电极(电子的给体或受体)和不泄漏Ag/AgCl参比玻璃电极。出于计算目的在实验结束时在所述电池中添加二茂铁。
测量Ag/AgCl/二茂铁和样品/二茂铁之间的电位差。
方法和设置：
3mm直径的玻璃碳工作电极
Ag/AgCl/无泄漏参比电极
Pt丝辅助电极
在乙腈中的0.1M叔丁基六氟磷酸铵
LUMO＝4.8-二茂铁(峰到峰的最大值平均值)+起始值
样品：在甲苯中的5mg/mL溶液1滴，以3000rpm旋涂，LUMO(还原)测量：
对于以200mV/s和-2.5V的切换电位测量的厚膜，典型地观察到良好的可逆还原事件。应在10个循环内测量和比较所述还原事件，通常在第3个循环时取测量结果。在还原事件的最陡峭部分处的最佳拟合线与基线的交叉点处取起始值。可在环境温度下测量HOMO和LUMO值。
实施例
比较模型重复单位1
使用如本文所述的Gaussian09软件分析比较模型重复单元1。
Figure BDA0001368728320000281
比较模型重复单元1
参考图3A，发现跃迁偶极矩矢量是定向的，如跃迁偶极矩矢量TDMV所示，这表明包含比较模型重复单元1的聚合物将具有高的各向异性因子α。
TDMV与每个键矢量之间的角度θ1经确定为89.9°。
荧光单体实施例1
使用可获自Gaussian公司的Gaussian09软件如本文所述那样确定二苯基荧蒽单元的跃迁偶极矩的取向。该取向如图3A中的跃迁偶极矩矢量TDMV所示。
基于该取向，形成了用于形成对齐的发光重复单元的荧光单体实施例1(异构体混合物)：
Figure BDA0001368728320000282
荧光聚合物实施例1
通过如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合来制备聚合物，该聚合物包含芴重复单元以及通过荧光单体实施例1的聚合形成的重复单元。
磷光单体实施例1
根据以下反应方案制备磷光体单体实施例1：
Figure BDA0001368728320000291
步骤1：中间体2的合成
Figure BDA0001368728320000301
Figure BDA0001368728320000302
仪器设置：
5升的3颈圆底烧瓶，配备有机械顶置式搅拌器、热插座、氮气入口和排气装置。
实验程序：
1)将4-溴吡啶盐酸盐(80g，0.4113mol)在THF(2000mL)中的悬浮液置于烧瓶中。
2)将反应混合物冷却至-78℃，并通过附加漏斗添加1M的苯基溴化镁(917mL，0.9172mol)持续1小时，保持内部温度在-75℃至-70℃之间。
3)将反应混合物维持在-78℃持续30分钟。
4)在-78℃下将氯甲酸苯酯(54.2mL，0.4319mol)逐滴添加到反应混合物中。
5)将反应混合物缓慢温热至室温，并在室温下保持16小时。
6)将20％的氯化铵溶液(1000mL)添加到反应混合物中。
7)用乙酸乙酯(2×1000mL)萃取反应混合物。
8)将合并的有机层在Na2SO4上干燥并浓缩从而产生180g浅棕色粘稠油状物形式的粗制中间体2。
9)通过快速柱色谱法在硅胶(230-400目)上纯化该粗制物，使用在己烷中的2％乙酸乙酯溶液作为洗脱液，从而得到112g中间体2，具有78.1％HPLC纯度，为淡黄色粘稠油状物(产率＝76.5％)。
步骤2：中间体3的合成
Figure BDA0001368728320000311
Figure BDA0001368728320000312
仪器设置：
5升的3颈圆底烧瓶，配备有机械顶置式搅拌器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
1.将中间体2(112g，0.3144mol)置于具有甲苯(2000mL)的5升反应烧瓶中。
2.在室温下于30分钟期间将邻四氯苯醌(85g，0.3458mol)在乙酸(1500mL)中的溶液添加到反应混合物中。
3.将反应混合物在室温下搅拌16小时。
4.然后将混合物在冰浴中冷却至0℃。
5.将20％的NaOH水溶液(5L)缓慢添加到反应混合物中以调节pH范围介于10至11之间。
6.用甲基叔丁基醚(2000mL×3)萃取溶液。
7.将合并的有机层用水(2000mL)、盐水溶液(1500mL)洗涤，在Na2SO4上干燥并浓缩，从而得到108g浅棕色粘稠油状物形式的粗制物3。
8.通过Grace柱色谱法，使用在己烷中的2％EtOAc溶液作为洗脱液，将粗制产物分3批纯化(每批36g)，从而得到58.8g的3，具有97.8％HPLC纯度，为淡黄色粘稠油状物。它含有1.88％的3的氯代衍生物作为杂质(产率＝80％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3 ):δ[ppm]7.43(dd,J＝1.76,5.28Hz,1H),7.47-7.53(m,3H),7.93(d,J＝1.72Hz,1H),7.98-8.00(m,2H),8.53(d,J＝5.28Hz,1H)。
步骤3：中间体4的合成
Figure BDA0001368728320000321
Figure BDA0001368728320000322
仪器设置：
3升的4颈圆底烧瓶，配备有机械顶置式搅拌器、冷凝器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
1.将处在二氧六环(1090mL)中的中间体3(58.8g，0.2511mol)置于R.B烧瓶中。
2.将双(频哪醇合)二硼(95.67g，0.3768mol)和乙酸钾(74g，0.7533mol)添加到混合物中。
3.用N2气将混合物脱气1小时。
4.向混合物中添加PdCl2(dppf)(4.1g，0.005mol)。
5.将反应混合物加热至90℃并保持3小时。
6.将反应混合物冷却至室温，用正己烷(2L)稀释并搅拌40分钟，并通过硅藻土床(celite bed)过滤。
7.将滤液浓缩从而得到108g中间体4作为粗制产物。
8.通过柱色谱法纯化该粗制物，使用中性Al2O3和5％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱液，从而提供68g中间体4，其具有95.93％HPLC纯度(产率＝96.3％)。
步骤4：6的合成
Figure BDA0001368728320000331
Figure BDA0001368728320000341
仪器设置：
5升的4颈圆底烧瓶，配备有机械顶置式搅拌器、冷凝器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
1.将中间体4(65g，0.2313mol)和5-溴-2-碘甲苯(5)(68.67g，0.2313mol)置于甲苯/乙醇(3:1)混合物(1360mL)中。
2.用N2气将混合物脱气40分钟。
3.添加碳酸钠(73.55g，0.6939mol)，然后添加水(340mL)，并用N2气吹扫30分钟。
4.添加Pd(PPh3)4(5.34g，0.0046mol)并用N2气吹扫另外30分钟。
5.将反应混合物加热至80℃并保持20小时。
6.将反应混合物冷却至室温并添加水(1.5L)。
7.分离有机层并用EtOAc(1000mL×3)萃取水层。
8.将合并的有机层用水(1.5L)、盐水(1.5L)洗涤，在Na2SO4上干燥并浓缩，从而得到80g浅棕色粘稠油状物形式的粗制物6。
9.通过反复的柱色谱法纯化该粗制物，使用230-400硅胶和在己烷中的6％乙醚作为洗脱液，从而提供30g的6，其为浅橙色固体形式，具有99.78％的HPLC纯度(收率＝40％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3 ):δ[ppm]2.31(s,3H),7.14-7.19(m,2H),7.43-7.52(m,5H),7.67(s,1H),8.03(d,J＝7.60Hz,2H),8.75(d,J＝5.20Hz,1H)。
步骤5:7的合成
Figure BDA0001368728320000351
Figure BDA0001368728320000352
仪器设置：
250mL的3颈圆底烧瓶，配备有磁力搅拌器、冷凝器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
1.将中间体6(5g，0.0154mol)和氯化铱(III)(1.84g，0.0062mol)置于2-乙氧基乙醇:水(3:1)混合物(57mL)中。
2.用N2气将混合物脱气90分钟。
3.将混合物加热至130℃的油浴温度持续20小时。
4.将反应混合物冷却至环境温度之后，添加水(100mL)以沉淀中间体7。
5.将反应混合物倒入含有水(400mL)的烧杯中并搅拌以使中间体7沉淀，其为细的黄色粉末。
6.通过玻璃烧结漏斗过滤该固体，将该固体用水(200mL)洗涤并使用隔膜泵在烧结漏斗上干燥。
7.将干燥的固体进一步用甲醇(100mL)洗涤，然后用庚烷(400mL)冲洗，
8.在50℃的真空烘箱中干燥中间体7，从而得到3.75g(69.2％产率)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3 ):δ[ppm]2.31(s,12H),6.05(d,J＝3.7Hz 4H),6.63(t,J＝7.5Hz,4H),6.71(d,J＝3Hz,4H),6.78(t,J＝7.5Hz,4H),7.04(d,J＝4Hz),7.36(d,J＝4Hz),7.49(d,J＝4Hz,4H),7.80(d,J-＝0.6Hz,4H),9.39(d,J＝1Hz,4H)。
步骤6：磷光单体1的合成
Figure BDA0001368728320000361
Figure BDA0001368728320000362
仪器设置：
250毫升的单颈圆底烧瓶，配备有磁力搅拌器、冷凝器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
1.将中间体7(3.27g，0.002mol)、2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮(1.17g，0.0062mol)和碳酸钠(2.24g，0.022mol)置于2-乙氧基乙醇(37mL)中。
2.用N2气对混合物脱气120分钟，然后加热至120℃持续20小时。
3.冷却至室温之后，将混合物倒入水的烧杯中以便形成沉淀物。
4.过滤沉淀物，并用水(300mL)和甲醇(100mL)洗涤。
5.将固体在真空下干燥之后，使用最少量的二氯甲烷使其沉淀，沉淀到甲醇(400mL)中。
6.重复沉淀另外2次，直至达到所需的纯度。
在真空烘箱中于50℃干燥之后，得到磷光单体1(1.54g，40.6％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3 ):δ[ppm]0.92(s,18H),2.35(s,6H),5.51(s,1H),6.50(d,J＝4Hz 2H),6.73(t,J＝7.4Hz,2H),6.83(t,J＝7.4Hz,2H),7.00(d,J＝3Hz,2H),7.24(d,J＝4.4Hz,2H),7.47(d,J＝4Hz.2H),7.52(d,J＝0.7Hz,2H),7.56(d,J＝3.8Hz,2H),7.56(d,J＝0.7Hz,2H),8.42(d,J＝3Hz,2H)
聚合物实施例1
通过如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合制备以下单体的聚合物：单体1(50mol％)；单体2(43mol％)和7mol％的磷光单体实施例1。
Figure BDA0001368728320000371
聚合物实施例1具有0.31的各向异性因子α。
聚合物实施例2
通过如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合制备以下单体的聚合物：单体3(50mol％)；用于形成式(IX)重复单元的二溴化物单体(43摩尔％)；和7mol％的磷光单体实施例1。
Figure BDA0001368728320000381
聚合物实施例2具有0.17的各向异性因子α。
比较聚合物1
按聚合物实施例2所述制备比较聚合物1，区别是用比较磷光单体1代替磷光单体实施例1：
Figure BDA0001368728320000382
比较聚合物1具有1.78的各向异性因子α。
器件实施例1
制备具有以下结构的有机发光器件：
ITO/HIL/HTL/LEL/阴极
其中ITO为45nm厚的氧化铟锡阳极层；HIL是通过旋涂可获自Nissan ChemicalIndustries Ltd的空穴注入材料的水性配制物形成的65nm厚的层；HTL是通过由二甲苯溶液旋涂空穴传输聚合物并通过加热使聚合物交联而形成的20nm厚的空穴传输聚合物；LEL是通过旋涂与电荷传输聚合物(25mol％)共混的聚合物实施例2(75mol％)的组合物形成的80nm厚的发光层；以及通过蒸镀如下层形成阴极：氟化钠层(2nm)、铝层(100nm)和银层(100nm)。
空穴传输聚合物包含式(VIIa)的亚苯基重复单元、WO2005/049546中所述的胺重复单元以及式(IX)的可交联重复单元。
电荷传输聚合物是通过如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合形成，并且包含式(VIIa)的重复单元(50mol％)、式(XI)的重复单元(25mol％)以及如WO 02/083760(25mol％)中所述的三苯基三嗪重复单元。
比较器件1
按关于实施例1所述方式制备器件，区别在于通过旋涂比较聚合物1(60mol％)和电荷传输聚合物(40mol％)的组合物形成发光层，所述电荷传输聚合物是通过如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合形成并且包含：式(VIIa)的重复单元(50mol％)、式(XI)的重复单元(40mol％)以及如WO 02/083760中所述的三苯基三嗪重复单元(10mol％)。
参考图8，含有聚合物实施例2的器件实施例1的外部量子效率比含有比较聚合物1的比较器件1的外部量子效率高约50％。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (10)

1.一种共轭发光聚合物，其包含处在所述共轭发光聚合物的主链中的发光重复单元，其中所述共轭发光聚合物具有不大于0.8的各向异性因子α，所述发光重复单元通过所述发光重复单元的第一结合位置和第二结合位置结合到聚合物主链中；所述发光重复单元的跃迁偶极矩与所述聚合物主链对齐；并且所述发光重复单元是包含磷光金属络合物的磷光重复单元；
其中所述发光重复单元具有式(Vb)：
Figure FDA0004047826600000011
其中M是金属；Ar5是芳族基团；每个X独立地为N或CR14，其中R14在每次出现时独立地为H或取代基，并且与相同环结合的两个基团R14可以连接形成环；每个Y独立地为N或CR15，其中每个R15独立地为H或取代基；L2是N,N-、N,O-或O,O-螯合配体；并且n为1。
2.根据权利要求1所述的共轭发光聚合物，其中所述共轭发光聚合物具有不大于0.5的各向异性因子α。
3.根据权利要求1或2所述的共轭发光聚合物，其中所述磷光重复单元是铱络合物。
4.根据权利要求1或2所述的共轭发光聚合物，其中所述磷光金属络合物的金属处在聚合物主链中。
5.根据权利要求1或2所述的共轭发光聚合物，其中所述发光重复单元包含至少一个C,N-环金属化的配体。
6.根据权利要求1或2所述的共轭发光聚合物，其中所述第一结合位置具有第一键矢量，所述第二结合位置具有第二键矢量，并且其中所述第一键矢量和第二键矢量处于沿聚合物主链的相同方向。
7.根据权利要求1或2所述的共轭发光聚合物，其中所述共轭发光聚合物包含一个或多个式(VI)的共聚重复单元：
Figure FDA0004047826600000021
其中Ar是芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且角度θ为180°±40°。
8.一种有机发光器件，其包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中所述发光层包含根据权利要求1所述的共轭发光聚合物。
9.一种形成根据权利要求8所述的有机发光器件的方法，所述方法包括步骤：通过溶液沉积法沉积根据权利要求1所述的共轭发光聚合物来形成所述发光层。
10.形成根据权利要求1所述的共轭发光聚合物的方法，该方法包括使式(Vb-m)的单体聚合：
Figure FDA0004047826600000031
其中M是金属；Ar5是芳族基团；每个X独立地为N或CR14，其中R14在每次出现时独立地为H或取代基，并且与相同环结合的两个基团R14可以连接形成环；每个Y独立地为N或CR15，其中每个R15独立地为H或取代基；L2是N,N-、N,O-或O,O-螯合配体；n为1；LG是离去基团；Ar4是芳基或杂芳基基团；以及z为0。
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